CN1232449C - 一种催化氧化处理苯甲醚废水方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业废水处理，具体地说是一种二氧化氯-电多相催化氧化处理苯甲醚废水方法。首先对苯甲醚进行二氧化氯催化氧化处理，在催化剂存在条件下，处理10～60分钟，去除大部分有机物；在二氧化氯催化氧化处理后，在催化剂存在条件下，进行电-多相催化氧化处理，在电场中电极间直流电压为5～15V，电流密度为每平方分米200mA～400mA的外加电场下，使苯甲醚废水中有机污染物在催化剂表面催化氧化。实验结果表明，该联用技术处理苯甲醚废水，可直接达标排放，运行费用较低。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理，具体地说是一种二氧化氯-电多相催化氧化处理苯甲醚废水方法。
背景技术
目前，一些化工公司在生产过程中产生的化工废水含有苯甲醚、三氯甲氧基苯、三氟甲氧基苯、对硝基三氟甲氧基苯、对氨基三氟甲氧基苯等，成分复杂，常规方法难以处理。
二氧化氯作为强氧化剂在饮用水消毒中有广泛的应用前景，已成为国际公认的氯系列消毒剂中最理想的更新换代产品。(新型水处理剂-二氧化氯技术及其应用，黄君礼，化学工业出版社，2002年5月)。
由于二氧化氯具有强氧化性，氧化能力持久等优点，已经越来越多的应用于废水处理领域。使用二氧化氯的最大优点在于它几乎不产生致癌副产物三卤甲烷。
二氧化氯与有机物反应具有显著的选择性。利用二氧化氯在催化剂存在条件下，氧化降解废水中的有机污染物，可直接氧化有机污染物为最终产物或将大分子有机污染物氧化成小分子有机物，有利于进一步处理。
中国发明专利(专利号为：ZL92106153.6)公开了一种电-多相催化过程及其反应器，电-多相催化反应过程，是把化学催化与电催化过程结合到一起，利用催化剂活性组分和电激活的共同作用，使反应分子活化，可在较温和反应条件下进行单用催化剂不能发生的反应。电-多相催化氧化是在常温常压下，在电场与催化剂的协同作用下，使大分子有机物转化为小分子或CO2和水，减少有害物质的含量，从而达到废水的排放标准。
电-多相催化氧化和其它的水处理技术相比，有许多优点：如反应条件温和，常温常压下进行；对水质没有特殊的要求；运行费用低；所需的设备简单，占地面积小，操作简便；不产生二次污染；特别适合处理一些中等浓度难降解的废水，对某些浓度不高、但毒性大、不适合生化处理的废水，也能收到好的效果。利用电-多相催化技术已建成了处理化肥废水的工业化装置，处理量为200吨/小时，通过了省市两级环保部门验收。至今运行已两年多，经处理过的废水可以回用，节省了大量的工业用水。
发明内容
本发明的目的在于提供一种效果好、适于大规模推广应用的二氧化氯-电多相催化氧化处理苯甲醚废水方法。
为实现上述目的，本发明技术方案为：
一种催化氧化处理苯甲醚废水方法，首先对苯甲醚废水进行二氧化氯催化氧化处理，在催化剂存在条件下，处理10～60分钟，去除大部分有机物，所述二氧化氯催化氧化催化剂由活性组分和载体组成，以Fe、Ni或Zr中一种或几种的氧化物为活性组分担载在Al2O3或活性炭载体上，其中金属组分的重量百分含量为0.4～3.5％，余量为载体；在二氧化氯预处理后，在催化剂存在条件下，进行电-多相催化氧化处理，在电场中电极间直流电压为5～15V，电流密度为每平方分米200mA～400mA的外加电场下，使苯甲醚废水中有机污染物在催化剂表面催化氧化，所述电-多相催化氧化催化剂由活性组分和载体组成，以Fe、Ni或Mn中一种或几种的氧化物为活性组分担载在活性炭载体上，其中金属组分的重量百分含量为1～4％，余量为载体。
所述二氧化氯催化氧化处理中，二氧化氯加入量为0.2～0.6g/L，V水∶V催化剂＝0.5～6；所述电-多相催化氧化处理中，V水∶V催化剂＝0.5～6。
所述二氧化氯催化氧化催化剂中金属组分的重量百分含量最好为1.0～2.0％。
所述二氧化氯催化氧化催化剂可采用浸渍法制备，用含有金属离子的可溶性氯化物或硝酸盐水溶液，浸渍载体后，静置，烘干，再于300～350℃下进行焙烧2～4小时，即可得成品；上述的可溶性氯化物或硝酸盐水溶液浓度为0.05～1.0mol/L，溶液与载体体积比为1.0～1.5∶1；所述催化剂静置是指于20～30℃条件下置放10～20小时，烘干是在110～130℃温度范围内进行；所述二氧化氯催化氧化催化剂在以活性炭为载体时，焙烧在氮气保护下进行。
所述电-多相催化氧化催化剂中金属组分的重量百分含量最好为2.0～3.0％。
所述电-多相催化氧化催化剂可采用浸渍法制备，用含有金属离子的可溶性氯化物或硝酸盐水溶液，浸渍载体后，静置，烘干，再于300～450℃下、在氮气保护下进行焙烧4～8小时，即可得成品；上述的可溶性氯化物或硝酸盐水溶液浓度为0.12～1.0mol/L，溶液与载体体积比为0.8～1.5∶1；所述催化剂静置是指于25～30℃条件下置放10～24小时，烘干是在110～130℃温度范围内进行。
本发明具有如下优点：
1.本发明方法可有效处理生产过程中产生的有机物废水，尤其适用于常规方法难以处理的苯甲醚废水(CODCr：5000～6000mg/L)。实验结果表明，用二氧化氯催化氧化处理苯甲醚废水可达到预处理目的，再经过电-多相催化作用，可直接排放。
2.本发明方法中二氧化氯催化氧化处理中使用的药剂，容易得到，二氧化氯制备简单，相对运行费用低廉，有实际应用价值。
3.本发明方法中电-多相催化过程操作简便，反应条件温和，在常温常压下进行，特别适合处理一些中等浓度难降解废水，运行费用低廉，设备简单，无二次污染产生。
具体实施方式
实施例1
二氧化氯对苯甲醚废水处理效果
只使用二氧化氯对苯甲醚废水进行处理。
在以PVC为材质的反应器中进行，处理水量为600ml，通入空气略过。CODCr采用水质化学需氧量的测定重铬酸盐法(GB 11914-89)进行分析，以下同。
原水经过絮凝等处理后，CODCr：5005mg/L，pH：4-5，处理结果见表1。
表1.二氧化氯对苯甲醚废水处理效果
| 反应时间 | 二氧化氯投加量 | 出水CODCr(mg/L) | 去除率(％) |
| 10分钟 | 0.2g | 4257 | 14.95 |
| 20分钟 | 0.4g | 3874 | 22.60 |
| 30分钟 | 0.6g | 3591 | 28.25 |
实施例2
M/Al2O3催化剂的制备：
取0.18mol/L的Fe(NO3)3溶液100ml，将100克40～60目Al2O3颗粒倒入浸渍液中搅拌，放置10小时，于110℃下烘干2小时，再于350℃下焙烧3小时，自然冷却到室温制成催化剂A。催化剂A中金属组分的重量为：Fe：1％，其余为载体Al2O3。
实施例3
催化剂A对苯甲醚废水处理效果
反应在以PVC为材质的反应器中进行，处理水量为600ml，通入空气略过。装填100ml按实施例2制备的催化剂A。
原水经过絮凝等处理后，CODCr：5005mg/L，pH：4-5，处理结果见表2。
表2.催化剂A对苯甲醚废水的二氧化氯处理效果
| 反应时间 | 二氧化氯投加量 | 出水CODCr(mg/L) | 去除率(％) |
| 10分钟 | 0.2g | 2492 | 50.21 |
| 20分钟 | 0.4g | 1574 | 68.55 |
| 30分钟 | 0.6g | 1359 | 72.85 |
实施例4
M/活性炭催化剂的制备：
以中孔活性炭取代实施例2中的Al2O3粉，并在氮气氛下进行焙烧，其余与实施例2相同，制备成含Fe：1％的M/活性炭型催化剂B。
实施例5
催化剂B对苯甲醚废水处理效果
反应在以PVC为材质的反应器中进行，处理水量为600ml，通入空气略过。装填100ml按实施例4制备的催化剂B。
原水经过絮凝等处理后，CODCr：5005mg/L，pH：4-5，处理结果见表3。
表3.催化剂B对苯甲醚废水的二氧化氯处理效果
| 反应时间 | 二氧化氯投加量 | 出水CODCr(mg/L) | 去除率(％) |
| 10分钟 | 0.2g | 2149 | 57.06 |
| 20分钟 | 0.4g | 1187 | 76.28 |
| 30分钟 | 0.6g | 1035 | 79.32 |
由于苯甲醚废水较难处理，CODCr较高，二氧化氯催化氧化只能使原水CODCr降到1000mg/L左右，还不能达标排放，使二氧化氯催化氧化后出水再经过电-多相催化反应装置，可以更好地处理这股废水。
实施例6
M/活性炭催化剂的制备：
取0.36mol/L的Fe(NO3)3溶液100ml，将100克中孔活性炭颗粒倒入浸渍液中搅拌，放置10小时，于110℃下烘干2小时，再于400℃下焙烧4小时，自然冷却到室温制成催化剂C。催化剂C中金属组分的重量为：Fe：2％，其余为载体Al2O3。
同样条件，制成含金属组分Mn的重量催化剂D。
实施例7
对于预处理后的苯甲醚废水的电-多相催化连续实验I
在以PVC为材质的电-多相催化反应器中，平行放置两块带菱形网眼的钛电极，装填50ml按实施例6制备的催化剂C，用泵连续进样，在一定的外加电流条件下，采用不同的空速，进行处理。每个水样取完全平衡后数值。
反应温度20℃，常压，原水CODCr：5005mg/L，经二氧化氯催化氧化处理后降到1037mg/L。电-多相催化反应电压：11伏，电流密度：275mA/平方分米，反应后pH：7，结果列于表4。
表4.经过二氧化氯预处理后的苯甲醚废水的电-多相催化处理结果I
| 空速(V水∶V催化剂) | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 |
| 反应后CODCr(mg/L) | 186.8 | 225.1 | 320.3 | 467.9 |
| 去除率(％) | 81.99 | 78.29 | 69.11 | 54.88 |
实施例8
对于二氧化氯预处理后的苯甲醚废水的电-多相催化连续实验II
在反应器中，装填按实施例6制备的催化剂D，其余条件同实施例7，反应结果列于表5。
表5.经过二氧化氯催化氧化处理后的苯甲醚废水的电-多相催化处理结果
| 空速(V水∶V催化剂) | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 |
| 反应后CODCr(mg/L) | 126.4 | 182.2 | 220.7 | 365.7 |
| 去除率(％) | 87.81 | 82.47 | 78.72 | 64.73 |
由实施例的实验结果看，只使用二氧化氯对苯甲醚废水进行处理，达不到预处理的目的。采用二氧化氯催化氧化处理，可以去除大部分有机物，而后进行电-多相催化氧化处理苯甲醚废水，可以达到国家排放标准，运行费用较低，有实际应用价值。
Claims (8)
1.一种催化氧化处理苯甲醚废水方法，其特征在于：首先对苯甲醚废水进行二氧化氯催化氧化处理，在催化剂存在条件下，处理10～60分钟，去除大部分有机物，所述二氧化氯催化氧化催化剂由活性组分和载体组成，以Fe、Ni或Zr中一种或几种的氧化物为活性组分担载在Al2O3或活性炭载体上，其中金属组分的重量百分含量为0.4～3.5％，余量为载体；在二氧化氯预处理后，在催化剂存在条件下，进行电-多相催化氧化处理，在电场中电极间直流电压为5～15V，电流密度为每平方分米200mA～400mA的外加电场下，使苯甲醚废水中有机污染物在催化剂表面催化氧化，所述电-多相催化氧化催化剂由活性组分和载体组成，以Fe、Ni或Mn中一种或几种的氧化物为活性组分担载在活性炭载体上，其中金属组分的重量百分含量为1～4％，余量为载体；所述二氧化氯催化氧化处理中，二氧化氯加入量为0.2～0.6g/L，V水∶V催化剂＝0.5～6；所述电-多相催化氧化处理中，V水∶V催化剂＝0.5～6。
2.根据权利要求1所述催化氧化处理苯甲醚废水方法，其特征在于：所述二氧化氯催化氧化催化剂中金属组分的重量百分含量为1.0～2.0％。
3.根据权利要求1或2所述催化氧化处理苯甲醚废水方法，其特征在于：所述二氧化氯催化氧化催化剂采用浸渍法制备，用含有金属离子的可溶性氯化物或硝酸盐水溶液，浸渍载体后，静置，烘干，再于300～350℃下进行焙烧2～4小时，即可得成品。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述二氧化氯催化氧化催化剂以活性炭为载体，焙烧在氮气保护下进行。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：上述的可溶性氯化物或硝酸盐水溶液浓度为0.05～1.0mol/L，溶液与载体体积比为1.0～1.5∶1；所述催化剂静置是指于20～30℃条件下置放10～20小时，烘干是在110～130℃温度范围内进行。
6.根据权利要求1所述催化氧化处理苯甲醚废水方法，其特征在于：所述电-多相催化氧化催化剂中金属组分的重量百分含量为2.0～3.0％。
7.根据权利要求1或6所述催化氧化处理苯甲醚废水方法，其特征在于：所述电-多相催化氧化催化剂采用浸渍法制备，用含有金属离子的可溶性氯化物或硝酸盐水溶液，浸渍载体后，静置，烘干，再于300～450℃下、在氮气保护下进行焙烧4～8小时，即可得成品。
8.根据权利要求7所述催化氧化处理苯甲醚废水方法，其特征在于：上述的可溶性氯化物或硝酸盐水溶液浓度为0.12～1.0mol/L，溶液与载体体积比为0.8～1.5∶1；所述催化剂静置是指于25～30℃条件下置放10～24小时，烘干是在110～130℃温度范围内进行。
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