CN105702953A - 一种高温重负荷启停电池负极铅膏及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高温重负荷启停电池负极铅膏及其制备方法，属于电化学技术领域；所述的高温重负荷启停电池负极铅膏由以下组分组成：密度ρ=1.38 g/mL稀硫酸、去离子水、高性能有机添加剂Expander1、高性能有机添加剂Expander2、导电聚酯短纤维、硫酸钡、碳材料添加剂Carbon A和铅粉；本发明提供一种在部分荷电状态下，具有长寿命、深放电循环性能的高温重负荷启停电池负极铅膏配方及其制备方法，用该配方生产的负极在高温条件下，能显著改善负极在部分荷电状态下的硫酸盐化，降低电池在高温深循环充放电过程中的电化学极化现象，提高负极的导电性能和电化学以及热力学结构稳定性，进而提高负极在部分荷电状态下的高温深放电循环寿命。

Description

一种高温重负荷启停电池负极铅膏及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种高温重负荷启停电池负极铅膏及其制备方法。
背景技术
当前密封免维护启停铅酸蓄电池多采用Pb-Ca合金作为板栅，但是采用Pb-Ca合金作为正极板栅时，在高温条件下，正极板栅腐蚀及长大现象严重；同时负极普遍采用传统有机添加剂，而现行传统有机添加剂普遍采用高磺化度的木质素磺酸钠和腐植酸，在高温条件下，均存在热稳定性不足等显著性缺点，造成负极在循环寿命后期，木质素磺酸钠从负极溶出进入电解液，经液相传质过程达到正极而被正极高氧化电位氧化分解造成负极提早失效。进而影响在高温状态下的深放电循环寿命，尤其是当负极处于部分荷电状态下进行高倍率深充放电时，负极硫酸盐化严重，有机添加剂的过早氧化分解失效更加剧了负极的硫酸盐化程度，造成电池寿命提前终止。其次，腐植酸由于活性基团含量较低，同时由于腐植酸广泛来源于自然界中土壤、泥褐煤以及土化煤等矿物质，因此在腐植酸中在着较高含量尤其是对蓄电池循环寿命有不利影响的杂质，现有的制备提取及分离纯化工艺技术很难将全部杂质含量控制在5ppm以下。而传统的导电添加剂乙炔黑BET比表面积和吸油值均较低(其中BET比表面积约75m2/g)，且颗粒之间团聚现象严重，不利于在铅膏中的均匀分散，因此采用乙炔黑作为导电添加剂，对其负极充电接受能力的提升不利。
由于行业内针对Pb-Ca合金在部分荷电状态下的负极高温重负荷寿命的提高，主要的技术解决方案集中在对正极性能的改善：
(1)使用Pb-Sb-Cd或者在Pb-Ca-Sn-Al合金中加入稀土元素甚至Ag合金来代替传统Pb-Ca-Sn-Al合金，但是Pb-Sb-Cd合金在循环后期，Sb元素会从正极溶出，经电迁移到达负极，并在负极进行电化学还原沉积进入海绵状金属铅形成负极Pb-Sb合金，从而降低了负极的析氢电位，造成负极自放电加剧，带来严重的失水问题，同时由于Cd的剧毒性，目前国家已经明令禁止使用，而加入稀土元素，目前行业内普遍对稀土合金配置过程中元素含量上浮现象无法精确控制，而Ag价格昂贵，难以工业化推广。
(2)传统负极铅膏的视密度其工艺控制指标为4.1-4.2g/cm2，在此密度范围内，负极性能尤其是前期性能会有较好的表现，当提高涂填时负极铅膏的视密度至4.4g/cm2甚至4.4g/cm2以上，此举措可勉强改善负极的部分深循环性能，但负极铅膏视密度的显著性提高会影响负极活性物质的孔率与孔径分布，对低温性能、充电接受能力等前期性能产生严重负面影响，且负极铅膏视密度过高对于涂填工艺和设备有较高的要求。
(3)采用某些电解液添加剂，但电解液添加剂只能增加电极本身的导电性，提高电池某些初期性能，针对负极有机添加剂在部分荷电状态下的高温失效而造成深循环性能下降无改善作用。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种在部分荷电状态下，具有长寿命、深放电循环性能的高温重负荷启停电池负极铅膏配方及其制备方法，用该配方生产的负极在高温条件下，能显著改善负极在部分荷电状态下的硫酸盐化，降低电池在高温深循环充放电过程中的电化学极化现象，提高负极的导电性能和电化学以及热力学结构稳定性，大幅度提升负极在部分荷电状态下的动态充电接受能力，进而提高负极在部分荷电状态下的高温深放电循环寿命。
为了实现上述目的，本发明所采用以下技术方案来实现：
所述的高温重负荷启停电池负极铅膏由以下组分组成：密度ρ＝1.38g/mL稀硫酸、去离子水、高性能有机添加剂Expander1、高性能有机添加剂Expander2、导电聚酯短纤维、硫酸钡、碳材料添加剂CarbonA和铅粉。
进一步，所述的高温重负荷启停电池负极铅膏由以下组分按重量百分比组成：稀硫酸6％～9％、去离子水10％～15％、高性能有机添加剂Expander10.1％～0.2％、高性能有机添加剂Expander20.1％～0.4％、导电聚酯短纤维0.1％～0.2％、硫酸钡0.5％～1.0％、碳材料添加剂CarbonA0.2％～0.6％，其余为铅粉。
进一步，所述的稀硫酸中含有1.1％～1.2％无水硫酸钠。
进一步，所述的高温重负荷启停电池负极铅膏的制备方法包括以下步骤：
a、将导电聚酯短纤维、硫酸钡、碳材料添加剂CarbonA按照比例进行机械预混，预混均匀后整体分散于铅粉中进行干搅拌混合均匀待用；
b、将Expander1和Expander2在去离子水中充分搅拌配制成悬浮液，再将悬浮液混合于步骤a得到的混合物中进行湿搅拌均匀得到铅膏待用；
c、将含有无水硫酸钠且密度为1.38g/mL的稀硫酸水溶液加入步骤b所得的铅膏中，继续搅拌不低于15min；
d、最后用配方量剩余的去离子水调铅膏，得到所需的电池负极铅膏；
e、完成合膏操作后，进行极板涂填后进入固化干燥程序，固化干燥程序采用中温中湿固化工艺，其中固化时间保持在36h～48h，干温度40℃～50℃，湿温度40℃～50℃，相对湿度95％～100％，干燥时间保持在24～36h，温度50℃～60℃。
进一步，所述的步骤a、b、c、d、e温度均在40℃～60℃。
进一步，所述的碳材料添加剂CarbonA比表面积大于150m2/g小于240m2/g，且碳材料添加剂CarbonA粒径分布在2～5μm，杂质铁、锰、铜、氯含量低于5ppm。
进一步，所述铅粉的氧化度为65％～80％，杂质铁、锰、铜、氯含量低于5ppm。
进一步，所述稀硫酸质量相对于铅粉质量百分比为8.5％～10％。
进一步，所述Expander2是一种存在两个以上的-CH2-组成的环状芳香烃链结构，Expander1是一种富含酚羟基、羧基、磺酸基极性亲水性基且平均分子量分布为500g/mol～800g/mol氧化木质素磺酸钠。
进一步，所述的Expander1、Expander2其主、支链结构包含如下官能团及其结构分别为：
本发明积极有益效果为：
(1)高导电性、高比表面积和高吸油值的CarbonA能均匀分布在铅粉中，使得材料与铅膏机械强度高，中温高湿固化后铅膏与板栅结合力强，在进行电化学充放电时，界面阻抗低，充电接受能力强。
(2)Expander2是一种存在两个以上的-CH2-组成的环状芳香烃链结构，富含甲氧基、醌基等非极性憎水性基且平均分子量分布为1500g/mol～2500g/mol的部分去磺化的耐高温有机添加剂，对于高温条件下维持负极高比表面积、高孔隙率等物理化学结构参数的稳定性具有决定性意义，能显著提升负极在高温条件下的电化学稳定性；Expander1是一种富含酚羟基(Ar-OH)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)等极性亲水性基且平均分子量分布为500g/mol～800g/mol氧化木质素磺酸钠，能显著提升负极在高温条件下的充放电性能。Expander1、Expander2二者的配合既能兼顾负极的循环寿命，又能维持负极的充放电能力，能有效提升负极在高温条件下的深放电循环寿命。
(3)所述高性能有机添加剂Expander1、Expander2和高导电性、高比表面积和高吸油值的CarbonA对于负极配方改进，具有可操作性强，无需增加额外的设备与经济成本的优点。
采用该负极配方的启停铅酸蓄电池具有极强的充电接受能力(可提高30％～50％)和在高温条件下部分荷电状态下的深放电循环寿命(提高50％以上)，能极大地降低了负极在放电过程中硫酸铅的累积速率，显著性延缓电池负极的硫酸盐化，提高充电接受能力和高温重负荷寿命。
附图说明
图1为负极活性物质的XRD衍射图谱；
图2为启停铅酸蓄电池深放电循环寿命测试；
图3为阀控式启停铅酸蓄电池高倍率充放电循环寿命测试。
具体实施方式
如图1-3所示，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高温重负荷启停电池负极铅膏由以下组分按重量百分比组成：
密度ρ＝1.38g/mL稀硫酸7％(含1.1％无水硫酸钠)、去离子水10％、高性能有机添加剂Expander10.1％、高性能有机添加剂Expander20.1％、导电聚酯短纤维0.1％、超细沉淀硫酸钡0.5％、高比表面积(BET)高吸油值且主要粒径分布集中在2-5μm的碳材料添加剂CarbonA0.2％，其余为氧化度为65％的铅粉82％。
上述高温重负荷启停电池负极铅膏由以下步骤制备，以制作100kg合膏为计：
(1)先将导电聚酯短纤维0.1Kg、硫酸钡0.5Kg、CarbonA0.2Kg事先按照一定比例进行机械预混，预混均匀后整体分散于82Kg铅粉中进行干搅拌混合均匀，干搅拌时间不低于15min；
(2)将0.1KgExpander1和0.1KgExpander2预先在9.5Kg去离子水中充分搅拌配制成悬浮液，再将上述悬浮液快速于混合铅粉中进行湿搅拌均匀，湿搅拌时间不低于10min；
(3)将含有0.077kg无水硫酸钠且密度为1.38g/mL的7Kg硫酸水溶液缓慢加入湿搅拌均匀后的铅膏，继续搅拌不低于15min，在整个负极铅膏合膏过程中，合膏温度必须严格控制在40℃之间。
(4)最后用0.5Kg去离子水微调铅膏视密度为4.1g/cm3，针入度为17mm。
(5)完成合膏操作后，采用上述配方的负极铅膏在进行极板涂填后进入固化干燥程序时，必须采用中温中湿固化工艺，其中固化时间保持在36h，干温度40℃，湿温度40℃，相对湿度95％，干燥时间保持在24h，温度50℃。
(6)按上述方法制备出来负极板，按照正常生产工艺进行包封、组装、化成等工序，制造相应型号的电池进行测试。
实施例2
一种高温重负荷启停电池负极铅膏由以下组分按重量百分比组成：
密度ρ＝1.38g/mL稀硫酸7.5％(含1.1％无水硫酸钠)、去离子水12％、高性能有机添加剂Expander10.15％、高性能有机添加剂Expander20.2％、导电聚酯短纤维0.15％、超细沉淀硫酸钡0.8％、高比表面积(BET)高吸油值且主要粒径分布集中在2-5μm的碳材料添加剂CarbonA0.4％，其余为氧化度为70％的铅粉78.8％。
上述高温重负荷启停电池负极铅膏由以下步骤制备，以制作100kg合膏为计：
(1)先将导电聚酯短纤维0.15Kg、硫酸钡0.8Kg、CarbonA0.4Kg事先按照一定比例进行机械预混，预混均匀后整体分散于78.8Kg铅粉中进行干搅拌混合均匀，干搅拌时间不低于15min；
(2)将0.15KgExpander1和0.2KgExpander2预先在11Kg去离子水中充分搅拌配制成悬浮液，再将上述悬浮液快速于混合铅粉中进行湿搅拌均匀，湿搅拌时间不低于10min；
(3)将含有0.0825kg无水硫酸钠且密度为1.38g/mL的7.5Kg硫酸水溶液缓慢加入湿搅拌均匀后的铅膏，继续搅拌不低于15min，在整个负极铅膏合膏过程中，合膏温度必须严格控制在50℃之间。
(4)最后用1Kg去离子水微调铅膏视密度为4.1g/cm3，针入度为17mm。
(5)完成合膏操作后，采用上述配方的负极铅膏在进行极板涂填后进入固化干燥程序时，必须采用中温中湿固化工艺，其中固化时间保持在40h，干温度45℃，湿温度45℃，相对湿度98％，干燥时间保持在30h，温度55℃。
(6)按上述方法制备出来负极板，按照正常生产工艺进行包封、组装、化成等工序，制造相应型号的电池进行测试。
实施例3
一种高温重负荷启停电池负极铅膏由以下组分按重量百分比组成：
密度ρ＝1.38g/mL稀硫酸7.5％(含1.2％无水硫酸钠)、去离子水10％、高性能有机添加剂Expander10.2％、高性能有机添加剂Expander20.4％、导电聚酯短纤维0.2％、超细沉淀硫酸钡1.0％、高比表面积(BET)高吸油值且主要粒径分布集中在2-5μm的碳材料添加剂CarbonA0.6％，其余为氧化度为80％的铅粉80.1％。
上述高温重负荷启停电池负极铅膏由以下步骤制备，以制作100kg合膏为计：
(1)先将导电聚酯短纤维0.2Kg、硫酸钡1.0Kg、CarbonA0.6Kg事先按照一定比例进行机械预混，预混均匀后整体分散于80.1Kg铅粉中进行干搅拌混合均匀，干搅拌时间不低于15min；
(2)将0.2KgExpander1和0.4KgExpander2预先在9Kg去离子水中充分搅拌配制成悬浮液，再将上述悬浮液快速于混合铅粉中进行湿搅拌均匀，湿搅拌时间不低于10min；
(3)将含有0.09kg无水硫酸钠且密度为1.38g/mL的7.5Kg硫酸水溶液缓慢加入湿搅拌均匀后的铅膏，继续搅拌不低于15min，在整个负极铅膏合膏过程中，合膏温度必须严格控制在50℃之间。
(4)最后用1Kg去离子水微调铅膏视密度为4.1g/cm3，针入度为17mm。
(5)完成合膏操作后，采用上述配方的负极铅膏在进行极板涂填后进入固化干燥程序时，必须采用中温中湿固化工艺，其中固化时间保持在48h，干温度50℃，湿温度50℃，相对湿度99％，干燥时间保持在36h，温度60℃。
(6)按上述方法制备出来负极板，按照正常生产工艺进行包封、组装、化成等工序，制造相应型号的电池进行测试。
实验分析
1.CarbonA和传统碳材料性能比较
表1CarbonA和传统碳材料性能比较
由表1可知，CarbonA比传统碳材料比表面积和吸油值都较大，CarbonA能均匀分布在铅粉中，使得材料与铅膏机械强度高，中温高湿固化后铅膏与板栅结合力强，在进行电化学充放电时，界面阻抗低，充电接受能力强。
2.负极板理化物相结构及其含量测试
采用上述的实施例1在部分荷电状态下具有长寿命深放电循环性能的高温重负荷启停电池负极铅膏配方经涂填、固化后制备出负极板，其负极板理化物相结构及其含量测试方法如下：
(1)采用X射线衍射仪(荷兰PANalytical公司生产的X’PertPro型号)，测试条件为：管电压为40KV，管电流为40mA，扫描范围为10゜～80゜，测试固化后负极活性物质的XRD衍射图谱如表2所示：。
表2XRD衍射图谱
α-PbO(％) β-PbO(％) 3PbO·PbSO4·H2O(3BS)(％)
重负荷配方 64.272％ 18.203％ 17.525％
普通配方 65.359％ 21.569％ 13.072％
(2)采用实施例1所制得的电池进行电循环寿命测试，测试结果如图1所示。
3.电池性能测试(1)
采用上述的实施例1在部分荷电状态下具有长寿命深放电循环性能的高温重负荷启停电池负极铅膏配方制备出2V/3AhAGM启停铅酸蓄电池，其在40℃测试环境下，部分荷电状态下(50％SOC)的深放电循环寿命的具体测试方法：
(1)40℃水浴测试环境下，蓄电池充满电后1～5h内以I＝4*I20恒流放电2.5h，寿命终止条件为电压低于1.67V，然后做如下1.a-1.b循环：
(1.a)2.45V恒压限流7*I20充电40min；
(1.b)7*I20恒流放电30min，终止条件为1.67V；
(2)循环(1.a)～(1.b)85次为一个寿命循环单元，其中每单元第10次放电结束与第85次放电结束电压降不高于100mv，蓄电池必须经受至少10个单元的循环寿命。I20为测试20h率容量C20时对应的放电电流，循环次数如表3所示，测试结构如图2所示。
表3循环总次数
总循环单元数 总循环次数
重负荷配方 18 1530
普通配方 12 1020
4.电池测试(2)
采用上述的实施例1在部分荷电状态下具有深放电循环寿命负极铅膏配方制备出2V/3AhAGM阀控式启停铅酸蓄电池，其在40℃测试环境下，在部分荷电状态(50％SOC)下的高倍率充放电循环寿命测试方法为：
(1)40℃水浴测试环境下，蓄电池充满电后1～2h内以I＝2*I20恒流放电5h至50％荷电状态，终止条件为1.75V，然后做如下循环：
(1.a)以I＝3C恒流充电1min；
(2.b)静置1min；
(3.c)以I＝3C恒流放电1min；
(4.d)静置1min；
(2)其中循环过程中，充电电压高于2.83V或放电电压低于1.73V即达到寿命终止条件。此处的C为20h率容量C20，I20为测试20h率容量C20时对应的放电电流，循环次数如表4所示，测试结构如图3所示。
表4循环总次数
总循环次数
重负荷配方 6950
普通配方 5000
综上所述，根据本发明所述的采用上述的一种在部分荷电状态下具有深放电循环寿命负极铅膏配方制备出2V/3AhAGM阀控式启停铅酸蓄电池制造的2V/3AhAGM阀控式启停铅酸蓄电池，按照上述检测标准进行检测，性能测试结果表明：在40℃高温条件下，50％SOC、17.5％DOD深放电重负荷寿命可达到1530次，较现行的1020次提高50％；在40℃高温条件下，50％SOC高倍率充放电循环寿命(HRPSoC)，可达到6950次，较现行的5000次提高39％，远好于普通配方。
本发明高导电性、高比表面积和高吸油值的CarbonA能均匀分布在铅粉中，使得材料雨铅膏机械强度高，中温高湿固化后铅膏与板栅结合力强，在进行电化学充放电时，界面阻抗低，充电接受能力强；Expander2是一种存在两个以上的-CH2-组成的环状芳香烃链结构，富含甲氧基、醌基等非极性憎水性基且平均数均分子量分布为1500g/mol～2500g/mol的部分去磺化的耐高温有机添加剂，对于高温条件下维持负极高比表面积、高孔隙率等物理化学结构参数的稳定性具有决定性意义，能显著提升负极在高温条件下的电化学稳定性；Expander1是一种富含酚羟基(Ar-OH)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)等极性亲水性基且平均数均分子量分布为500g/mol～800g/mol氧化木质素磺酸钠，能显著提升负极在高温条件下的充放电性能。Expander1、Expander2二者的配合既能兼顾负极的循环寿命，又能维持负极的充放电能力，能有效提升负极在高温条件下的深放电循环寿命；所述高性能有机添加剂Expander1、Expander2和高导电性、高比表面积和高吸油值的CarbonA对于负极配方改进，具有可操作性强，无需增加额外的设备与经济成本的优点。采用该负极配方的启停铅酸蓄电池具有极强的充电接受能力(可提高30％～50％)和在高温条件下部分荷电状态下的深放电循环寿命(提高50％以上)，能极大地降低了负极在放电过程中硫酸铅的累积速率，显著性延缓电池负极的硫酸盐化，提高充电接受能力和高温重负荷寿命。
以上对本发明实施例所提供的进行了详细介绍一种高温重负荷启停电池负极铅膏及其制备方法，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种高温重负荷启停电池负极铅膏，其特征在于：所述的高温重负荷启停电池负极铅膏由以下组分组成：密度ρ＝1.38g/mL稀硫酸、去离子水、高性能有机添加剂Expander1、高性能有机添加剂Expander2、导电聚酯短纤维、硫酸钡、碳材料添加剂CarbonA和铅粉。
2.根据权利要求1所述的一种高温重负荷启停电池负极铅膏，其特征在于：所述的高温重负荷启停电池负极铅膏由以下组分按重量百分比组成：稀硫酸6％～9％、去离子水10％～15％、高性能有机添加剂Expander10.1％～0.2％、高性能有机添加剂Expander20.1％～0.4％、导电聚酯短纤维0.1％～0.2％、硫酸钡0.5％～1.0％、碳材料添加剂CarbonA0.2％～0.6％，其余为铅粉。
3.根据权利要求1或2所述的一种高温重负荷启停电池负极铅膏，其特征在于：所述的稀硫酸中含有1.1％～1.2％无水硫酸钠。
4.根据权利要求1或2所述的一种高温重负荷启停电池负极铅膏的制备方法，其特征在于：所述的高温重负荷启停电池负极铅膏的制备方法包括以下步骤：
a、将导电聚酯短纤维、硫酸钡、碳材料添加剂CarbonA按照比例进行机械预混，预混均匀后整体分散于铅粉中进行干搅拌混合均匀待用；
b、将Expander1和Expander2在去离子水中充分搅拌配制成悬浮液，再将悬浮液混合于步骤a得到的混合物中进行湿搅拌均匀得到铅膏待用；
c、将含有无水硫酸钠且密度为1.38g/mL的稀硫酸水溶液加入步骤b所得的铅膏中，继续搅拌不低于15min；
d、最后用配方量剩余的去离子水调铅膏，得到所需的电池负极铅膏；
e、完成合膏操作后，进行极板涂填后进入固化干燥程序，固化干燥程序采用中温中湿固化工艺，其中固化时间保持在36h～48h，干温度40℃～50℃，湿温度40℃～50℃，相对湿度95％～100％，干燥时间保持在24～36h，温度50℃～60℃。
5.根据权利要求4所述的一种高温重负荷启停电池负极铅膏的制备方法，其特征在于：所述的步骤a、b、c、d、e温度均在40℃～60℃。
6.根据权利要求4所述的一种高温重负荷启停电池负极铅膏的制备方法，其特征在于：所述的碳材料添加剂CarbonA比表面积大于150m2/g小于240m2/g，且碳材料添加剂CarbonA粒径分布在2～5μm，杂质铁、锰、铜、氯含量低于5ppm。
7.根据权利要求4所述的一种高温重负荷启停电池负极铅膏的制备方法，其特征在于：所述铅粉的氧化度为65％～80％，杂质铁、锰、铜、氯含量低于5ppm。
8.根据权利要求4所述的一种高温重负荷启停电池负极铅膏的制备方法，其特征在于：所述稀硫酸质量相对于铅粉质量百分比为8.5％～10％。
9.根据权利要求4所述的一种高温重负荷启停电池负极铅膏的制备方法，其特征在于：所述Expander2是一种存在两个以上的-CH2-组成的环状芳香烃链结构，Expander1是一种富含酚羟基、羧基、磺酸基极性亲水性基且平均分子量分布为500g/mol～800g/mol氧化木质素磺酸钠。
10.根据权利要求4所述的一种高温重负荷启停电池负极铅膏的制备方法，其特征在于：所述的Expander1、Expander2其主、支链结构包含如下官能团及其结构分别为：
。
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