CN1529381A - 一种胶体免维护铅酸蓄电池 - Google Patents
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Abstract
一种电池的正、负极铅膏之中含有有机高分子电解质二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸、在电解液中含有超细二氧化硅的胶体免维护铅酸蓄电池，克服了传统胶体免维护铅酸蓄电池胶体所致电池内阻增大、容量降低的缺点，其电容量接近传统铅酸蓄电池，同时深放电恢复性好、自放电小、电解质不分层、充电时无酸雾、无酸液外溢，并且够适应快速充电和高功率放电，使用寿命比传统的贫液式、胶体免维护电池有显著延长。
Description
本发明属于铅酸蓄电池制造领域，具体涉及胶体免维护铅酸蓄电池。
铅酸蓄电池在一百多年的历史发展进程中，对工业的发展和人类的进步起到了积极的推动作用。到今天，铅酸蓄电池的应用更加广泛，全世界对铅酸蓄电池的需求达到80亿美圆以上。特别是近年来随着环境污染和能源危机的加剧，对电池提出了更高的要求，研制长寿命、大容量、性能稳定、使用方便的高档铅酸蓄电池一直是电池研究和制造领域的前沿课题。
目前，国内外铅酸蓄电池市场所提供的免维护蓄电池主要分为贫液式电池和胶体电池。贫液式电池的优点是初期容量高、适合大功率放电、充电时酸雾外溢少，缺点是电解质易分层、易失水、极板盐化造成电池容量提前衰减。胶体电池的优点是采用富液式设计，深放电恢复性好，自放电小，克服了电解质分层的缺陷，使用寿命比贫液式电池长，其缺点是因胶体所致电池内阻增大，容量降低10-15％，不适合快速充电和高功率放电。
本发明的目的是提供一种胶体免维护铅酸蓄电池，它既能保留传统胶体电池的深放电恢复性好、自放电小、电解质不分层、使用寿命长的优点，又能够适应快速充电和高功率放电，并能克服胶体所致电池内阻增大、容量降低的缺点。
本发明通过以下步骤实现上述发明目的：
1、自主开发了一种有机高分子电解质——二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸，并将其加入到传统胶体免维护铅酸蓄电池的正、负极铅膏之中；
2、同时，在蓄电池的电解液中加入大孔径、高比表面积的超细二氧化硅。
铅酸蓄电池因其性能稳定、价格低廉、用途广泛，市场需求日益增多。铅酸蓄电池的最大缺点是重量比容量低，因此，人们对提高蓄电池活性物质的利用率进行了多方面的研究。活性物质的物理结构对电池容量有重要影响，这里的结构是指孔率、孔径、孔径分布及其比表面积。理所当然，高孔率、小孔径、大比表面积的活性物质其利用率最高。涂膏式极板在固化和干燥后的变化结果，要求达到最大的比表面积，一般在制造过程中会掺入各种添加剂，如羧甲基纤维素、二氧化硅、硅胶、吸水性树脂、硫酸铝、空心玻璃珠等，最常用的是各向异性石墨。
以往，人们认为铅酸蓄电池正极板放电过程受硫酸根离子扩散控制。现在的研究表明正极放电受活性物质PbO2微孔内H+离子扩散控制，负极放电与活性物质Pb微孔内电子传递有关。因此在提高极板孔率和比表面积的基础上，还需改善H+的扩散率和电子传递的条件。本发明所述的用于添加到胶体免维护铅酸蓄电池的正、负极铅膏之中有机高分子电解质二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸，是一种高吸湿率、吸酸性的多孔微粒，其分子官能团磺酸基可释放H+离子，同时又能加速电子传递速度，对提高蓄电池容量有十分明显的作用。
由于有机高分子电解质与蓄电池极板活性物质在表面化学性能上存在着很大的差异，加上电池在充电、放电过程中极板有膨胀、收缩行为，容易产生脱落现象，带来循环寿命的缩短。本发明在合成二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸过程中，通过控制交联度、提高磺化率、减小粒子直径等适度改性，可以克服有机高分子电解质脱落现象，确保电池的循环使用寿命。
本发明所述的有机高分子电解质二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸，合成原料和制备方法如下：
原料：
1、苯乙烯
2、二乙烯基苯(含量45％)
3、聚乙烯醇(PVA)
4、过氧化苯甲酰(BPO)
5、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)
6、二氯乙烷
7、去离子水
制备方法：
(一)微粒制备
1、在装有回流冷凝器、搅拌机和温度计的反应瓶中，加入1000mlPVA溶液(其中含PVA30克)、5克SDBS。
2、在缓慢搅拌下加入苯乙烯1600克，二乙烯基苯115克，BPO20克，在室温下溶解。
3、加入去离子水3200ml，逐渐升稳至85-90℃，并控制在这一温度范围内，在高速搅拌下(300转/分以上)进行2-5小时聚合反应，直至生成的小粒子油状物均匀分布在PVA水溶液中。
4、冷却至室温，过滤，取出沉淀粒子，用去离子水洗净吸附在粒子表面的PVA。
(二)微粒溶涨
取上述含水微粒，加入等体积的二氯乙烷，缓慢加温，进行共沸回流。此时，经冷凝器冷凝的液相油水分层，二氯乙烷又回流进入反应瓶内，水被弃去。共沸回流直至微粒脱水完全，同时又被二氯乙烷溶涨，然后冷却至室温。
(三)磺化反应
1、在反应瓶中加入相当于微粒3-6倍重量的98％浓硫酸，然后将经二氯乙烷溶涨的微粒移入反应瓶中，在搅拌下缓慢升温至80-90℃，保持磺化反应2-4小时。此时磺化反应生成的水与二氯乙烷共沸带出，经冷凝，油水分离，二氯乙烷回流入反应瓶。反应结束，冷却至室温。
2、将上述物料移入2-5倍体积的50％稀硫酸溶液中，回收此液中的二氯乙烷，用耐酸滤网过滤，过滤出的微粒再倾倒入去离子水中，反复清洗后，置100℃干燥1-2小时，冷却，过筛，取粒度在100目至500目之间的微粒，备用。
经由上述反应所得到的高分子微粒，是本发明所述之有机高分子电解质——二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸，其交联度≤3，粒度在100目至500目之间，交换容量大于8mmol/g。它是一种具有高吸湿率、吸酸性的多孔、超细高分子微粒，将其作为铅酸蓄电池活性物质添加剂，能够提高活性物质的比表面积，同时有利于电化学反应的氢离子扩散和电子传递速度，因此提高了电池容量。
同时，为进一步降低胶体电池的内阻，减少容量损失，并保证胶面不龟裂、不水化，本发明对现用的胶体进行结构性调整，加入大孔径超细二氧化硅代替部分硅胶。所加入的二氧化硅其比表面积大于400m2/g，粒径小于20nm。
将二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸分别加入到传统胶体免维护铅酸蓄电池的正极和负极铅膏中，将大孔径超细二氧化硅加入到电解液中，即得到本发明所述的胶体免维护铅酸蓄电池。其中，二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸在电池正极铅膏中的含量为0.2％-2％，在负极铅膏中的含量为0.2％-1％，二氧化硅在电解液中的含量为2％-10％。
通过以上方法制得的胶体免维护铅酸蓄电池，克服了胶体所致电池内阻增大、容量降低的缺点，其电容量接近传统铅酸蓄电池，同时深放电恢复性好、自放电小、电解质不分层、充电时无酸雾、无酸液外溢，并且够适应快速充电和高功率放电，使用寿命比传统的贫液式、胶体免维护电池有显著延长。
本发明所述之胶体免维护铅酸蓄电池，不仅可用于起动电源，如汽车用蓄电池、船用蓄电池、工程机械起动用蓄电池，还可用于工业用固定电源、仪器设备电源、UPS不间断电源、太阳能蓄电池等领域。
以下结合具体的实施例，对本发明做进一步的阐述。这些实施例仅用于对本发明做说明而不是对本发明的限制。
实施例1：
二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸的制备：
原料：
1、苯乙烯 工业级
2、二乙烯基苯(含量45％) 工业级
3、聚乙烯醇(PVA) 工业级
4、过氧化苯甲酰(BPO) 工业级
5、十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 工业级
6、二氯乙烷 工业级
7、去离子水
制备方法：
(一)微粒制备
1、在装有回流冷凝器、搅拌机和温度计的反应瓶中，加入1000mlPVA溶液(其中含PVA30克)、5克SDBS。
2、在缓慢搅拌下加入苯乙烯1600克，二乙烯基苯115克，BPO20克，在室温下溶解。
3、加入去离子水3200ml，逐渐升稳至90℃，并控制在这一温度范围内，在高速搅拌下(450转/分)进行4小时聚合反应，直至生成的小粒子油状物均匀分布在PVA水溶液中。
4、冷却至室温，过滤，取出沉淀粒子，用去离子水洗净吸附在粒子表面的PVA。
(二)微粒溶涨
取上述含水微粒，加入等体积的二氯乙烷，缓慢加温，进行共沸回流。此时，经冷凝器冷凝的液相油水分层，二氯乙烷又回流进入反应瓶内，水被弃去。共沸回流直至微粒脱水完全，同时又被二氯乙烷溶涨，然后冷却至室温。
(三)磺化反应
1、在反应瓶中加入相当于微粒5倍重量的98％浓硫酸，然后将经二氯乙烷溶涨的微粒移入反应瓶中，在搅拌下缓慢升温至90℃，保持磺化反应2小时。此时磺化反应生成的水与二氯乙烷共沸带出，经冷凝，油水分离，二氯乙烷回流入反应瓶。反应结束，冷却至室温。
2、将上述物料移入3倍体积的50％稀硫酸溶液中，回收此液中的二氯乙烷，用耐酸滤网过滤，过滤出的微粒再倾倒入去离子水中，反复清洗后，置100℃干燥1小时，冷却，过筛，取粒度在100目至500目之间的微粒，即制成所需之有机高分子电解质二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸。
实施例2：
胶体免维护铅酸蓄电池制备：
将实施例1所得的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸分别加入到传统胶体免维护铅酸蓄电池的正极和负极铅膏中，其中电池正极铅膏中加入二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸1％，负极铅膏中加入0.2％，同时将比表面积大于400m2/g，粒径小于20nm的超细二氧化硅，按其与电解液重量之比为1∶10加入到电解液中，即得到本发明所述的胶体免维护铅酸蓄电池。
实施例3：
胶体免维护铅酸蓄电池制备：
将实施例1所得的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸分别加入到传统胶体免维护铅酸蓄电池的正极和负极铅膏中，其中电池正极铅膏中加入二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸2％，负极铅膏中加入0.6％，同时将比表面积大于500m2/g，粒径小于15nm的超细二氧化硅，按其与电解液重量之比为1∶20加入到电解液中，即得到本发明所述的胶体免维护铅酸蓄电池。
实施例4：
胶体免维护铅酸蓄电池容量测试：
以本发明实施例2所制得的胶体免维护铅酸蓄电池，与未加有机高分子电解质和超细二氧化硅的传统胶体免维护铅酸蓄电池(型号：3DWF-180AH)做强放电对比测试，结果证明本发明之胶体免维护铅酸蓄电池较传统胶体免维护铅酸蓄电池平均容量提高7％以上。(结果见表)
表：胶体免维护铅酸蓄电池容量测试数据
| 编号 | 电池类别 | 型号 | 放电电流(安培) | 放电时间(分钟) |
| 1 | 传统胶体免维护铅酸蓄电池 | 3DWF-180AH | 36 | 298 |
| 2 | 传统胶体免维护铅酸蓄电池 | 3DWF-180AH | 36 | 303 |
| 3 | 本发明之胶体免维护铅酸蓄电池 | 3DWF-180AH | 36 | 321 |
| 4 | 本发明之胶体免维护铅酸蓄电池 | 3DWF-180AH | 36 | 324 |
| 5 | 本发明之胶体免维护铅酸蓄电池 | 3DWF-180AH | 36 | 322 |
| 6 | 本发明之胶体免维护铅酸蓄电池 | 3DWF-180AH | 36 | 325 |
| 7 | 本发明之胶体免维护铅酸蓄电池 | 3DWF-180AH | 36 | 322 |
Claims (6)
1、一种胶体免维护铅酸蓄电池，其特征在于电池的正、负极铅膏之中含有有机高分子电解质二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸，并且在电解液中含有超细二氧化硅。
2、根据权利要求1所述的胶体免维护铅酸蓄电池，其特征在于二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸在电池正极铅膏中的含量为0.2％-2％，在负极铅膏中的含量为0.2％-1％；超细二氧化硅在电解液中的含量为2％-10％。
3、根据权利要求2所述的胶体免维护铅酸蓄电池，其特征在于极板铅膏中所含的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸，其交联度≤3，粒度在100目至500目之间，交换容量大于8mmol/g。
4、根据权利要求2所述的胶体免维护铅酸蓄电池，其特征在于极板铅膏中所含的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸，是以聚乙烯醇为分散剂的悬浮法基础上，用十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂在高速搅拌下制得。
5、根据权利要求2所述的胶体免维护铅酸蓄电池，其特征在于极板铅膏中所含的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸，其高磺酸基官能团是由微粒的低交联度、高比表面积、以及二氯乙烷溶涨后再进行磺化反应而实现的。
6、根据权利要求2所述的胶体免维护铅酸蓄电池，其特征在于加入电解液的超细二氧化硅的比表面积大于400m2/g，粒径小于20nm。
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