CN100509145C - 质子膜燃料电池阴极催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种电化学技术领域的质子膜燃料电池阴极催化剂。本发明各组分及其重量百分比为：Pt 1%-50%，Zr1-xMxO220%-80%，C 10%-50%，其中x为摩尔比，在0.1-0.5之间。本发明催化剂是通过以下途径制得的：首先采用软化学方法，合成了纳米级的Zr1-xMxO2；然后按照摩尔比Pt∶M＝1∶1-5的比例和纳米级的Pt/C混合，即可得到本发明的催化剂。本发明提出的质子膜燃料电池阴极催化剂组分材料，分别有效地减小了电化学极化、欧姆极化和传质极化，增加了氧还原催化效率，进而提高了电池的性能。

Description

质子膜燃料电池阴极催化剂
技术领域
本发明涉及的是一种电化学技术领域的材质，具体是一种质子膜燃料电池阴极催化剂。
背景技术
目前的质子膜燃料电池阴极催化剂大多采用不同百分含量的碳载铂(Pt/C)，Pt的重量百分比一般在10-60％之间，铂的用量一般在0.4mg/cm2左右。为了尽快推进质子膜燃料电池的实用化进程，目前提出的阴极催化剂研究目标为：铂载量为目前的四分之一，而电池的性能却没有下降。即必须从现在铂的载量从0.4mg/cm2下降到0.1mg/cm2。
经对现有技术的文献检索发现，美国专利号5876867，专利名称为(Platinumskeleton alloy-supported electrocatalyst，electrode using the electrocatalyst，andprocess for producing the electrocatalyst)(以Pt为骨架合金支撑的催化剂、以该催化剂作电极、产生电催化作用的过程)，该专利中提及用铂和稼、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜中的一种金属形成合金，该合金分布于导电碳粉末上，形成阴极催化剂。Pt的重量占总重量的1％～60％之间，Pt和其他金属的摩尔比为1∶1和1∶0.05。由于其他金属元素进入到铂的面心立方晶体结构中，替代了部分的铂原子，引起了晶格收缩和缺陷，导致PtM之间原子间距的减小，更加有利于吸附氧在催化剂表面的解离，增加了PtM表面的电化学活性。但是，在该专利中，没有考虑到如何提高氧的传质速度，特别是对于燃料电池而言，在高电流密度下，氧传质速度的缓慢性，是造成电池性能下降的主要原因。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种质子膜燃料电池阴极催化剂，使其有效地降低了电化学极化、欧姆极化和传质极化，提高了质子膜燃料电池阴极催化剂的效率，同时，降低了贵金属铂的载量。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明各组分及其重量百分比为：Pt1％-50％，Zr1-xMxO2 20％-80％，C 10％-50％，其中x为摩尔比，在0.1-0.5之间。
本发明催化剂是通过以下途径制得的：首先采用软化学方法，合成了纳米级的Zr1-xMxO2(M为过渡金属)，然后按照Pt：M＝1：1-5的摩尔比和纳米级的Pt/C混合，其中的C具有高比表面积，如Vulcan XC-72或者纳米碳管，即可得到本发明的催化剂。
由于氧还原的缓慢性是影响质子膜燃料电池性能的主要因素。阴极极化主要包括电化学极化、欧姆极化和传质极化。针对造成这三种极化的主要原因，本发明利用Pt独特的催化特性来减小电化学极化；高比表面积的碳的加入，增加了催化层的导电性，降低了催化层的欧姆极化；通过过渡金属M掺杂到ZrO2结构中，形成M稳定的ZrO2，导致在ZrO2晶格结构中，有更多的氧空位，便于氧的传输和吸附，可以有效的减少在大的电流密度下由于氧传输的缓慢性而造成的浓差极化；同时，利用Zr1-xMxO2中氧的高活性，更有利于氧的还原。采用软化学的方法，有效地控制了Zr1-xMxO2粉末的粒径，可以和Pt/C很好地匹配。
与现有技术相比，本发明提出的质子膜燃料电池阴极催化剂组分材料，分别有效地减小了电化学极化、欧姆极化和传质极化，增加了氧还原催化效率，进而提高了电池的性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
按照Zr1-xMxO2中X＝0.1比例得到Zr0.9Fe0.1O2粉末，同时，按照摩尔比Pt：M＝1：1的比例得到催化剂。具体方法为：将100克柠檬酸溶于200克水中，分别加入8.08克硝酸铁和58.01克氧氯化锆，置于磁力搅拌器上充分搅拌，再加入12.41克乙二醇，同时加热挥发除去水分。将挥发水分后所得晶体前驱物置于高温炉中，在空气气氛中，以5℃/min加热速率升温，于450℃恒温培烧300min，然后自然冷却至室温，制得粒径在10-20nm之间褐色Zr0.9Fe0.1O2粉末。把Zr0.9Fe0.1O2粉末、Johnson Mattey公司的20％ Pt/C按照摩尔比Pt：M＝1：1的比例混合，即得到质子膜燃料电池阴极催化剂。再将该催化剂粉末和5％的Nafion溶液按质量比4：1混合后，涂于石墨片制成工作电极。在三电极体系中，以金属铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5M H2SO4为电解液，在-0.3V～1V电压范围内进行循环伏安的测试。结果表明，本发明制备的催化剂的氧还原电流密度比常用的Pt/C增加了一倍，而Pt的载量却减小了一半，有望达到质子交换膜燃料电池实用化的要求。
实施例2
按照实施例1制得粒径在10-20nm之间的褐色粉末Zr0.9Fe0.1O2，然后按照摩尔比Pt：M＝1：5的比例和20％ Pt/C混合均匀后，即可得到本发明的催化剂。再将该催化剂和5％的Nafion溶液按质量比4：1混合后，涂于石墨片制成工作电极。在三电极体系中，以金属铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5MH2SO4为电解液，在-0.3V～1V电压范围内进行循环伏安的测试。结果表明，本发明制备的催化剂的氧还原电流密度比常用的Pt/C增加了一倍，而Pt的载量却减小了一半，有望达到质子交换膜燃料电池实用化的要求。
实施例3
本实施例按照Zr1-xMxO2中X＝0.5比例得到Zr0.5Fe0.5O2粉末，同时，按照摩尔比Pt：M＝1：3的比例得到催化剂。具体方法为：将100克柠檬酸溶于200克水中，分别加入40.4克硝酸铁和32.23克氧氯化镐，置于磁力搅拌器上充分搅拌，再加入12.41克乙二醇，同时加热挥发除去水分。按实施例1的烧结方法，得到粒径在10-20nm之间的褐色粉末Zr0.5Fe0.5O2，然后按照摩尔比Pt：M＝1：3的比例和20％ Pt/C混合均匀后，即可得到本发明的催化剂。再按实施例2方法制成工作电极，在三电极体系中，在-0.3V～1V电压范围内进行循环伏安的测试。结果表明，本发明制备的催化剂的氧还原电流密度比常用的Pt/C增加了1.5倍，而Pt的载量却减小了一半，有望达到质子交换膜燃料电池实用化的要求。

Claims (1)

1、一种质子膜燃料电池阴极催化剂，其特征在于，各组分及其重量百分比为：Pt 1％-50％，Zr1-xMxO2 20％-80％，C 10％-50％，其中x为摩尔比，在0.1-0.5之间，所述的Pt、Zr1-xMxO2均为纳米级，其中M为过渡金属铁。
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