DE3707615A1

DE3707615A1 - Neue supraleitende mischoxyde

Info

Publication number: DE3707615A1
Application number: DE19873707615
Authority: DE
Inventors: Eberhard Prof Dr Amberger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1988-09-22

Description

Gegenstand der Erfindung sind Supraleiter, d. h. Verbindungen, die unterhalb einer Temperatur T _c, der Übergangstemperatur in den supraleitenden Zustand ("Sprungtemperatur") keinen elektrischen Widerstand zeigen. Je höher T _c, desto mehr Anwendungsgebiete in der Technik erschließen sich für Supraleiter.

Außer den bekannten, nur bei Temperaturen des flüssigen Heliums supraleitende Eigenschaften aufweisenden Verbindungen (mit A15-Strukturen, beispielsweise Nb₃Sn, T _c=17K; CHEVREL-Phasen, beispielsweise Cu_0,5Mo₆S₈, T _c=10,8K) sind Verbindungen mit der sogenannten K₂NiF₄-Struktur bekannt. Es sind dies ternäre Lanthan-Kupfer-Oxide der Zusammensetzung A_xLa_2-xCuO₄ mit A=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, x beispielsweise 0,2, und T _c zwischen 20 und 40K; vgl. J. G. Bednorz und K. A. Müller, Z. Phys. B-Condenset Matter Bd. 64 (1986), S. 189-193; C. W. Chu und Mitarb., Physic. Review Letters Bd. 58, (1987), S. 405-407 und C. Politis und Mitarb., Z. Phys. B-Condenset Matter Bd. 66 (1987), S. 141-146.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue ternäre Metalloxyde bereitzustellen, die eine höhere Sprungtemperatur T _c aufweisen als die bekannten Verbindungen des La-Ba-Cu-O- Systems. Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß durch den Ersatz des Lanthanions in den bekannten ternären Oxiden durch kleinere dreifach positiv geladene Ionen Verbindungen erhalten werden können, die eine überraschend höhere Sprungtemperatur T _c als die bekannten Systeme aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind somit ternäre Metalloxyde der allgemeinen Formel I

A_xB_2-xCuO_∼4 (I)

in denen

Aein zweiwertiges Erdalkalimetallion oder Pb²⁺ oder Sn²⁺ bedeutet, Bein Ion von Scandium, Yttrium oder einem Lanthanoiden element mit Ausnahme von Lanthan darstellt, und xeinen Wert von 0x2 hat.

Fig. 1 zeigt den Eintritt der Supraleitung (Onset Temperature, T _c), durch den MEISSNER-Effekt bei einem konstanten Magnetfeld von 100 Gauss als Funktion der Kraft an der magnetischen Waage zur Temperatur F=f(T) an der Verbindung

Ba_0,6Y_1,4CuO_3,6.

Die ternären Metalloxyde der Erfindung weisen Übergangstemperaturen in den supraleitenden Zustand in einer Höhe auf, die bisher noch bei keinen anderen Verbindungen beobachtet wurde. Teilweise liegt die Sprungtemperatur der Verbindungen über dem Kondensationspunkt von Stickstoff (-196°C) und über dem Siedepunkt der flüssigen Luft. So wurde beispielsweise für eine Verbindung der Formel

Ba_0,8Y_1,2CuO_∼4

eine Sprungtemperatur T _c von 105K gemessen. Damit eröffnet sich den Verbindungen der Erfindung ein breites Feld von Anwendungsmöglichkeiten im gesamten Bereich der Elektrik und Elektronik.

Die physiko-chemischen und kristallographischen Ursachen für die hohen Sprungtemperaturen der Verbindungen der Erfindung sind zwar noch nicht vollständig aufgeklärt, sie könnten jedoch auf folgenden Befund zurückzuführen sein: In den Ver bindungen A_xB_2-xCuO_∼4 liegt ein kubisch-flächenzentriertes, dichtgepacktes Teilgitter aus Sauerstoffionen vor. In diesem Teilgitter substituieren A- und B-Ionen einzelne Sauerstoff- Atome. Werden die Ionen A groß und die Ionen B klein gewählt, resultiert eine gewisse Gitter-Instabilität, die eine der wichtigsten Voraussetzungen für Supraleiter darstellt. Die zunehmende Substitution von dreifach positiven B-Ionen durch nur zweifach positive A-Ionen wiederum erzeugt einen zunehmenden Anteil an Cu³⁺-Ionen neben den Cu²⁺-Ionen, d. h. es wird ein "mixed valence system" erzeugt.

In den ternären Metalloxyden der allgemeinen Formel I der Erfindung ist die Komponente A ein zweiwertiges Erdalkali metallion oder ein zweiwertiges Ion von Blei oder Zinn. Bevorzugt sind die größeren Erdalkalimetallionen, nämlich Ca²⁺, Sr²⁺ und Ba²⁺, wobei die Ionen von Strontium und Barium besonders bevorzugt sind.

Als Komponente B kommen in den Verbindungen der Erfindung diejenigen Elemente der dritten Nebengruppe des Perioden systems einschließlich der Lanthanoidenelemente in Betracht, die im dreiwertigen Zustand einen kleineren Ionen-Radius als Lanthan aufweisen. Es sind dies die dreiwertigen Ionen der Elemente Scandium, Yttrium und der Lanthanoiden mit Ausnahme von Lanthan selbst. Infolge der als "Lanthanoiden-Kontraktion" bekannten Abnahme des Ionen-Radius der dreiwertigen Lanthanoiden- Ionen mit ansteigender Atom-Nummer (vgl. Hollemann-Wieberg, Lehrbuch der anorgan. Chemie, 71.-80. Aufl. 1971, S. 983) weisen die Lanthanoiden-Elemente mit höherer Atom-Nummer kleinere Ionen-Radien auf. Der Ionen-Radius (bei einer Koordinationszahl VI) des dreiwertigen Lanthans beträgt etwa 1,03 Å, derjenige des letzten Lanthanoidenelements Luthetium dagegen nur etwa 0,86 Å (siehe R.D. Shannon, Acta Crystallo graphica A 32, 751-767 [1976]).

Das molare Verhältnis der Metalle A und B (ausgedrückt durch x) kann in den ternären Metalloxyden der Erfindung von 0 bis 2 variieren. Dies bedeutet, daß Gegenstand der Erfindung auch solche Verbindungen der allgemeinen Formel I sind, in denen die Komponente A bzw. die Komponente B vollständig fehlt. Bevorzugt sind jedoch die "ternären" Metalloxyde der Formel I, in denen x einen Wert von 0,1 bis 1,9 hat. Insbesondere hat x einen Wert von 0,1 bis 1,0.

Die Metalloxyde der Erfindung haben häufig einen gegenüber der stöchiometrischen Formel A_xB_2-xCuO₄ etwas geringeren Sauerstoffgehalt. Dies kommt durch die Angabe "O_∼4" zum Ausdruck. Der Sauerstoffgehalt der Metalloxyde kann beispielsweise im Bereich von etwa 3,2 bis 4, insbesondere 3,5 bis 4 Sauerstoff-Ionen pro Einheit A_xB_2-xCu liegen.

Besonders bevorzugt innerhalb der Metalloxyde der allgemeinen Formel I sind die Verbindungen, in denen A eines der Ionen Ca²⁺, Sr²⁺ oder Ba²⁺ bedeutet, B eines der Ionen Sc³⁺, Y³⁺, Yb³⁺ oder Lu³⁺ darstellt und x einen Wert von 0,1 bis 1,0 aufweist.

Spezielle Beispiele für besonders bevorzugte ternäre Metall oxyde der Erfindung sind somit die Verbindungen:

- Ba₁Lu₁CuO_∼4, Ba_0,8Lu_1,2CuO_∼4, Ba_0,6Lu_1,4CuO_∼4, Ba_0,4Lu_1,6CuO_∼4 und Ba_0,2Lu_1,8CuO_∼4 sowie deren homologe Verbindungen, in denen die Barium-Ionen gegen Strontium- oder Calcium-Ionen ausgetauscht sind;
- Ba₁Y₁CuO_∼4, Ba_0,8Y_1,2CuO_∼4, Ba_0,6Y_1,4CuO_∼4, Ba_0,4Y_1,6CuO_∼4 und Ba_0,2Y_1,8CuO_∼4 sowie deren homologe Verbindungen, in denen die Barium-Ionen gegen Strontium- oder Calcium-Ionen ausgetauscht sind;
- Ba₁Yb₁CuO_∼4, Ba_0,8Yb_1,2CuO_∼4, Ba_0,6Yb_1,4CuO_∼4, Ba_0,4Yb_1,6CuO_∼4 und Ba_0,2Yb_1,8CuO_∼4, sowie deren Homo loge, in denen die Barium-Ionen gegen Strontium- oder Calcium-Ionen ausgetauscht sind;
- Ba₁Sc₁CuO_∼4, Ba_0,8Sc_1,2CuO_∼4, Ba_0,6Sc_1,4CuO_∼4, Ba_0,4Sc_1,6CuO_∼4, Ba_0,2Sc_1,8CuO_∼4, sowie deren Homologe, in denen die Barium-Ionen gegen Strontium- oder Calcium- Ionen ausgetauscht sind;
- Ba₁Eu₁CuO_∼4, Ba_0,8Eu_1,2CuO_∼4, Ba_0,6Eu_1,4CuO_∼4, Ba_0,4Eu_1,6CuO_∼4 und Ba_0,2Eu_1,8CuO_∼4, sowie deren Homo loge, in denen die Barium-Ionen gegen Strontium- oder Calcium-Ionen ausgetauscht sind.

Zu den bevorzugten Verbindungen der Erfindung gehören auch alle Mischoxyde der vorstehend genannten Art, in denen der Index für den Gehalt an Ionen A (Ba²⁺, Sr²⁺ oder Ca²⁺) sowie für die Ionen B (Lu³⁺, Y³⁺, Yb³⁺, Sc³⁺ und Eu³⁺) zwischen den Werten in den vorstehend angegebenen Verbindungen liegt, d. h. klein x einen beliebigen Wert zwischen 0,2 und 1,0 auf weist und entsprechend der Ausdruck "2-x" einen beliebigen Wert von 1 bis 1,8 hat.

Die Metalloxyde der allgemeinen Formel I der Erfindung können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Verbindungen der Elemente A, B und von Kupfer in fester Phase herge stellt werden; vgl. z. B. C.W. Chu, a. a. O. Die Herstellungs bedingungen sind dabei nicht besonders kritisch.

Als Verbindungen der Elemente A, B und von Kupfer eignen sich zur Herstellung der Metalloxyde der Erfindung insbesondere die Oxide, Carbonate, Oxalate oder Citrate. Beispiels weise kann ein pulverförmiges Gemisch von Oxiden oder Carbonaten in einer ersten Stufe auf eine Temperatur von 700 bis 900°C erhitzt werden. Die Dauer des Erhitzens in dieser Stufe kann in weitem Bereich variiert werden; sie beträgt mindestens 12 Stunden, vorzugsweise 12 bis 100 Stunden. Das in der ersten Stufe erhaltene Sinter-Produkt kann anschließend pulverisiert, dann vorzugsweise verpreßt und anschließend in einer zweiten Stufe auf 1000 bis 1300°C erhitzt werden. Auch in der zweiten Stufe ist die Dauer des Erhitzens nicht besonders kritisch; vorzugsweise wird es mindestens 12 Stunden lang durchgeführt, insbesondere etwa 48 Stunden. Es werden Metalloxid-Phasen erhalten, die metallisches Aussehen und metallische Leitfähigkeit aufweisen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Ba_0,8Y_1,2CuO_3,6

Ein Gemisch aus 0,8 Mol BaCO₃, 0,6 Mol Y₂O₃, 0,05 Mol Cu₂O und 0,9 Mol CuO in Form der festen Verbindungen wird 48 Stunden unter einer Argon-Atmosphäre auf 900°C erhitzt. Es wird ein ternäres Metalloxyd der Zusammensetzung Ba_0,8Y_1,2CuO_3,55 erhalten. Sprungtemperatur: 105K.

Beispiele 2 bis 8

Gemäß Beispiel 1 werden die in nachstehender Tabelle I angegebenen Metallverbindungen unter den ebenfalls in Tabelle I angegebenen Bedingungen umgesetzt. Die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte und ihre physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Claims

1. Metalloxyde der allgemeinen Formel I A_xB_2-xCuO_∼4 (I)in denenAein zweiwertiges Erdalkalimetallion oder Pb²⁺ oder Sn²⁺ bedeutet, Bein Ion von Scandium, Yttrium oder einem Lanthanoiden element mit Ausnahme von Lanthan darstellt, und xeinen Wert von 0x2 hat.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in denen Aeines der Ionen Ca²⁺, Sr²⁺ oder Ba²⁺ bedeutet, Beines der Ionen Sc³⁺, Y³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺ oder Lu³⁺ darstellt und xeinen Wert von 0,1 bis 1,9 hat.

3. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 2, in denen x einen Wert von 0,1 bis 1,0 hat.

4. Verbindungen der allgemeinen Formel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen Aeines der Ionen Ca²⁺, Sr²⁺ oder Ba²⁺ bedeutet, Beines der Ionen Sc³⁺, Y³⁺, Yb³⁺ oder Lu³⁺ darstellt und xeinen Wert von 0,1 bis 1,0 aufweist.

5. Verbindung der Formel Ba_0,1-0,9Y_1,9-1,1CuO_∼4.

6. Verbindung der Formel Sr_0,1-0,9Y_1,9-1,1CuO_∼4..

7. Verbindung der Formel Ba_0,1-0,9Lu_1,9-1,1CuO_∼4.

8. Verbindung der Formel Sr_0,1-0,9Lu_1,9-1,1CuO_∼4.

9. Verbindung der Formel Ba_0,1-0,9Yb_1,9-1,1CuO_∼4.

10. Verbindung der Formel Sr_0,1-0,9Yb_1,9-1,1CuO_∼4.

11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Verbindungen der Elemente A, B und von Cu mindestens 12 Stunden auf 700 bis 900°C erhitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Produkt pulverisiert und anschließend mindestens 12 Stunden auf 1000 bis 1300°C erhitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Elemente A, B und von Cu Oxide, Carbonate, Oxalate oder Citrate einsetzt.

14. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung von elektrischen oder elektronischen Leitungs- und Schaltelementen.