DE4202146A1 - Neue cupratmischoxide sowie deren einsatz in sauerstoffsensoren - Google Patents
Neue cupratmischoxide sowie deren einsatz in sauerstoffsensorenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cupratmischoxide der allgemeinen
Formel
A2-xLxCuO₄
sowie einen Sauerstoffsensor, insbesondere einen Sauerstoffsensor, der
n- und p-halbleitende Sensormaterialien enthält, Verfahren zur Herstellung
des Sensors sowie dessen Verwendung.
Gasdetektoren, die Sensormaterialien der allgemeinen Formel
A2-xA′xBO₄
enthalten, sind bekannt (DE-23 34 044 C3). Sie werden nicht zum
Nachweis von Sauerstoff, sondern zum Nachweis von oxidierbaren Gasen
verwendet. Die unter die obige Formel fallenden Cuprate werden aber
in der genannten Druckschrift nur am Rande in undotierter Form
verwendet, ihre Fähigkeit zum Nachweis oxidierbarer Gase ist nicht
besonders ausgeprägt.
Es wurde gefunden, daß Cuprate von seltenen Erden oder Alkalimetallen
ein ausgezeichnetes Nachweisverhalten für Sauerstoff aufweisen, ins
besondere in dotierter Form, wenn sie mit Erdalkalimetallen oder
seltenen Erden mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 dotiert werden. Dem zu
folge liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue
Cupratmischoxide der allgemeinen Formel
A2-xLxCuO₄
zu schaffen, die sich als Sensor für den Nachweis von Sauerstoff eignen,
die insbesondere für den Einsatz in Abgasanlagen, beispielsweise von
Kraftfahrzeugen, geeignet sind.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die neuen Cupratmischoxide nach
Anspruch 1 sowie einen Sauerstoffsensor gemäß dem Kennzeichen
des Patentanspruchs 2. Die Unteransprüche geben bevorzugte
Ausgestaltungen der Erfindung wieder.
Cupratmischoxide der allgemeinen Formel
A2-xLxCuO₄
sind neue Stoffe, sofern sie die Bedingung erfüllen, daß
A zumindest ein dreiwertiges Element aus der Gruppe der seltenen Erden mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 ist,
L zumindest ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Ca, Sr, Ba oder ein vierwertiges Element aus der Gruppe der Über gangsmetalle Ti, Zr, Hf oder Ce ist, und
x im Bereich von 0,0001 bis 0,15 liegt.
A zumindest ein dreiwertiges Element aus der Gruppe der seltenen Erden mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 ist,
L zumindest ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Ca, Sr, Ba oder ein vierwertiges Element aus der Gruppe der Über gangsmetalle Ti, Zr, Hf oder Ce ist, und
x im Bereich von 0,0001 bis 0,15 liegt.
Der Dotierungsgrad x liegt bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,02.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist A ein Element aus der Gruppe
der Metalle La, Pr, Eu oder Nd und L ein Element aus der Gruppe
der Metalle Ca, Sr, Ba, Ce, Zr, Ti oder Hf. Insbesondere kann A ein
Element aus der Gruppe der seltenen Erden La, Pr und Eu sein und
L ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Ca, Sr, Ba oder
A kann das Element Nd und L ein Element aus der Gruppe der Metalle
Ce, Zr, Ti oder Hf sein. Bei der ersteren Gruppe handelt es sich um
p-halbleitende Materialien, während es sich bei der zweiten Gruppe
um n-halbleitende Materialien handelt, bei der ersten Gruppe liegt der
Dotierungsgrad vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,02 und bei
der zweiten Gruppe vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,05.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthält der Sauerstoffsensor zwei unterschiedliche
Sensormaterialien, wobei in einem p-halbleitenden Sensormaterial A
zumindest ein dreiwertiges Element aus der Gruppe der seltenen Erden
La, Pr oder Eu und L ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle
Ca, Sr, Ba ist. Der Dotierungsgrad liegt dabei bevorzugt im Bereich
von x1 = 0,001 bis 0,02. In den zweiten n-halbleitenden Sensormaterial
ist A das Element Nd und L jeweils ein Element aus der Gruppe der
Metalle Ce, Zr, Ti und Hf. Der Dotierungsgrad liegt dabei bevorzugt
im Bereich von 0,001 bis 0,05.
Auch beim Einsatz von zwei unterschiedlichen Sensormaterialien, einem
p-Halbleiter und einem n-Halbleiter lassen sich insbesondere die oben
genannten bevorzugten Ausführungsformen verwenden.
Die erfindungsgemäßen Cupratmischoxide bzw. Sauerstoffsensoren lassen
sich folgendermaßen herstellen:
Die entsprechenden Metalloxide oder -carbonate aus der Gruppe der
seltenen Erden bzw. der Erdalkalimetalle werden in stöchiometrischem
Verhältnis fein vermischt, beispielsweise durch Vermahlen in einer
geeigneten Mühle, beispielsweise unter Zugabe eines organischen
Lösungsmittels, wie Cyclohexan. Das Mahlgut wird dann sedimentieren
gelassen, das Lösungsmittel abdekantiert und das Mahlgut getrocknet.
Das Pulver wird anschließend kalziniert, wobei der Kalzinierungsvorgang
zur besseren Durchmischung durch eine weitere Vermahlung unterbrochen
werden kann. Nach der Kalzinierung wird dann erneut vermahlen,
wodurch ein feines Cupratpulver erhalten wird.
Das Pulver wird unter Zusatz von Pastengrundstoff und/oder
Lösungsmitteln zu einer Paste verarbeitet, und die Paste mit einer
Dickschichttechnik, beispielsweise durch Siebdruck, auf ein nicht-leitendes
Metalloxidsubstrat, beispielsweise Al2O3, aufgebracht. Die so hergestellte
Schicht wird getrocknet und gebrannt, beispielsweise durch Trocknen
bei Temperaturen oberhalb von 100°C und anschließend bei steigenden
Temperaturen, gegebenenfalls auch mit einem Temperaturprofil, bei
dem sich steigende Temperaturen und gleichbleibende Temperaturen
abwechseln, eingebrannt. Die Einbrenntemperaturen können dabei bis
auf etwa 1000°C steigen.
Auf diese Weise erhält man ein mit den Sensormaterialien beschichtetes
Metalloxidsubstrat, das nach Anbringen der üblichen Zu- und Ableitungen
direkt als Sensor verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Sauerstoffsensoren zeichnen sich durch geringe
Temperaturabhängigkeit und eine hohe Sauerstoff-Empfindlichkeit bei
Temperaturen vorzugsweise oberhalb von 500°C aus. Sie haben eine
schnelle Einstellkinetik. Der Meßeffekt beruht nicht auf der Änderung
eines Grenz- oder Oberflächenwiderstandes, sondern auf der Änderung
des Volumenwiderstandes.
Ferner ist es von Vorteil, wenn eine Anordnung in Brückenschaltung
mit je einem Sauerstoffsensor mit p- und n-leitenden Sensormaterialien
vorgesehen wird, wobei diese an demselben Eingang für die Eingangs
spannung in verschiedenen Brückenzweigen der Brückenschaltung liegen
und die Meßspannung in der Brückendiagonale abgenommen wird. Die
restlichen Schaltelemente der Brücke sind Ohm′sche Widerstände. Diese
Anordnung ist insbesondere für die Verschaltung von solchen
Sauerstoffsensoren geeignet, die unterschiedliche
Temperaturempfindlichkeit des p- und des n-halbleitenden Sensormaterials
aufweisen.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in jedem Brückenzweig zwei
Sauerstoffsensoren mit n- und p-halbleitenden Sensormaterial dergestalt
einzusetzen, daß sich in einem Brückenzweig der Sauerstoffsensor aus
n-leitenden Sensormaterial im anderen Brückenzweig der Sauerstoffsensor
aus p-leitendem Sensormaterial, und umgekehrt, gegenüberliegen.
Zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind
in den restlichen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme
auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigt:
Fig. 1 eine erste elektrische Anordnung der Sauerstoffsensoren;
Fig. 2 eine zweite mögliche Anordnung der Sauerstoffsensoren,
jeweils in Brückenschaltung;
Fig. 3 die Abhängigkeit der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit
vom Sauerstoffpartialdruck im Temperaturbereich zwischen
730°C und 930°C für 0,15 strontiumdotiertes Lanthancuprat;
und
Fig. 4 die gleiche Abhängigkeit bei einem Lanthancuprat, dessen
Strontiumanteil bei 0,001 liegt.
In Fig. 1 ist eine insgesamt mit 5 bezeichnete Brückenschaltung mit
einer Eingangsstromquelle 6 vorgesehen, die an die beiden Eingänge
7, 8 der Brücke gelegt sind. In dem einen Brückenzweig 9, der zwischen
den Eingängen 7, 8 der Brückenschaltung 5 verläuft, ist die
Serienschaltung eines Sauerstoffsensors aus n- leitendem Sensormaterial
mit einem Ohm′schen Widerstand vorgegebenen Wertes R2 und in dem
anderen Brückenzweig die Serienschaltung eines Ohm′schen Widerstandes
R1 mit einem Sauerstoffsensor aus p-leitendem Sensormaterial vorge
sehen, und zwar dergestalt, daß sich einerseits die Widerstände R1
und R2 in den beiden verschiedenen Zweigen gegenüberliegen, ebenso
wie die Sauerstoffsensoren mit p- und n-halbleitendem Sensormaterial.
In der Brückendiagonale 11 kann die Meßspannung US abgenommen
werden.
In der alternativen Ausführungsform gemäß Fig. 2 werden in der
Brückenschaltung 15 die Eingangsspannung 16 zwischen den Eingängen
17 und 18 der Brückenschaltung 15 angelegt. In jedem der beiden Zweige
19, 20 ist die Serienschaltung zweier Sauerstoffsensoren mit einmal
einem n-halbleitenden und einmal mit einem p-halbleitendem
Sensormaterial angeordnet, und zwar dergestalt, daß jedem Sauer
stoffsensor aus n-leitendem Sensormaterial in dem einen Brückenzweig
ein solcher mit p-leitendem Sensormaterial im anderen Zweig, und
umgekehrt, gegenüberliegt. Diese Ausgestaltung hat bei gleicher
Temperaturempfindlichkeit des p- und n-leitenden Sensormaterials den
Vorteil, daß sich die höchste Sauerstoffempfindlichkeit bei praktisch
nicht vorhandener Temperaturabhängigkeit ergibt.
Weitere Beispiele werden nachfolgend beschrieben.
Ein Metalloxid der Formel Ld2O3 und ein Metalloxid der Formel SrO
werden in stöchiometrischem Verhältnis 1,98:0,02 und 1,9:0,1 unter
Zugabe von Cyclohexan in einem Mahlbecher vermischt und 1 h lang
in einer Planetenkugelmühle vermahlen. Das Mahlgut wird ca. 30 min
sedimentieren gelassen und das Lösungsmittel abdekantiert. Restliches
noch im Mahlgut vorhandenes Lösungsmittel wird in einem Trockenofen
bei ca. 90°C abgedampft.
Das erhaltene Pulver wird in einem Kalzinierofen 8 h bei 90°C
kalziniert, anschließend 15 min in einer Planetenmühle vermischt und
vermahlen und noch einmal 8 h lang bei 910°C kalziniert. Nach dem
erneuten Vermahlen über einen Zeitraum von ca. 15 min erhält man
ein feines Cupratpulver der obigen Formel mit dem Dotierungsgrad
0,02 und 0,1.
Anhand des Röntgendiffraktogramms wird der vollständige Einbau der
Dotierung bestätigt.
Das nach dem obigen Beispiel erhaltene Cupratpulver wird mit Verdünner
zu einer Paste verarbeitet und die Paste mittels Siebdruck auf ein
Aluminiumsubstrat aufgebracht. Das beschichtete Substrat wird 15 min
bei 120°C getrocknet und anschließend mit folgendem Temperaturprofil
unter einem Sauerstoffstrom eingebrannt:
Steigerung 20°/min auf 350°C
10 min Temperaturkonstanz bei 350°C
Steigerung 20°/min auf 940°C
15 min Temperaturkonstanz bei 940°C
Abkühlen um 20°/min auf 20°C
Steigerung 20°/min auf 350°C
10 min Temperaturkonstanz bei 350°C
Steigerung 20°/min auf 940°C
15 min Temperaturkonstanz bei 940°C
Abkühlen um 20°/min auf 20°C
Nach dieser Methode läßt sich sowohl ein Sauerstoffsensor mit einem
einzigen Sensormaterial als auch ein Sensor mit mehreren
Sensormaterialien herstellen.
Ein Metalloxid der Formel La2O3 und ein Metallcarbonat der Formel
SrCO3 werden in stöchiometrischem Verhältnis 1,98:0,02 und 1,9 :0,1
unter Zugabe von Cylcohexan in einem Mahlbecher vermischt und
1 h lang in einer Planetenkugelmühle vermahlen. Das Mahlgut wir ca.
30 min sedimentieren gelassen und das Lösungsmittel abdekantiert.
Restliches noch im Mahlgut vorhandenes Lösungsmittel wird in einem
Trockenofen bei ca. 90°C abgedampft.
Das erhaltene Pulver wird in einem Kalzinierofen 8 h bei 900°C
kalziniert, anschließend 15 min in einer Planetenmühle vermischt und
vermahlen und noch einmal 8 h lang bei 910°C kalziniert. Nach dem
erneuten Vermahlen über einen Zeitraum von ca. 15 min erhält man
ein feines Cupratpulver der obigen Formel mit dem Dotierungsgrad
0,02 und 0,1.
Anhand des Röntgendiffraktorgramms wird der vollständige Einbau der
Dotierung bestätigt.
Die Herstellung von Sensormaterialschichten erfolgte wie im Beispiel
1.
Ein Metalloxid der Formel Nd2O3 und ein Metalloxid der Formel CeO2
werden in stöchiometrischem Verhältnis 1,98:0,02 und 1,9:0,1 unter
Zugabe von Cylcohexan in einem Mahlbecher vermischt und 1 h lang
in einer Planetenkugelmühle vermahlen. Das Mahlgut wird ca. 30 min
sedimentieren gelassen und das Lösungsmittel abdekantiert. Restliches,
noch im Mahlgut vorhandenes Lösungsmittel wird in einem Trockenofen
bei ca. 90°C abgedampft.
Das erhaltene Pulver wird in einem Kalzinierofen 8 h bei 900°C kalzinert,
anschließend 15 min in einer Planetenmühle vermischt und vermahlen
und noch einmal 8 h lang bei 910°C kalziniert. Nach dem erneuten
Vermahlen über einen Zeitraum von ca. 15 min erhält man ein feines
Cupratpulver der obigen Formel mit dem Dotierungsgrad 0,02 und 0,1.
Anhand des Röntgendiffraktorgramms wird der vollständige Einbau der
Dotierung bestätigt.
Die Herstellung von Sensormaterialschichten erfolgte wie im Beispiel
1.
Zuerst werden dabei die n-leitenden Strukturen mit Nd2-xCexCuO4-
Paste gedruckt und unter Stickstoffatmosphäre bei 980°C gesintert und
dann anschließend die p-leitenden Strukturen mit La2-xSrxCuO4-Paste
auf das gleiche Substrat gedruckt und diese bei 940°C unter
Sauerstoffstrom gebrannt.
Analog Beispiel 1 wurden folgende Verbindungen dargestellt:
La1,85Sr0,15CuO4
La1,999Sr0,001CuO4
Das Verhalten dieser Verbindungen in Abhängigkeit von Temperatur
und Sauerstoffgehalt wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in den
Fig. 1 und 2 dargestellt.
Aus den Figuren ist ersichtlich, daß ein Sauerstoffsensor mit hoher
Empfindlichkeit nur erreicht wird, wenn man den Dotierungsgrad relativ
niedrig wählt. Eine geringfügige Dotierung ist jedoch notwendig.
Ein Metalloxid der Formel Ld2O3, ein Metalloxid der Formel SrO und
ein Metalloxid der Formel CuO werden in stöchiometrischem Verhältnis
La:Sr:Cu von 1,999:0,001:1 und 1,85:0,15:1 unter Zugabe von Cyclohexan
in einem Mahlbecher vermischt und 1 h lang in einer Planetenkugelmühle
vermahlen. Das Mahlgut wird ca. 30 min sedimentieren gelassen und
das Lösungsmittel abdekantiert. Restliches noch im Mahlgut vorhandenes
Lösungsmittel wird in einem Trockenofen bei ca. 90°C abgedampft.
Das erhaltene Pulver wird in einem Kalzinierofen 8 h bei 910°C
kalziniert, anschließend 15 min in einer Planetenmühle vermischt und
vermahlen und noch einmal 8 h lang bei 910°C kalziniert. Nach dem
erneuten Vermahlen über einen Zeitraum von ca. 15 min erhält man
ein feines Cupratpulver der obigen Formel mit dem Dotierungsgrad
0,001 und 0,15.
Anhand des Röntgendiffraktogramms wir der vollständige Einbau der
Dotierung bestätigt.
Das nach dem obigen Beispiel erhaltene Cupratpulver wird mit Verdünner
zu einer Paste verarbeitet und die Paste mittels Siebdruck auf ein
Aluminiumsubstrat aufgebracht. Das beschichtete Substrat wird 15 min
bei 120°C getrocknet und anschließend mit folgendem Temperaturprofil
unter einem Sauerstoffstrom eingebrannt:
Steigerung 20°/min auf 350°C
10 min Temperaturkonstanz bei 350°C
Steigerung 20°/min auf 940°C
15 min Temperaturkonstanz bei 940°C
Abkühlen um 20°/min auf 200°C.
Steigerung 20°/min auf 350°C
10 min Temperaturkonstanz bei 350°C
Steigerung 20°/min auf 940°C
15 min Temperaturkonstanz bei 940°C
Abkühlen um 20°/min auf 200°C.
Ein Metalloxid der Formel La2O3, ein Metallcarbonat der Formel SrCO3
und ein Metalloxid der Formel CuO werden in stöchiometrischem
Verhältnis La:Sr:Cu von 1,999:0,001:1 und 1,85:0,15:1 unter Zugabe
von Cylcohexan in einem Mahlbecher vermischt und 1 h lang in einer
Planetenkugelmühle vermahlen. Das Mahlgut wir ca. 30 min sedimentieren
gelassen und das Lösungsmittel abdekantiert. Restliches noch im Mahlgut
vorhandenes Lösungsmittel wird in einem Trockenofen bei ca. 90°C
abgedampft.
Das erhaltene Pulver wird in einem Kalzinierofen 8 h bei 950°C
kalziniert, anschließend 15 min in einer Planetenmühle vermischt und
vermahlen und noch einmal 8 h lang bei 950°C kalziniert. Nach dem
erneuten Vermahlen über einen Zeitraum von ca. 15 min erhält man
ein feines Cupratpulver der obigen Formel mit dem Dotierungsgrad
0,001 und 0,15.
Anhand des Röntgendiffraktorgramms wird der vollständige Einbau der
Dotierung bestätigt.
Die Herstellung von Sensormaterialschichten erfolgte wie im Beispiel
6.
Ein Metalloxid der Formel Nd2O3, ein Metalloxid der Formel CeO2
und ein Metalloxid der Formel CuO werden in stöchiometrischem
Verhältnis Nd:Ce:Cu von 1,98:0,02:1 und 1,9:0,1:1 unter Zugabe von
Cylcohexan in einem Mahlbecher vermischt und 1 h lang in einer
Planetenkugelmühle vermahlen. Das Mahlgut wird ca. 30 min
sedimentieren gelassen und das Lösungsmittel abdekantiert. Restliches,
noch im Mahlgut vorhandenes Lösungsmittel wird in einem Trockenofen
bei ca. 90°C abgedampft.
Das erhaltene Pulver wird in einem Kalzinierofen 8 h bei 950°C kalzinert,
anschließend 15 min in einer Planetenmühle vermischt und vermahlen
und noch einmal 8 h lang bei 910°C kalziniert. Nach dem erneuten
Vermahlen über einen Zeitraum von ca. 15 min erhält man ein feines
Cupratpulver der obigen Formel mit dem Dotierungsgrad 0,02 und 0,1.
Anhand des Röntgendiffraktorgramms wird der vollständige Einbau der
Dotierung bestätigt.
Die Herstellung von Sensormaterialschichten erfolgte wie im Beispiel
6, jedoch liegt die Maximaltemperatur bei 980°C und es wird unter
Stickstoffstrom gebrannt.
Claims (23)
1. Cupratmischoxide der allgemeinen Formel
A2-xLxCuO4wobei
A zumindest ein dreiwertiges Element aus der Gruppe der seltenen Erden mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 ist,
L zumindest ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Ca, Sr, Ba oder ein vierwertiges Element aus der Gruppe der Übergangsmetalle Ti, Zr, Hf oder Ce ist, und
x im Bereich von 0,0001 bis 0,15 liegt.
A zumindest ein dreiwertiges Element aus der Gruppe der seltenen Erden mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 ist,
L zumindest ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Ca, Sr, Ba oder ein vierwertiges Element aus der Gruppe der Übergangsmetalle Ti, Zr, Hf oder Ce ist, und
x im Bereich von 0,0001 bis 0,15 liegt.
2. Cupratmischoxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
x im Bereich von 0,001 bis 0,02 liegt.
3. Cupratmischoxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A ein Element aus der Gruppe der Metalle La, Pr, Eu oder Nd ist, und
L ein Element aus der Gruppe der Metalle Ca, Sr, Ba, Ce, Zr, Ti oder Hf ist.
A ein Element aus der Gruppe der Metalle La, Pr, Eu oder Nd ist, und
L ein Element aus der Gruppe der Metalle Ca, Sr, Ba, Ce, Zr, Ti oder Hf ist.
4. Cupratmischoxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ein Metalloxid enthalten, in dem
A das Element aus der Gruppe der seltenen Erden La, Pr oder Eu ist, und
L ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Ca, Sr, Ba ist, und
x im Bereich von 0,001 bis 0,02 liegt, und
ein weiteres Metalloxid enthalten, in dem
A das Element Nd ist, und
L jeweils ein Element aus der Gruppe der Metalle Ce, Zr, Ti und Hf ist, und
x im Bereich von 0,001 bis 0,05 liegt.
A das Element aus der Gruppe der seltenen Erden La, Pr oder Eu ist, und
L ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Ca, Sr, Ba ist, und
x im Bereich von 0,001 bis 0,02 liegt, und
ein weiteres Metalloxid enthalten, in dem
A das Element Nd ist, und
L jeweils ein Element aus der Gruppe der Metalle Ce, Zr, Ti und Hf ist, und
x im Bereich von 0,001 bis 0,05 liegt.
5. Cupratmischoxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ein komplexes Metalloxid der allgemeinen Formel
A2-xLxCuO4enthalten, worin
A = La
L = Sr, Ca, und
x = 0,001 bis 0,02 ist, und
ein weiteres komplexes Metalloxid der gleichen allgemeinen Formel enthalten, worin
A = Nd,
L = Ce, und
x = 0,001 bis 0,05 ist.
A = La
L = Sr, Ca, und
x = 0,001 bis 0,02 ist, und
ein weiteres komplexes Metalloxid der gleichen allgemeinen Formel enthalten, worin
A = Nd,
L = Ce, und
x = 0,001 bis 0,05 ist.
6. Cupratmischoxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie
La2-xSrxCuO4 und Nd2-xCuO4enthalten, wobei
x1 im Bereich von 0,001 bis 0,02 und
x2 im Bereich von 0,001 bis 0,05
liegt.
x1 im Bereich von 0,001 bis 0,02 und
x2 im Bereich von 0,001 bis 0,05
liegt.
7. Sauerstoffsensor auf der Basis komplexer Metalloxide, dadurch
gekennzeichnet, daß die Metalloxide der allgemeinen Formel
A2-xLxCuO₄entsprechen, wobei
seltenen Erden mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 ist,
L zumindest ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Ca, Sr, Ba oder ein vierwertiges Element aus der Gruppe der Übergangsmetalle Ti, Zr, Hf oder Ce ist, und
x im Bereich von 0,0001 bis 0,15 liegt.
seltenen Erden mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 ist,
L zumindest ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Ca, Sr, Ba oder ein vierwertiges Element aus der Gruppe der Übergangsmetalle Ti, Zr, Hf oder Ce ist, und
x im Bereich von 0,0001 bis 0,15 liegt.
8. Sauerstoffsensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
x im Bereich von 0,001 bis 0,02 liegt.
9. Sauerstoffsensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
A ein Element aus der Gruppe der Metalle La, Pr, Eu oder Nd ist, und
L ein Element aus der Gruppe der Metalle Ca, Sr, Ba, Ce, Zr, Ti oder Hf ist.
A ein Element aus der Gruppe der Metalle La, Pr, Eu oder Nd ist, und
L ein Element aus der Gruppe der Metalle Ca, Sr, Ba, Ce, Zr, Ti oder Hf ist.
10. Sauerstoffsensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
er ein Metalloxid enthält, in dem
A das Element aus der Gruppe der seltenen Erden La, Pr oder Eu ist, und
L ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Ca, Sr, Ba ist, und
x im Bereich von 0,001 bis 0,02 liegt, und
ein weiteres Metalloxid enthält, in dem
A das Element Nd ist, und
L jeweils ein Element aus der Gruppe der Metalle Ce, Zr, Ti und Hf ist, und
x im Bereich von 0,001 bis 0,05 liegt.
A das Element aus der Gruppe der seltenen Erden La, Pr oder Eu ist, und
L ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Ca, Sr, Ba ist, und
x im Bereich von 0,001 bis 0,02 liegt, und
ein weiteres Metalloxid enthält, in dem
A das Element Nd ist, und
L jeweils ein Element aus der Gruppe der Metalle Ce, Zr, Ti und Hf ist, und
x im Bereich von 0,001 bis 0,05 liegt.
11. Sauerstoffsensor nach den Ansprüchen 7 und 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß er ein komplexes Metalloxid der allgemeinen Formel
A2-xLxCuO4enthält, worin
A = La
L = Sr, Ca und
x = 0,001 bis 0,02 ist, und
ein weiteres komplexes Metalloxid der gleichen allgemeinen Formel enthält, worin
A = Nd,
L = Ce, und
x = 0,001 bis 0,05 ist.
A = La
L = Sr, Ca und
x = 0,001 bis 0,02 ist, und
ein weiteres komplexes Metalloxid der gleichen allgemeinen Formel enthält, worin
A = Nd,
L = Ce, und
x = 0,001 bis 0,05 ist.
12. Sauerstoffsensor nach den Ansprüchen 7 und 10, dadurch
gekennzeichnet, daß er
La2-x 1Srx 1CuO4 und Nd2-x 2Cex 2CuO4enthält, wobei
x1 im Bereich von 0,001 bis 0,02 und
x2 im Bereich von 0,001 bis 0,05
liegt.
x1 im Bereich von 0,001 bis 0,02 und
x2 im Bereich von 0,001 bis 0,05
liegt.
13. Sauerstoffsensor nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß er p-halbleitende Sensormaterialien
der allgemeinen Formel
A2-xLxCuO4enthält, worin
A das Element aus der Gruppe der seltenen Erden La, Pr und Eu ist, und
L ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Ca, Sr, Ba ist, und
x im Bereich von 0,001 bis 0,02 liegt,
und n-halbleitende Sensormaterialien der gleichen allgemeinen Formel enthält, worin
A das Element Nd ist, und
L jeweils ein Element aus der Gruppe der Metalle Ce, Zr, Ti und Hf ist, und
x im Bereich von 0,001 bis 0,05 liegt.
A das Element aus der Gruppe der seltenen Erden La, Pr und Eu ist, und
L ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Ca, Sr, Ba ist, und
x im Bereich von 0,001 bis 0,02 liegt,
und n-halbleitende Sensormaterialien der gleichen allgemeinen Formel enthält, worin
A das Element Nd ist, und
L jeweils ein Element aus der Gruppe der Metalle Ce, Zr, Ti und Hf ist, und
x im Bereich von 0,001 bis 0,05 liegt.
14. Sauerstoffsensor nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis
13, dadurch gekennzeichnet, daß das p-halbleitende Sensormaterial
La2-x 1Srx 1CuO4ist, wobei
x1 im Bereich von 0,001 bis 0,02 liegt, und daß das n-halbleitende SensormaterialNd2-x 2Cex2CuO4 ist, wobei
x2 im Bereich von 0,01 bis 0,05 liegt.
x1 im Bereich von 0,001 bis 0,02 liegt, und daß das n-halbleitende SensormaterialNd2-x 2Cex2CuO4 ist, wobei
x2 im Bereich von 0,01 bis 0,05 liegt.
15. Sauerstoffsensor nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis
14, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Auftragen der Sensor
materialien auf ein nicht-leitendes Metalloxidsubstrat hergestellt
worden ist.
16. Sauerstoffsensor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
das Auftragen durch Siebdruck auf das Metalloxidsubstrat, beispiels
weise Al2O3 erfolgt ist.
17. Sauerstoffsensor nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch eine
Anordnung in Brückenschaltung je eines Sauerstoffsensors mit
p- und eines mit n-leitenden Sensormaterialien, wobei diese
Sensoren an demselben Eingang für die Eingangsspannung in
verschiedenen Brückenzweigen der Brückenschaltung liegen.
18. Sauerstoffsensor nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch eine
Anordnung in Brückenschaltung je eines Sauerstoffsensors mit
p- und n-leitenden Sensormaterialien, wobei in dem einen Brücken
zweig die Serienschaltung zweier Sauerstoffsensoren aus einem
p- und einem n-leitenden Sensormaterial und in dem anderen
Brückenzweig die Serienschaltung zweier Sauerstoffsensoren aus
einem n- und p-leitenden Sensormaterial so vorgesehen ist, daß
dem Sauerstoffsensor mit n-leitendem Sensormaterial in dem einen
Brückenzweig ein Sauerstoffsensor mit p-leitendem Sensormaterial
in dem anderen Brückenzweig gegenüberliegt.
19. Verwendung der Sensormaterialien nach den Ansprüchen 1 bis
18 für die Bestimmung von Sauerstoff.
20. Verwendung nach Anspruch 19 in Abgasanlagen, insbesondere von
Kraftfahrzeugen.
21. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors nach den
Ansprüchen 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide der
Metalle A und L in stöchiometrischem Verhältnis fein vermischt,
in einem organischen Lösungsmittel sedimentiert, getrocknet und
kalziniert werden und das so erhaltene Cupratpulver in Form einer
Paste vermittels einer Dickschichttechnik auf ein nicht-leitendes
Metalloxidsubstrat aufgebracht und eingebrannt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kalzinierung in zwei Kalziniervorgängen bei Temperaturen von
800 bis 1000°C mit zwischengeschalteter Vermahlungsstufe durchge
führt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das
Einbrennen bei steigenden Temperaturen bis ca. 1000°C durchge
führt wird.
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