CN114345387A - 一种氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，包括以下步骤，用丙烯腈和六水合氯化钴，乙酸乙酯作为溶剂，回流，反应结束后，冷却、沉淀、过滤、洗涤、烘干，将固体与胶体SiO2在混合溶剂中充分搅拌，减压蒸干，将得到的固体在氮气氛下，在管式炉中进行退火处理，得到黑色固体，再用HF水溶液处理，除去SiO2，得到目标催化剂。本发明制备的催化剂对水和空气稳定且制备简单，应用于硝基还原反应中，产物易于纯化，催化剂容易分离，并且可以多次循环使用，仍能保持良好的催化活性，而且非贵金属的使用降低了生产成本；将该催化剂用于硝基化合物的还原反应中，底物的转化率和化学选择性均大于百分之九十五以上，实现了胺类化合物的高效合成。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料制备方法技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法。
背景技术
芳香胺类化合物是化工行业的重要原料，年产量超过4000000吨，它们广泛用于合成染料、农用化学品、药物、聚合物以及其它各种精细化学品。早期，利用非催化方法，使用化学计量的还原剂还原硝基化合物，这种方法有明显的弊端，例如产生大量的废料和使用高成本的还原剂，所以，越来越多的人将注意力转移到通过催化反应将硝基化合物还原成胺中。
硝基化合物的还原反应中，氢供体主要包括氢硅烷、NaBH4、肼衍生物、甲酸和H2，通常，硝基化合物的还原主要是用贵金属作为催化剂，但是，大多数贵金属催化剂不能同时满足活性和选择性的双重要求，一方面，具有高选择性的催化剂由于其固有活性低而需要高的反应温度或高的H2压力，另一方面，催化剂的固有活性高，但化学选择性差。近年来，观察到一些新型的贵金属催化剂，例如具有特定结构的Au和Pt催化剂，以氢气作为氢源，对硝基芳烃进行化学选择性加氢，具有较高的反应活性。虽然在贵金属催化剂方面取得了显著的成就，但是对于廉价有活性的非贵金属催化剂的设计并用于硝基还原反应中还具有很大的空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备干净的圆底烧瓶，向其中加入4.0g丙烯腈，0.1g AIBN以及0.5g六水合氯化钴，乙酸乙酯作为溶剂，回流；
S2、回流结束后，冷却至室温，过滤得到滤饼，洗涤滤饼，烘干，得到蓝色固体；
S3、将S2中得到的蓝色固体称取1.0g，室温下，与2.5g胶体SiO2在CH3CH2OH:DMF＝3:1的混合溶剂中充分搅拌，搅拌4小时后，将体系内的溶剂减压蒸干，得到2.0g墨绿色的固体；
S4、将S3中得到的墨绿色固体称取2.0g，氮气氛下，在管式炉中进行退火处理，得到黑色固体；
S5、将S4中得到的黑色固体称取1.0g，用HF水溶液处理，除去SiO2，得到目标催化剂。
进一步的，在S1中，回流是在80℃下反应5小时。
进一步的，在S2中，洗涤滤饼是将过滤得到的固体分别用水和甲醇洗涤三次。
进一步的，在S4中，在管式炉中进行退火处理是以3℃/min的升温程序，升温至600-900℃，恒温2小时。
进一步的，在S5中，对黑色固体用HF水溶液处理是在室温下，用10wt％的HF水溶液酸洗12h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明通过丙烯腈聚合反应，引入非贵金属钴离子，利用模板法建构孔隙结构，热解，再酸洗得到了氮掺杂碳负载钴催化剂，应用于硝基还原反应中，产物易于纯化，催化剂容易分离，并且可以多次循环使用，仍能保持良好的催化活性，而且非贵金属的使用降低了生产成本；该催化剂应用于硝基化合物的还原反应中，底物的转化率和化学选择性均大于百分之九十五以上，实现了胺类化合物的高效合成。
附图说明
图1是本发明实施例中Co/NC-700、Co/NC-800和Co/NC-900的拉曼图；
图2是本发明实施例中Co/NC-700、Co/NC-800和Co/NC-900的XRD图；
图3本发明实施例中是Co/NC-SiO2的热重图；
图4中的a、b和c分别是本发明实施例中Co/NC-700、Co/NC-800和Co/NC-900的扫描电镜图；
图5中的a、b和c分别是本发明实施例中Co/NC-700、Co/NC-800和Co/NC-900的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1-5所示，实施例1，本发明提供一种技术方案：一种氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备干净的100ml圆底烧瓶，向其中加入丙烯腈4.0g，75mmol，AIBN，0.1g，0.49mmol以及六水合氯化钴0.5g，2.1mmol，乙酸乙酯作为溶剂，在80℃下反应5小时；
S2、回流结束后冷却至室温，沉淀过滤，得到滤饼，所得滤饼分别用水和甲醇洗涤三次，烘干，得到蓝色固体；
S3、将S2中得到的蓝色固体称取1.0g，室温下，与2.5g胶体SiO2在CH3CH2OH:DMF＝3:1的混合溶剂中充分搅拌，搅拌4小时后，将体系内的溶剂减压蒸干，得到2.0g墨绿色的固体；
S4、将S3中得到的墨绿色固体称取2.0g，氮气氛下，在管式炉中进行退火处理，以3℃/min的升温程序，升温至700℃，恒温2小时，得到1.525g黑色固体；
S5、将S4中得到的黑色固体称取1.0g，在室温下，用10wt％的HF水溶液酸洗12h，除去SiO2，得到目标Co/NC-700催化剂0.38g，ID/IG＝1.06。
实施例2，本发明提供一种技术方案：一种氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备干净的100ml圆底烧瓶，向其中加入丙烯腈4.0g，75mmol，AIBN，0.1g，0.49mmol以及六水合氯化钴0.5g，2.1mmol，乙酸乙酯作为溶剂，在80℃下反应5小时；
S2、回流结束后冷却至室温，沉淀过滤得到滤饼，所得滤饼分别用水和甲醇洗涤三次，烘干，得到蓝色固体；
S3、将S2中得到的蓝色固体称取1.0g，室温下，与2.5g胶体SiO2在CH3CH2OH:DMF＝3:1的混合溶剂中充分搅拌，搅拌4小时后，将体系内的溶剂减压蒸干，得到2.0g墨绿色的固体；
S4、将S3中得到的墨绿色固体称取2.0g，氮气氛下，在管式炉中进行退火处理，以3℃/min的升温程序，升温至800℃，恒温2小时，得到1.42g黑色固体；
S5、将S4中得到的黑色固体称取1.0g，在室温下，用10wt％的HF水溶液酸洗12h，除去SiO2，得到Co/NC-800催化剂0.364g，ID/IG＝1.13。
实施例3，本发明提供一种技术方案：一种氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备干净的100ml圆底烧瓶，向其中加入丙烯腈4.0g，75mmol，AIBN，0.1g，0.49mmol以及六水合氯化钴0.5g，2.1mmol，乙酸乙酯作为溶剂，在80℃下反应5小时；
S2、回流结束后冷却至室温，沉淀过滤得到滤饼，所得滤饼分别用水和甲醇洗涤三次，烘干，得到蓝色固体；
S3、将S2中得到的蓝色固体称取1.0g，室温下，与2.5g胶体SiO2在CH3CH2OH:DMF＝3:1的混合溶剂中充分搅拌，搅拌4小时后，将体系内的溶剂减压蒸干，得到2.0g墨绿色的固体；
S4、将S3中得到的墨绿色固体称取2.0g，氮气氛下，在管式炉中进行退火处理，以3℃/min的升温程序，升温至900℃，恒温2小时，得到1.29g黑色固体；
S5、将S4中得到的黑色固体称取1.0g，在室温下，用10wt％的HF水溶液酸洗12h，除去SiO2，得到Co/NC-900催化剂0.32g，ID/IG＝1.35。
实施例4，本发明提供一种技术方案：一种氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备干净的100ml圆底烧瓶，向其中加入丙烯腈4.0g，75mmol，AIBN，0.1g，0.49mmol以及六水合氯化钴0.5g，2.1mmol，乙酸乙酯作为溶剂，在80℃下反应5小时；
S2、回流结束后冷却至室温，沉淀过滤得到滤饼，所得滤饼分别用水和甲醇洗涤三次，烘干，得到蓝色固体；
S3、将S2中得到的蓝色固体称取1.0g，在管式炉中进行退火处理，经过以3℃/min的程序升温至800℃，恒温2小时，得到目标催化剂Co/NCM-800。
实验例1：催化剂的优化：
在50ml的高压釜中，称取对硝基甲苯1mmol，氮掺杂碳负载钴催化剂40mg，乙醇10ml，120℃1.5Mpa氢压下反应6h，反应停止后，通过气相色谱检测其转化率和化学选择性，如下表所示；
实施例6：反应条件优化
以对硝基甲苯为模板底物进一步优化反应条件，考察了反应溶剂、反应温度和反应压力等因素对收率的影响，结果如下：
注：Co/NC-800做为催化剂，体系反应6h。
实施例7：底物1mmol，Co/NC-800催化剂40mg，10ml乙醇作为溶剂，120℃，氢气压力1.5Mpa，反应6h，得到产物，产物的转化率和化学选择性如下表所示：
实施例8：循环反应
对硝基甲苯(1mmol)，Co/NC-800催化剂40mg，10ml乙醇作为溶剂，120℃，氢气压力1.5Mpa，反应6h，离心收集催化剂，检测对硝基甲苯的转化率，将催化剂洗涤，重复上述过程，转化率如下表；
说明本发明的催化剂可以循环5次，催化剂的催化活性基本不变。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、准备干净的圆底烧瓶，向其中加入4.0g丙烯腈，0.1g AIBN以及0.5g六水合氯化钴，乙酸乙酯作为溶剂，回流；
S2、回流结束后，冷却至室温，过滤得到滤饼，洗涤滤饼，烘干，得到蓝色固体；
S3、将S2中得到的蓝色固体称取1.0g，室温下，与2.5g胶体SiO2在CH3CH2OH:DMF＝3:1的混合溶剂中充分搅拌，搅拌4小时后，将体系内的溶剂减压蒸干，得到2.0g墨绿色的固体；
S4、将S3中得到的墨绿色固体称取2.0g，氮气氛下，在管式炉中进行退火处理，得到黑色固体；
S5、将S4中得到的黑色固体称取1.0g，用HF水溶液处理，除去SiO2，得到目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，在S1中，回流是在80℃下反应5小时。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，在S2中，洗涤滤饼是将过滤得到的固体分别用水和甲醇洗涤三次。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，在S4中，在管式炉中进行退火处理是以3℃/min的升温程序，升温至600-900℃，恒温2小时。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，在S5中，对黑色固体用HF水溶液处理是在室温下，用10wt％的HF水溶液酸洗12h。
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| CN202210019582.2A CN114345387A (zh) | 2022-01-10 | 2022-01-10 | 一种氮掺杂碳负载钴催化剂的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN106513028A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-22 | 中南民族大学 | 一种催化剂及其制备方法和在还原硝基类化合物中的应用 |
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-
2022
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Patent Citations (4)
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| CN106513028A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-22 | 中南民族大学 | 一种催化剂及其制备方法和在还原硝基类化合物中的应用 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YUJING LIU ET AL.: "In situ self‐template synthesis of cobalt/nitrogen-doped nanocarbons with controllable shapes for oxygen reduction reaction and supercapacitors", 《INT J ENERGY RES》, vol. 43, pages 4217 - 4228 * |
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