一种应用于锌空电池的过渡金属氧化物氮磷掺杂催化剂的制
备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化技术领域,具体涉及一种应用于锌空电池的过渡金属氧化物氮磷掺杂催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界对能源的需求量增大以及环境问题的日益严重,我们迫切需要一种高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统。金属空气电池被认为一种新型的、无环境污染的能量转换装置,且其效能明显的高于传统的发电机,而且近年来锌空气电池展现出良好的应用前景。但是锌空气电池要达到真正的商业化应用还需要解决阴极催化剂的成本及性能等问题。氧还原反应(ORR)是金属空气电池中的阴极反应。目前,铂基催化剂是最好的氧气还原反应的催化剂,但铂储量少,价格昂贵,不利于大规模的制备锌空电池。开发高性能、低成本氧气还原阴极电催化材料成为推动锌空电池发展的主要动力。因此研究一种来源广泛,高性能的锌空电池阴极催化剂对于锌空电池的大规模开发利用是一个必须攻克的难题。从长远角度考虑,以储量丰富的过渡金属为原料制备锌空电池催化剂有利于锌空电池的商业化。
发明内容
针对现有技术中存在的锌空电池阴极催化剂价格昂贵资源有限的问题,本发明的目的在于提供一种应用于锌空电池的过渡金属氧化物氮磷掺杂催化剂的制备方法。
本发明采取的技术方案为:
一种应用于锌空电池的过渡金属氧化物氮磷掺杂催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)超分子化合物的制备:室温下,将含有M金属离子的醋酸盐加入定量植酸中恒温超声使金属盐全部溶解;然后向溶液中加入过量溶剂产生超分子化合物沉淀;
(2)碳化:将步骤(1)中所得的超分子化合物沉淀转移至管式炉的瓷舟中,在惰性气体氛围下升温至碳化温度,然后恒温保持数小时,最后自然降温至室温,得到黑色粉末;
(3)酸洗处理:将步骤(3)得到的黑色粉末充分研磨,转移至单口烧瓶中加入过量2M盐酸然后超声处理,洗掉催化剂表面覆盖活性位点的金属氧化物,并洗出一定的缺陷位点方便引入氮元素,回流12h~24h,抽滤分离得到固体,固体真空干燥数小时;
(4)制备过渡金属氧磷氮化物:将步骤(3)得到的固体转移至管式炉中的瓷舟中,在惰性气体氛围下升温至高温温度,然后通入氨气,恒温保持数小时,冷却至室温即得到。
进一步的,所述步骤(1)中的M金属离子为Co、Zn、Ni、Cu、Mn金属元素中的任意一种。
进一步的,所述步骤(1)中超声时间为20min-30min。
进一步的,所述步骤(1)中的溶剂为丙酮,得到超分子化合物沉淀后倒出溶剂,用丙酮反复洗涤超分子化合物3次。
进一步的,所述步骤(2)中碳化温度为以5℃/min的速率升温至700℃~900℃,恒温保持2h-3h。
进一步的,所述步骤(3)中的回流温度为80℃-100℃。
进一步的,所述步骤(3)中盐酸超声处理时间为20-30min,抽滤分离得到固体用大量去离子水洗至中性,真空干燥的时间为2h-3h。进一步的,所述步骤(2)和步骤(4)中的惰性气体为氩气。
进一步的,所述步骤(4)中的高温温度是以5℃/min升温至700℃~900℃。更进一步的,所述步骤(4)中升温阶段,惰性气体的流速为150ml/min,保持高温温度后加大惰性气体流速,控制氨气与氩气的流速均为500ml/min恒温保持1h-1.5h,最后关闭氨气并将惰性气体调回150ml/min。提高流速让氨气与材料接触的更加重复,促进氮掺杂效率。
上述步骤(1)中制备超分子化合物的目的是为了提高分子量,并引入磷元素和氧元素,使在前驱体碳化过程中能形成过渡金属氧化物磷掺杂的碳材料。
上述步骤(3)中进行酸处理的目的是洗掉覆盖于催化剂表面非活性物质,并在催化剂表面洗出缺陷方便氮元素的引入。
本发明的有益效果为:
本发明首先合成过渡金属与植酸配位形成的超分子化合物,以过渡金属超分子化合物为前驱体在惰性气氛下进行高温煅烧,将煅烧后的产物进行酸洗处理洗掉催化剂表面覆盖催化位点的非活性物质,并为引入氮元素洗出缺陷位置,最后以氨气为N源,高温下进行N掺杂得到最终的过渡金属氧磷氮化物。过渡金属氧磷氮化物作为氧还原催化剂有效降低了ORR的过电位,通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4电子催化机理,是较为理想的ORR反应过程。该电催化剂充分发挥了过渡金属和杂原子元素在电催化方面的协同作用,在锌空电池的应用中表现出优异的催化性能。
本发明技术方案提供的过渡金属氧磷氮化物催化剂具有高的导电性和比表面积,而且有效降低了ORR的过电位,结果表明其ORR过程大部分为4电子催化机理,是较为理想的ORR反应过程。
与现有技术相比,本发明提供的过渡金属氧化物氮磷掺杂催化剂应用于锌空电池主要具有以下优点:
1)将本发明方法制备的催化剂应用于锌空电池中,在半电池中催化剂表现的半波电势高于0.83V极限电流密度接近于甚至高于4mA/cm2与商业Pt/C催化剂性能相近;
2)本发明方法制备的过渡金属氧磷氮化物具有优异的氧还原活性,与商业Pt/C催化剂性能相比接近,并且在稳定行测试中,催化剂保持稳定;
3)本发明所述的氧还原催化剂为非贵金属催化剂,制备工艺简单,原料易得,成本低,有利于大规模开发利用。
附图说明
图1为实施例1中MnPON/C的TEM图和SEM图;
图2为实施例2中CuPON/C的TEM图和SEM图;
图3为实施例3中CoPON/C的TEM图和SEM图;
图4为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得MPON/C催化剂的ORR线性伏安曲线图。
图5为MPON/C催化剂应用于锌空电池的催化性能图。
具体实施方式
为进一步理解本发明,下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明,但并不以任何方式限制本发明。
实施例1:
一种应用于锌空电池的过渡金属氧化物氮磷掺杂催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
第一步,室温下,将0.25g醋酸锰加入定量植酸中恒温超声20min使金属盐全部溶解;然后向溶液中加入过量丙酮产生超分子化合物沉淀,最后倒出溶剂,用丙酮反复洗涤超分子化合物3次。第二步,将第一步中所得的超分子化合物转移至管式炉的瓷舟中,在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至800℃,然后恒温保持2个小时,最后自然降温至室温。第三步,将上一步得出的样品充分研磨,转移至单口烧瓶中加入过量2M盐酸然后超声20分钟,然后95℃回流24h。通过抽滤分离得到固体并用大量去离子水洗至中性,将固体80℃真空干燥2h。第四步将第三步得到的固体转移至管式炉中的瓷舟中,在氩气氛围下以5℃/min升温至800℃,然后通入氨气,加大氩气流速,氨气与氩气的流速为500ml/min,恒温保持3h,最后关闭氨气并将氩气调回原流速,冷却至室温即得到锰氧磷氮化物。将上述所得最终产物作为催化剂利用旋转圆盘电极、电化学工作站和蓝电进行电化学和锌空电池的测试。如图1所示,对MnPON/C催化剂表面形态进行表征。
实施例2:
一种应用于锌空电池的过渡金属氧化物氮磷掺杂催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
第一步,室温下,将0.25g醋酸铜加入2ml植酸中恒温超声20min使金属盐全部溶解;然后向溶液中加入过量丙酮产生超分子化合物沉淀,最后倒出溶剂,用丙酮反复洗涤超分子化合物3次。第二步,将第一步中所得的超分子化合物转移至管式炉的瓷舟中,在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至800℃,然后恒温保持2个小时,最后自然降温至室温。第三步,将上一步得出的样品充分研磨,转移至单口烧瓶中加入过量2M盐酸然后超声20分钟,然后95℃回流20h。通过抽滤分离得到固体并用大量去离子水洗至中性,将固体80℃真空干燥2h。第四步将第三步得到的固体转移至管式炉中的瓷舟中,在氩气氛围下以5℃/min升温至750℃,然后通入氨气,加大氩气流速,氨气与氩气的流速为500ml/min,恒温保持1h,最后关闭氨气并将氩气调回原流速,冷却至室温即得到铜氧磷氮化物。将上述所得最终产物作为催化剂利用旋转圆盘电极、电化学工作站和蓝电进行电化学和锌空电池的测试。如图2所示,对CuPON/C催化剂表面形态进行表征。
实施例3:
一种应用于锌空电池的过渡金属氧化物氮磷掺杂催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
第一步,室温下,将0.25g醋酸钴加入2ml植酸中恒温超声20min使金属盐全部溶解;然后向溶液中加入过量丙酮产生超分子化合物沉淀,最后倒出溶剂,用丙酮反复洗涤超分子化合物3次。第二步,将第一步中所得的超分子化合物转移至管式炉的瓷舟中,在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至800℃,然后恒温保持2个小时,最后自然降温至室温。第三步,将上一步得出的样品充分研磨,转移至单口烧瓶中加入过量2m盐酸然后超声20分钟,然后95℃回流24h。通过抽滤分离得到固体并用大量去离子水洗至中性,将固体80℃真空干燥2h。第四步将第三步得到的固体转移至管式炉中的瓷舟中,在氩气氛围下以5℃/min升温至800℃,然后通入氨气,加大氩气流速,氨气与氩气的流速为500ml/min,恒温保持1h,最后关闭氨气并将氩气调回原流速,冷却至室温即得到钴氧磷氮化物。将上述所得最终产物作为催化剂利用旋转圆盘电极、电化学工作站和蓝电进行电化学和锌空电池的测试。如图3所示,对CoPON/C催化剂表面形态进行表征。
从图4中可以看出MPON/C催化剂在碱性溶液中半波电势以及极限电流密度都接近甚至超过商业铂碳催化剂的催化性能。
如图5所示,MPON/C催化剂应用于锌空电池的催化性能,MPON/C催化剂在锌空电池中表现出的性能比较优秀,存在实际应用价值。
实施例4:
一种应用于锌空电池的过渡金属氧化物氮磷掺杂催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
第一步,室温下,将0.25g醋酸锌加入2ml植酸中恒温超声20min使金属盐全部溶解;然后向溶液中加入过量丙酮产生超分子化合物沉淀,最后倒出溶剂,用丙酮反复洗涤超分子化合物3次。第二步,将第一步中所得的超分子化合物转移至管式炉的瓷舟中,在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至800℃,然后恒温保持2个小时,最后自然降温至室温。第三步,将上一步得出的样品充分研磨,转移至单口烧瓶中加入过量2M盐酸然后超声20分钟,然后95℃回流24h。通过抽滤分离得到固体并用大量去离子水洗至中性,将固体80℃真空干燥2h。第四步将第三步得到的固体转移至管式炉中的瓷舟中,在氩气氛围下以5℃/min升温至800℃,然后通入氨气,加大氩气流速,氨气与氩气的流速为500ml/min,恒温保持1h,最后关闭氨气并将氩气调回原流速,冷却至室温即得到锌氧磷氮化物。将上述所得最终产物作为催化剂利用旋转圆盘电极、电化学工作站和蓝电进行电化学和锌空电池的测试。
实施例5:
一种应用于锌空电池的过渡金属氧化物氮磷掺杂催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
第一步,室温下,将0.25g醋酸镍加入2ml植酸中恒温超声20min使金属盐全部溶解;然后向溶液中加入过量丙酮产生超分子化合物沉淀,最后倒出溶剂,用丙酮反复洗涤超分子化合物3次。第二步,将第一步中所得的超分子化合物转移至管式炉的瓷舟中,在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至800℃,然后恒温保持2个小时,最后自然降温至室温。第三步,将上一步得出的样品充分研磨,转移至单口烧瓶中加入过量2M盐酸然后超声20分钟,然后95℃回流24h。通过抽滤分离得到固体并用大量去离子水洗至中性,将固体80℃真空干燥3h。第四步将第三步得到的固体转移至管式炉中的瓷舟中,在氩气氛围下以5℃/min升温至800℃,然后通入氨气,加大氩气流速,氨气与氩气的流速为500ml/min,恒温保持1h,最后关闭氨气并将氩气调回原流速,冷却至室温即得到镍氧磷氮化物。将上述所得最终产物作为催化剂利用旋转圆盘电极、电化学工作站和蓝电进行电化学和锌空电池的测试。
实施例6:
一种应用于锌空电池的过渡金属氧化物氮磷掺杂催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
第一步,室温下,将0.25g醋酸锰加入2ml植酸中恒温超声20min使金属盐全部溶解;然后向溶液中加入过量丙酮产生超分子化合物沉淀,最后倒出溶剂,用丙酮反复洗涤超分子化合物3次。第二步,将第一步中所得的超分子化合物转移至管式炉的瓷舟中,在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至700℃,然后恒温保持2个小时,最后自然降温至室温。第三步,将上一步得出的样品充分研磨,转移至单口烧瓶中加入过量2M盐酸然后超声20分钟,然后95℃回流12h。通过抽滤分离得到固体并用大量去离子水洗至中性,将固体80℃真空干燥3h。第四步将第三步得到的固体转移至管式炉中的瓷舟中,在氩气氛围下以5℃/min升温至900℃,然后通入氨气,加大氩气流速,氨气与氩气的流速为500ml/min,恒温保持1h,最后关闭氨气并将氩气调回原流速,冷却至室温即得到锰氧磷氮化物。将上述所得最终产物作为催化剂利用旋转圆盘电极、电化学工作站和蓝电进行电化学和锌空电池的测试。
实施例7:
一种应用于锌空电池的过渡金属氧化物氮磷掺杂催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
第一步,室温下,将0.25g醋酸镍加入2ml植酸中恒温超声20min使金属盐全部溶解;然后向溶液中加入过量丙酮产生超分子化合物沉淀,最后倒出溶剂,用丙酮反复洗涤超分子化合物3次。第二步,将第一步中所得的超分子化合物转移至管式炉的瓷舟中,在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至900℃,然后恒温保持2个小时,最后自然降温至室温。第三步,将上一步得出的样品充分研磨,转移至单口烧瓶中加入过量2M盐酸然后超声20分钟,然后95℃回流20h。通过抽滤分离得到固体并用大量去离子水洗至中性,将固体80℃真空干燥3h。第四步将第三步得到的固体转移至管式炉中的瓷舟中,在氩气氛围下以5℃/min升温至700℃,然后通入氨气,加大氩气流速,氨气与氩气的流速为500ml/min,恒温保持1.5h,最后关闭氨气并将氩气调回原流速,冷却至室温即得到镍氧磷氮化物。将上述所得最终产物作为催化剂利用旋转圆盘电极、电化学工作站和蓝电进行电化学和锌空电池的测试。
对比例1:
以商业20wt%的Pt/C为电催化剂,在电化学工作站上测定其ORR电催化性能。
以上所述并非是对本发明的限制,应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明实质范围的前提下,还可以做出若干变化、改型、添加或替换,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。