CN114768825B - 一种工业废水催化氧化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业废水催化氧化催化剂的制备方法，将硅藻土经过预处理后，再通过第一次阳离子交换、第二次阳离子交换、高温退火后制备成催化氧化催化剂，有效的提高二氧化氯的催化效果从而提升二氧化氯在废水中催化氧化的处理效率，还能利用其多孔结构吸附水中的难降解有机物，进一步提高处理效率。采用两次离子交换的方法能提高硅藻土中过渡金属离子的含量，经过离子交换和高温退火，作为二氧化氯催化氧化催化剂的过渡金属形成具有极高催化活性的金属纳米颗粒。此方法得到的催化剂不仅具有很高的催化活性和稳定性，其在硅藻土中分布均匀，进一步提高了催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种孔隙率高、催化稳定高效的一种工业废水催化氧化催化剂的制备方法。
背景技术
随着造纸工业的发展，造纸工业废水已经成为水环境的重要污染源之一。目前造纸废水处理工艺一般都采用生化+物化处理工艺，纸浆废水组分的变化直接影响生化阶段出水不稳定。在造纸废水试剂处理过程中，生化工艺出水中SS、COD的变化较大，经常会出现一定数值的波动。常规处理制浆造纸废水的方法是“一级混凝沉淀+二级生物处理”，但是仅仅依靠上述常规方法很难达到新的国家排放要求（GB3544-2008），因此需要进行深度处理。深度处理是指采用一些技术或方法，继续将废水中难以除去的污染物去除，以满足日益严格的排放要求或达到废水回用的目的。
二氧化氯催化氧化法是一种新型的水处理高级氧化技术，处理难降解有机废水的一种高效实用的新技术。二氧化氯在催化剂作用下在水中能打断高分子有机物中的难氧化基团，它可以在常温常压下氧化废水中的有机污染物质，使大分子的难降解有机污染物降解为小分子的有机污染物，溶解性的有机污染物被分解为二氧化碳和水。但是，二氧化氯在污水中单独作用时利用率低，产生的能有效处理高分子有机物的氧化基团数量较少。因此，单独使用二氧化氯对造纸废水进行深度处理成本较高，效果不理想。
研究发现，过渡金属或金属氧化物可以作为二氧化氯催化氧化的高效催化剂，可提高二氧化氯分解高分子有机物的效率，极大提高二氧化氯的利用率和氧化效果。若将过渡金属直接投放在污水中作为催化剂可与二氧化氯充分接触、活性高，但其易流失、不能回收利用，且投加的金属离子难以处理造成二次污染。因此，目前研究人员将研究方向转向将金属离子负载在固体物质上，可回收利用且添加的金属离子固定在负载物上，不会对废水增加后续处理的负担。
现有商用的很少有采用硅藻土负载过渡金属的催化剂，目前的二氧化氯催化氧化催化剂存在使用寿命短、催化活性及稳定性较差等问题，主要原因在于载体上负载的过渡金属不稳定、含量低、分布不均匀。
发明内容
本发明所制备的催化剂解决了造纸废水或工业废水深度处理传统工艺处理成本高、难降解有机物处理效果差、催化剂不稳定等技术问题。
为实现本发明目的，本发明通过研究，选择以硅藻土为二氧化氯催化剂载体，经过离子交换、高温退火等方法得到绿色环保、稳定高效、成本低廉的催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种工业废水催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.硅藻土预处理：将过400目筛网的硅藻土进行收集；将获得的小尺寸硅藻土加入酸性溶液中进行搅拌，再通过振荡器震荡后用去离子水洗涤至中性，离心、干燥后得到预处理后的改性硅藻土；
S2.第一次阳离子交换：将步骤S1得到的改性硅藻土和一定量现配的铵盐溶液加入三颈烧瓶中，放在加热搅拌台上；在50-120℃下进行冷凝回流0.5-3小时，冷凝回流结束后，对混合液进行抽滤、洗涤；至少重复三次上述冷凝回流至洗涤的操作，之后进行干燥，得到第一次阳离子交换载体；
S3.第二次阳离子交换：将步骤S2所得到的第一次阳离子交换载体和一定量现配的包含铜、镍、锰离子的过渡金属溶液放入三颈烧瓶中，放在加热搅拌台上；在50-100℃下进行冷凝回流0.5-3小时，后抽滤、洗涤；至少重复三次上述冷凝回流至洗涤的操作，之后进行干燥，得到过渡金属载体。
S4.高温退火：将步骤S3所得到的过渡金属载体放入气氛保护的马弗炉中，在惰性气氛条件下，在马弗炉中保温1-8h，加热温度为400-800℃，随后随炉自然冷却，即得到二氧化氯催化氧化催化剂。
进一步的，所述步骤S1中硅藻土为微米颗粒多孔硅藻土，所述硅藻土比表面积为40-60m2/g，孔隙体积0.40-1.00cm3/g。
进一步的，所述步骤S1中，搅拌时间为1小时；震荡时间为5-10小时。
进一步的，所述步骤S1中酸性溶液为0.5-2mol/L盐酸或硫酸溶液，所述硅藻土与酸性溶液的质量比为1：5-8。
进一步的，所述步骤S2中铵盐溶液为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种；所述铵盐溶液浓度为0.05-0.5mol/L；所述步骤S2中改性硅藻土与铵盐溶液的质量比为1：10-20。
进一步的，所述步骤S2、S3中干燥使用真空烘箱干燥，干燥温度为50-100℃。
进一步的，所述步骤S3中过渡金属溶液浓度为0.005-0.01mol/L。
进一步的，所述步骤S3中第一次阳离子交换载体与过渡金属溶液的质量比为1：10-15。
进一步的，所述步骤S3中过渡金属溶液里铜离子占金属元素比例的15-35%，镍离子占金属元素比例的15-35%，锰离子占金属元素比例的30-50%。
进一步的，所述步骤S4中气氛保护的保护气体为氮气、氩气、二氧化碳气体中的一种。
所选择的硅藻土是一种硅酸盐矿物，它是由硅藻及其他微生物的硅质遗骸组成的生物硅质岩。硅藻土表面具有特殊的微孔结构，具有很高的比表面积，且吸附能力强，常被作为吸附剂和催化剂载体等。硅藻土原土表面为空有很大一部分都被杂质覆盖，吸附位点被占据，硅藻土可经过酸性溶液改性去除杂质，大大提高硅藻土的吸附能力。经过改性的硅藻土表面会附着大量的羟基自由基，有利于金属离子在的附着。
所选择的阳离子交换方法是一种高效制备二氧化氯催化氧化催化剂的方法，由于硅藻土中大部分金属离子都是钠、钾钙、镁等，很容易被其他金属离子置换出来。然后经过高温退火，被置换进去的金属阳离子会结晶生长成一个个纳米金属颗粒，且均匀分布在硅藻土中，能大大提升二氧化氯催化氧化的催化效率。在进行阳离子交换过程中引入铵根离子作为阳离子过渡是有利于阳离子交换后过渡金属离子在载体中的比例和寿命。原理是硅藻土阳离子交换主要是将硅藻土中的Na\K等金属离子进行替换，由于过渡金属离子半径较大，直接进行阳离子替换效率低，且容易团聚在硅藻土颗粒表面。而采用引入铵根离子过渡，进行两次阳离子交换可避免这种情况发生，利于过渡金属离子进入硅藻土分子层间结构中，优点是能提高过渡金属比例和稳定性。
经过改性的硅藻土在废水中本身具有一定的吸附有机物的能力和催化二氧化氯反应的能力，硅藻土中还负载了大量可高效催化二氧化氯氧化的金属元素，大大提升了催化效率。经过改性和阳离子交换等处理的硅藻土具有催化活性高、稳定性好、成本低廉等诸多优点，对于难降解有机物有很好的去除效果，是二氧化氯催化氧化处理废水方面前景巨大的优质催化剂。
本发明制备的催化剂可应用于造纸及其他工业废水的深度处理，同时也可应用于其他处理其他工业废水或生活污水，包括印染废水、石油化工废水、及其他含难降解高分子有机物的工业废水等。
本发明的有益效果是：
1、本发明选用多孔小尺寸硅藻土作为催化剂载体，不仅能提高二氧化氯的催化效果从而提升二氧化氯在废水中催化氧化的处理效率，还能利用其多孔结构吸附水中的难降解有机物，进一步提高处理效率。
2、将硅藻土放入酸性溶液中进行酸化改性，可去除硅藻土孔隙结构中的杂质，并且能使孔道中产生更多的活性位点，利于过渡金属离子在硅藻土中的吸附及离子交换，从而增加催化剂的催化活性及稳定性。
3、采用两次离子交换的方法能提高硅藻土中过渡金属离子的含量，经过离子交换和高温退火，作为二氧化氯催化氧化催化剂的过渡金属形成具有极高催化活性的金属纳米颗粒。此方法得到的催化剂不仅具有很高的催化活性和稳定性，其在硅藻土中分布均匀，进一步提高了催化效率。
4、本发明制备的催化剂催化活性高且负载稳定，对有机物有很好的催化氧化效果，且具有广谱有机物去除效果，不会产生二次污染。硅藻土中负载的金属粒子在水溶液中还会有很强的杀菌效果，除去废水中的有害微生物，此催化剂非常适合废水的深度处理，反应时间短，效率高，节约成本。
5、本发明制备工艺简单，成本低廉，适用于大规模生产和应用，能有效的解决目前造纸废水及其他工业废水深度处理成本高、能耗大、效率低的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明催化剂制备的工艺流程图；
图2为本发明催化剂制备原理图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例
一种工业废水催化氧化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）硅藻土预处理，使用400目的筛子对硅藻土进行筛分，将过400目筛（孔径38μm）的硅藻土进行收集，将得到的小尺寸硅藻土按1：9加入酸性溶液中进行搅拌，搅拌约1小时，在放在振荡器上振荡5小时，后用去离子水洗涤至中性，离心、干燥，得到预处理后的改性硅藻土。
（2）第一次阳离子交换，取10g改性硅藻土和现配的100mL 0.5M NH4Cl溶液加入三颈烧瓶中，放在加热搅拌台上。在80℃下进行冷凝回流30分钟，冷凝回流结束后进行抽滤、洗涤，重复三次上述冷凝回流至洗涤的操作，之后在50℃真空烘箱中进行干燥，得到第一次阳离子交换载体。
（3）第二次阳离子交换，取0.01M CuCl2 、0.01M NiCl2 、0.01M MnCl2配置100mL过渡金属溶液及第一次阳离子交换载体5g放入三颈烧瓶中，放在加热搅拌台上。在80℃下进行冷凝回流30min，后抽滤、洗涤，重复三次上述冷凝回流至洗涤的操作，之后在50℃下进行真空干燥，得到过渡金属载体。
（4）高温退火处理，将过渡金属载体放入马弗炉中，在氮气气氛下，将管式炉温度以5℃/分钟升高到400℃，然后在管式炉中保温1h，随后随炉自然冷却。得到表面生长有大量纳米金属颗粒的硅藻土，即得到高效稳定的二氧化氯催化氧化催化剂成品。
实施例
一种工业废水催化氧化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）硅藻土预处理，使用400目的筛子对硅藻土进行筛分，将过400目筛（孔径38μm）的硅藻土进行收集，将得到的小尺寸硅藻土按1：9加入酸性溶液中进行搅拌，搅拌约1小时，在放在振荡器上振荡5小时，后用去离子水洗涤至中性，离心、干燥，得到预处理后的改性硅藻土。
（2）阳离子交换，取0.01M CuCl2 、0.01M NiCl2 、0.01M MnCl2配置100mL过渡金属溶液及改性硅藻土5g放入三颈烧瓶中，放在加热搅拌台上。在80℃下进行冷凝回流30min，后抽滤、洗涤，重复三次上述冷凝回流至洗涤的操作，之后在50℃下进行真空干燥，得到过渡金属载体。
（3）高温退火处理，将过渡金属载体放入马弗炉中，在氮气气氛下，将管式炉温度以5℃/分钟升高到400℃，然后在管式炉中保温1h，随后随炉自然冷却。得到表面生长有大量纳米金属颗粒的硅藻土，即得到高效稳定的二氧化氯催化氧化催化剂成品。。
实施例
一种工业废水催化氧化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）硅藻土预处理，使用400目的筛子对硅藻土进行筛分，将过400目筛（孔径38μm）的硅藻土进行收集，将得到的小尺寸硅藻土按1：9加入酸性溶液中进行搅拌，搅拌约1小时，在放在振荡器上振荡5小时，后用去离子水洗涤至中性，离心、干燥，得到预处理后的改性硅藻土。
（2）第一次阳离子交换，取10g改性硅藻土和现配的100mL 0.5M NH4Cl溶液加入三颈烧瓶中，放在加热搅拌台上。在80℃下进行冷凝回流30分钟，冷凝回流结束后进行抽滤、洗涤，重复三次上述冷凝回流至洗涤的操作，之后在50℃真空烘箱中进行干燥，得到第一次阳离子交换载体。
（3）第二次阳离子交换，取0.01M MnCl2配置100mL过渡金属溶液及第一次阳离子交换载体5g放入三颈烧瓶中，放在加热搅拌台上。在80℃下进行冷凝回流30min，后抽滤、洗涤，重复三次上述冷凝回流至洗涤的操作，之后在50℃下进行真空干燥，得到过渡金属载体。
（4）高温退火处理，将过渡金属载体放入马弗炉中，在氮气气氛下，将管式炉温度以5℃/分钟升高到400℃，然后在管式炉中保温1h，随后随炉自然冷却。得到表面生长有大量纳米金属颗粒的硅藻土，即得到高效稳定的二氧化氯催化氧化催化剂成品。
实施例
一种工业废水催化氧化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）硅藻土预处理，使用400目的筛子对硅藻土进行筛分，将过400目筛（孔径38μm）的硅藻土进行收集，将得到的小尺寸硅藻土按1：9加入酸性溶液中进行搅拌，搅拌约1小时，在放在振荡器上振荡5小时，后用去离子水洗涤至中性，离心、干燥，得到预处理后的改性硅藻土。
（2）第一次阳离子交换，取10g改性硅藻土和现配的100mL 0.5M NH4Cl溶液加入三颈烧瓶中，放在加热搅拌台上。在80℃下进行冷凝回流30分钟，冷凝回流结束后进行抽滤、洗涤，重复三次上述冷凝回流至洗涤的操作，之后在50℃真空烘箱中进行干燥，得到第一次阳离子交换载体。
（3）第二次阳离子交换，取0.01M NiCl2 配置100mL过渡金属溶液及第一次阳离子交换载体5g放入三颈烧瓶中，放在加热搅拌台上。在80℃下进行冷凝回流30min，后抽滤、洗涤，重复三次上述冷凝回流至洗涤的操作，之后在50℃下进行真空干燥，得到过渡金属载体。
（4）高温退火处理，将过渡金属载体放入马弗炉中，在氮气气氛下，将管式炉温度以5℃/分钟升高到400℃，然后在管式炉中保温1h，随后随炉自然冷却。得到表面生长有大量纳米金属颗粒的硅藻土，即得到高效稳定的二氧化氯催化氧化催化剂成品。
实施例
一种工业废水催化氧化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）硅藻土预处理，使用400目的筛子对硅藻土进行筛分，将过400目筛（孔径38μm）的硅藻土进行收集，将得到的小尺寸硅藻土按1：9加入酸性溶液中进行搅拌，搅拌约1小时，在放在振荡器上振荡5小时，后用去离子水洗涤至中性，离心、干燥，得到预处理后的改性硅藻土。
（2）第一次阳离子交换，取10g改性硅藻土和现配的100mL 0.5M NH4Cl溶液加入三颈烧瓶中，放在加热搅拌台上。在80℃下进行冷凝回流30分钟，冷凝回流结束后进行抽滤、洗涤，重复三次上述冷凝回流至洗涤的操作，之后在50℃真空烘箱中进行干燥，得到第一次阳离子交换载体。
（3）第二次阳离子交换，取0.01M CuCl2 配置100mL过渡金属溶液及第一次阳离子交换载体5g放入三颈烧瓶中，放在加热搅拌台上。在80℃下进行冷凝回流30min，后抽滤、洗涤，重复三次上述冷凝回流至洗涤的操作，之后在50℃下进行真空干燥，得到过渡金属载体。
（4）高温退火处理，将过渡金属载体放入马弗炉中，在氮气气氛下，将管式炉温度以5℃/分钟升高到400℃，然后在管式炉中保温1h，随后随炉自然冷却。得到表面生长有大量纳米金属颗粒的硅藻土，即得到高效稳定的二氧化氯催化氧化催化剂成品。
实验例1
二氧化氯催化氧化催化剂结构表征测试，采用的是XPS（X射线光电子能谱)，对未处理硅藻土、实施例1和实施例2两种方法制备的催化剂材料进行元素分析，该表征方法是用来表征催化剂元素组成及比例，验证实施例1中两次阳离子交换法对于离子交换具有优异性，元素分析结果如下表1所示：
表1 未处理硅藻土、实施例1、实施例2中制备催化剂的元素分析表
由表可知，本发明采用的两次阳离子交换的方法能明显提升催化剂中过渡金属元素含量。因此，本公开实例证明，实施例1中两次阳离子交换法对于离子交换具有优异性。
实验例2
采用实施例1中方法所制备的二氧化氯催化氧化催化剂对造纸废水进行深度处理，废水处理量为5000mL，二氧化氯气体浓度为5g/m3，催化剂投加量为1g、2g、3g、4g、5g。静态条件下，实验结果如下表2所示：
表2不同催化剂投加量对造纸废水深度处理实验结果表
由表2可知，当催化剂的投加量达到3g/L以上时，对造纸废水的COD去除率可达85%，远低于排放标准。
实验例3
采用实施例1、3、4、5中方法所制备的催化剂对造纸废水进行深度处理，废水处理量为5000mL，二氧化氯气体浓度为5g/m3，催化剂投加量为3g。静态条件下，实验结果如下表3所示：
表3不同金属成分对造纸废水深度处理实验结果表
由表3可知，当催化剂的投加量达到3g/L以上时，对造纸废水的COD去除率可达80%，远低于排放标准，当三种金属元素同时作为催化剂对二氧化氯进行催化氧化反应时处理效果最好。
Claims (9)
1.一种工业废水催化氧化催化剂在催化氧化二氧化氯处理工业废水中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1.硅藻土预处理：将过400目筛网的硅藻土进行收集；将获得的小尺寸硅藻土加入酸性溶液中进行搅拌，再通过振荡器震荡后用去离子水洗涤至中性，离心、干燥后得到预处理后的改性硅藻土；
S2.第一次阳离子交换：将步骤S1得到的改性硅藻土和一定量现配的铵盐溶液加入三颈烧瓶中，放在加热搅拌台上；在50-120℃下进行冷凝回流0.5-3小时，冷凝回流结束后，对混合液进行抽滤、洗涤；至少重复三次上述冷凝回流至洗涤的操作，之后进行干燥，得到第一次阳离子交换载体；
S3.第二次阳离子交换：将步骤S2所得到的第一次阳离子交换载体和一定量现配的包含铜、镍、锰离子的过渡金属溶液放入三颈烧瓶中，放在加热搅拌台上；在50-100℃下进行冷凝回流0.5-3小时，后抽滤、洗涤；至少重复三次上述冷凝回流至洗涤的操作，之后进行干燥，得到过渡金属载体；
S4.高温退火：将步骤S3所得到的过渡金属载体放入气氛保护的马弗炉中，在惰性气氛条件下，在马弗炉中保温1-8h，加热温度为400-800℃，随后随炉自然冷却，即得到二氧化氯催化氧化催化剂；
所述步骤S3中过渡金属溶液里铜离子占金属元素比例的15-35%，镍离子占金属元素比例的15-35%，锰离子占金属元素比例的30-50%。
2.根据权利要求1所述的一种工业废水催化氧化催化剂在催化氧化二氧化氯处理工业废水中的应用，其特征在于：所述步骤S1中硅藻土为微米颗粒多孔硅藻土，所述硅藻土比表面积为40-60m2/g，孔隙体积0.40-1.00cm3/g。
3.根据权利要求1所述的一种工业废水催化氧化催化剂在催化氧化二氧化氯处理工业废水中的应用，其特征在于：所述步骤S1中，搅拌时间为1小时；震荡时间为5-10小时。
4.根据权利要求1所述的一种工业废水催化氧化催化剂在催化氧化二氧化氯处理工业废水中的应用，其特征在于：所述步骤S1中酸性溶液为0.5-2mol/L盐酸或硫酸溶液，所述硅藻土与酸性溶液的质量比为1：5-8。
5.根据权利要求1所述的一种工业废水催化氧化催化剂在催化氧化二氧化氯处理工业废水中的应用，其特征在于：所述步骤S2中铵盐溶液为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种；所述铵盐溶液浓度为0.05-0.5mol/L；所述步骤S2中改性硅藻土与铵盐溶液的质量比为1：10-20。
6.根据权利要求1所述的一种工业废水催化氧化催化剂在催化氧化二氧化氯处理工业废水中的应用，其特征在于：所述步骤S2、S3中干燥使用真空烘箱干燥，干燥温度为50-100℃。
7.根据权利要求1所述的一种工业废水催化氧化催化剂在催化氧化二氧化氯处理工业废水中的应用，其特征在于：所述步骤S3中过渡金属溶液浓度为0.005-0.01mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种工业废水催化氧化催化剂在催化氧化二氧化氯处理工业废水中的应用，其特征在于：所述步骤S3中第一次阳离子交换载体与过渡金属溶液的质量比为1：10-15。
9.根据权利要求1所述的一种工业废水催化氧化催化剂在催化氧化二氧化氯处理工业废水中的应用，其特征在于：所述步骤S4中气氛保护的保护气体为氮气、氩气、二氧化碳气体中的一种。
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