CN109411775B - N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法 - Google Patents

N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将植酸、氮源和硅源按摩尔比为1:10：0.5~10的比例加入到反应器中搅拌，充分混合均匀后得到混合物A；（2）将步骤（1）得到的混合物A置于反应釜内，在惰性气体的保护下，以5℃/min的升温速率升温至300~400℃，保温0.5~1.5h，随后继续升温至800~950℃，保温1.5~3h，冷却后得到N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂。该制备方法高效、环保、低成本、稳定性好，能有效改善植酸直接衍生碳材料的sp2碳网络的完整性以及增强电子转移，进而协同增强所得到的多孔碳材料的氧还原效果。

Description

N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及储能器件锌空气电池电化学催化剂材料的合成技术领域，具体涉及N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法。
背景技术
随着化石燃料的不断减少、人们对能源需求的日益增加以及环境问题的日益严重。因而，开发高效、低廉、清洁和可持续的能源储存与转换技术(例如燃料电池、金属空气电池)迫在眉睫。锌空气电池具有非常高的理论能量密度(约1086Wh/kg)，每次放电能为汽车提供500英里的动力，具有与传统汽油动力汽车相媲美的潜力。然而，锌空气电池却面临着功率密度低的技术屏障，这是由于电池的阴极在发生氧还原反应时会产生很高的过电位，因而需要催化剂来降低能量消耗。目前，贵金属铂及铂基催化剂被认为是性能最优的氧还原催化剂，但其价格昂贵、资源稀缺、稳定性差以及容易遭受CO和CH3OH中毒等不足都严重限制了其在锌空气电池中的大规模使用。因而迫切需要开发高效、低廉和稳定性好的催化剂来替代贵金属催化剂。
目前，杂原子掺杂的多孔碳材料被认为是最有前景的氧还原催化剂之一，这主要归因于其优异的催化活性、廉价以及长期稳定性等优点。通过将电负性不同的杂原子引进碳结构中，这将改变杂原子周围碳原子的电子云密度，从而有利于氧气分子的吸附及削弱O-O的键能，从而达到提高氧还原的目的。然而，单一的杂原子掺杂碳材料的催化性能往往不能满足实际需求，需要发展多种杂原子共掺杂以协同加强促进多孔碳材料氧还原反应。植酸广泛存在植物的种子、根以及茎中，是目前磷、碳比例最高的化合物之一。植酸衍生的碳材料已经研究运用在锂离子电池的阳极以及通过硬质模板法制备成大孔碳球用于氧化环辛烯。然而，由于植酸结构中大量的含磷官能团，导致植酸直接衍生碳材料的sp2碳网络严重破坏，降低了材料的电导率、影响电子转移，从而影响氧还原的催化性能。
中国专利201810635209.3公开了一种磷氮共掺杂碳材料及其制备方法与用途：称量4～6重量份的磷酸氢二铵和2～4重量份的纤维素，将其混合均匀，得到预制物；将所得预制物在惰性气体保护下，以10～20℃/min的升温速率进行升温，700℃～900℃下锻烧0.5～2h，冷却后得到的黑色粉末即为磷、氮共掺杂碳材料。该制备方法从宏观的角度掺杂N、P，该反应过程属于气固两相反应，杂原子掺杂主要分布在结构边缘，很难在结构中间形成掺杂的活性位点，导致最后杂原子分布不均匀，制备的产物不均匀。
综上所述，怎样发展一种高效、稳定性好、环保、低成本的催化剂，怎样改善植酸直接衍生碳材料的sp2碳网络的完整性以及增强电子转移，进而协同增强所得到的多孔碳材料的氧还原效果是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供了一种高效、环保、低成本、稳定性好的N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法，能有效改善植酸直接衍生碳材料的sp2碳网络的完整性以及增强电子转移，进而协同增强所得到的多孔碳材料的氧还原效果。
本发明的技术方案是这样实现的：
N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将植酸、N-甲基咪唑和正硅酸乙酯按摩尔比为1:10：0.5～10的比例加入到反应器中搅拌，充分混合均匀后得到混合物A；
(2)将步骤(1)得到的混合物A置于反应釜内，在惰性气体的保护下，以5℃/min的升温速率升温至300～400℃，保温0.5～1.5h，随后继续升温至800～950℃，保温1.5～3h，冷却后得到N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂。
进一步地，植酸、N-甲基咪唑和正硅酸乙酯的摩尔比为1:10:0.5～2。
进一步地，所述植酸的质量分数为50％。
进一步地，所述惰性气体为氮气。
进一步地，将步骤(1)得到的混合物A置于反应釜内，在惰性气体的保护下，以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温1h，随后继续升温至900℃，保温2h，冷却后得到N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂。
由于植酸结构中大量的含磷官能团，导致植酸直接衍生碳材料的sp2碳网络严重破坏，降低了材料的电导率、影响电子转移，从而影响氧还原的催化性能。本发明植酸、N-甲基咪唑和正硅酸乙酯提供碳源的同时，植酸还提供磷源，N-甲基咪唑和正硅酸乙酯还作为氮源和硅源，因杂原子(N、P、Si)与碳原子的电负性存在差异，将改变相邻碳原子周边的电子分布，有利于氧分子的吸附和O＝O键的断裂，从而改善植酸直接衍生碳材料的sp2碳网络的完整性以及增强电子转移，进而协同增强所得到的多孔碳材料的氧还原效果。特别地，本发明利用Si与碳为同族，但原子半径大小的差异，与N、P在碳材料结构中创造独特的电子结构，从而通过掺杂少量的Si有效的增强掺杂N、P催化剂的催化性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、植酸直接衍生碳材料的氧还原性能较差，本发明利用植酸与N-甲基咪唑形成离子液体，并往离子液体中加入正硅酸乙酯作为硅源，将得到黏度较高的液体直接一步碳化即可得到高催化活性的N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂，反应中无需任何溶剂，也不需要引入任何辅助添加剂(如络合剂或者软硬模板剂)以及固化手段，该方法工艺简单、高效、环保、成本低、稳定性好，适用于工业化生产，具有显著的应用价值。
2、N、P、Si与碳原子的电负性存在差异，将改变相邻碳原子周边的电子分布，有利于氧分子的吸附和O＝O键的断裂，从而改善植酸直接衍生碳材料的sp2碳网络的完整性以及增强电子转移，进而协同增强所得到的多孔碳材料的氧还原效果。
附图说明
图1-实施例1制备得到的N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂扫描电镜图(SEM)。
图2-实施例1至实施例4制备得到的N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂X射线衍射图谱(XRD)。
图3-实施例1至实施例4制备得到的N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂线性伏安曲线(LSV)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
PA:N-甲基咪唑：正硅酸乙酯＝1：10：1
按上述的摩尔比称取2.5mmol(2.6mL，50wt％)植酸、25mmol(2mL)N-甲基咪唑和2.5mmol(2mL)正硅酸乙酯于烧杯中。在室温下连续搅拌12h，得到有一定黏度的灰黑色透明液体。
将得到的灰黑色透明液体置于N2氛围中的管式炉中，以5℃/min升温到350℃，并保持1h；随后继续升温到900℃，并保持2h。然后在N2氛围下自然冷却即可得到N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂，再在玛瑙研钵中研磨，得到粉末状催化剂。
实施例1制备得到的N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂扫描电镜图(SEM)如图1所示，图1中的(a)、(b)、(c)、(d)为在不同放大倍率下催化剂的结构，可以得出实施例1得到的N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂为3D介孔结构，并且为20-50nm的纳米颗粒聚集而成的团簇结构，这样有利于氧化还原反应催化活性位点的分布并能保证快速的电荷转移。
实施例2
PA:N-甲基咪唑：正硅酸乙酯＝1：10：0.5
按上述的摩尔比称取2.5mmol(2.6mL，50wt％)植酸、25mmol(2mL)N-甲基咪唑和1.25mmol(1mL)正硅酸乙酯于烧杯中。在室温下连续搅拌12h，得到有一定黏度的灰黑色透明液体。
将得到的灰黑色透明液体置于N2氛围中的管式炉中，以5℃/min升温到350℃，并保持1.5h；随后继续升温到900℃，并保持2.5h。然后在N2氛围下自然冷却即可得到N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂，再在玛瑙研钵中研磨，得到粉末状催化剂。
实施例3
PA:N-甲基咪唑：正硅酸乙酯＝1：10：3
按上述的摩尔比称取2.5mmol(2.6mL，50wt％)植酸、25mmol(2mL)N-甲基咪唑和7.5mmol(6mL)正硅酸乙酯于烧杯中。在室温下连续搅拌12h，得到有一定黏度的灰黑色透明液体。
将得到的灰黑色透明液体置于N2氛围中的管式炉中，以5℃/min升温到400℃，并保持1h；随后继续升温到950℃，并保持2h。然后在N2氛围下自然冷却即可得到N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂，再在玛瑙研钵中研磨，得到粉末状催化剂。
实施例4
PA:N-甲基咪唑：正硅酸乙酯＝1：10：10
按上述的摩尔比称取2.5mmol(2.6mL，50wt％)植酸、25mmol(2mL)N-甲基咪唑和25mmol，(10mL)正硅酸乙酯于烧杯中。在室温下连续搅拌12h，得到有一定黏度的灰黑色透明液体。
将得到的灰黑色透明液体置于N2氛围中的管式炉中，以5℃/min升温到300℃，并保持0.5h；随后继续升温到800℃，并保持1.5h。然后在N2氛围下自然冷却即可得到N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂，再在玛瑙研钵中研磨，得到粉末状催化剂。
实施例1至实施例4制备得到的N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂X射线衍射图谱(XRD)如图2所示，在2θ＝24°和43°附近分别出现一个强衍射缝和一个弱衍射峰，分别对应的是石墨结构中(002)和(100)晶面，并随着N-甲基咪唑和正硅酸乙酯的加入，衍射峰更明显且峰宽度变窄，这表明碳材料的结晶程度在增加，这有利于增强碳材料的导电性，增强电子转移，从而有利于催化氧还原反应。。
实施例5
(1)电极制备：称取实施例1至实施例4制备得到的粉末状催化剂2.0mg置于样品管中，然后依次加入350μL的蒸馏水、150μL的异丙醇和10μLNafion溶液，摇匀之后。将小试管进行超声分散2～3h后取出。用移液枪准确量取7μL催化剂混合溶液滴加到玻碳电极(直径为5mm)，将其放置于通风处自然晾干，在后续测试中将其作为工作电极。
(2)催化性能测试：电极材料的电化学性能测试均在AUTOLAB电化学工作站和PINE上进行，测试系统为标准的三电极体系，其中氧还原性能测试过程以制备的电极为工作电极，以Pt丝为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，0.1mol/LKOH溶液为电解液。实施例1至实施例4制备得到的催化剂制备的电极的测试结果如图3所示，具体数据见下表，其中极限电流密度为催化剂负载量为142.6μg/cm2时的电流密度。
Figure BDA0001888300930000051
由上表可以看出：硅掺杂量的不同对氧还原的效果是不一样的，随着硅含量的增加，起始电位、半波电位和极限电流开始不变后来都有所下降。这是因为Si含量过大，和N、P形成的电子结构发生了变化，形成了一些非催化活性结构屏蔽或破坏了一些活性结构，从而对氧还原的催化效果产生了负效应。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将植酸、N-甲基咪唑和正硅酸乙酯按摩尔比为1:10：0.5~10的比例加入到反应器中搅拌，充分混合均匀后得到混合物A；
（2）将步骤（1）得到的混合物A置于反应釜内，在氮气的保护下，以5℃/min的升温速率升温至300~400℃，保温0.5~1.5h，随后继续升温至800~950℃，保温1.5~3h，冷却后得到N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂。
2.根据权利要求1所述的N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，植酸、N-甲基咪唑和正硅酸乙酯的摩尔比为1:10:0.5~2。
3.根据权利要求1所述的N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述植酸的质量分数为50%。
4.根据权利要求1所述的N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，将步骤（1）得到的混合物A置于反应釜内，在惰性气体的保护下，以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温1h，随后继续升温至900℃，保温2h，冷却后得到N、P、Si共掺杂多孔碳材料催化剂。
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