WO2019056587A1 - 一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法 Download PDF

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Definitions

  • Direct methanol fuel cells provide new ideas for solving environmental problems due to their high energy density, environmental friendliness, and ease of carrying and storage. Direct methanol fuel cells have broad application prospects in the fields of mobile power sources, portable electronic products, etc. However, the low active bottom and poor stability of anode catalysts hinder their large-scale commercial applications. Therefore, there is an urgent need to find a high performance direct methanol anode catalyst.
  • the object of the present invention is to provide a platinum/black phosphorus@carbon sphere methanol fuel cell anode catalyst and a preparation method thereof, the preparation process of the catalyst is simple, the raw materials are cheap and easy to obtain, and the catalytic effect is remarkably improved.
  • a platinum/black phosphorus@carbon sphere composite for preparing a methanol fuel cell anode catalyst characterized in that the composite material comprises black phosphorus coated on the surface of the carbon sphere.
  • a carbon sphere core-shell structure having a material as a catalyst substrate and uniformly supporting platinum nanoparticles on the surface of the substrate material.
  • the present invention proposes a platinum/black phosphorus@carbon sphere for preparing a methanol fuel cell anode catalyst.
  • the composite material is characterized in that the composite material comprises carbon spheres, and a monolayer or a few lamellar black phosphorus is supported on the surface of the carbon sphere, and the platinum nanoparticles are supported on the black phosphorus. Wherein, the few layers are 2-10 layers.
  • step (5) preferably, it is sufficiently washed with ethanol and deionized water.
  • a certain amount of black phosphorus bulk solid was dispersed in a solution of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a 2.0 mg ⁇ mL -1 black phosphorus dispersion.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the supernatant was centrifuged for 10 min at 500 rpm, 1000 rpm, and 1500 rpm, respectively.
  • 80 mL of the supernatant obtained by the last centrifugation was added to 25 mg of glucose powder, and stirred until completely dissolved.
  • the mixed solution was transferred to a polytetrafluoroethylene reactor, and reacted at 150 rpm for 16 hours at 150 rpm to obtain a composite catalyst base material of a carbon core black phosphorus shell structure (black phosphorus@carbon sphere).

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Abstract

一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法，该方法包括： (1)将黑磷固体分散在有机溶剂中，得到设定浓度的黑磷分散液；(2)将黑磷分散液和葡萄糖混合，搅拌至葡萄糖完全溶解；(3)将混合溶液进行水热反应，反应结束后，得到含有碳核黑磷壳结构的复合材料的水溶液；(4)将含有碳核黑磷壳结构的复合材料的水溶液与氯铂酸钠的乙二醇溶液混合均匀，并调节pH，然后利用微波辐射加热方法使铂在碳核黑磷壳结构的复合材料的表面还原；(5)将得到的复合材料进行过滤、洗涤和干燥，得到铂/黑磷@碳球复合材料。所制备的复合材料用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其催化性能和稳定性能均得到极大提高。

Description

一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法 技术领域
本发明属于复合催化剂制备领域，特别涉及一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展和人类生活水平的提高，对化石燃料的消耗与日俱增，随之而来的是对生态环境的破坏，寻找可再生的替代能源，缓解环境的压力刻不容缓。直接甲醇燃料电池由于具有能量密度高、环境友好、便于携带与储存等优点，为解决环境问题提供了新思路。直接甲醇燃料电池在移动电源、便携式电子产品电源等领域均具有广阔的应用前景，但阳极催化剂低的活性底和稳定性差等缺点阻碍了其大规模商业化应用。因此，急需寻找一种高性能的直接甲醇阳极催化剂。
黑磷又称为磷烯，具有正交结构且是磷的反应活性最低的磷同素异形体。层状的黑磷在室温下在热力学上是稳定的，其声子、光子和电子表现出高度的各向异性，在电子薄膜和红外线光电子技术上有重大潜在应用价值。黑磷作为一种半导体材料其具有高性能的载流子迁移率(通常高于200cm2V-1s-1)，因此磷烯在场效应晶体管、光电子器件、自旋电子学、气体传感器及太阳能电池等方面有着的广阔的应用前景。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法，该催化剂的制备过程简单，原料廉价易得，且催化效果显著提升。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种用于制备甲醇燃料电池阳极催化剂的铂/黑磷@碳球复合材料，其特点是：该复合材料包括黑磷包覆在碳球表面形成的黑磷@碳球核壳结构，其材料作为催化剂基底，并在所述基底材料表面均匀负载铂纳米颗粒。
本发明的第二个方面，所述的铂/黑磷@碳球复合材料在直接甲醇燃料电池阳极催化剂中的应用。
本发明的第三个方面，提供一种铂/黑磷@碳球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将黑磷固体分散在有机溶剂中，得到设定浓度的单层或少层黑磷分散液；
(2)将步骤(1)中的黑磷分散液和葡萄糖混合，搅拌至葡萄糖完全溶解；
(3)将步骤(2)中混合溶液进行水热反应，反应结束后，得到含有碳核黑磷壳结构的复合材料的水溶液；
(4)将步骤(3)中的含有碳核黑磷壳结构的复合材料的水溶液与氯铂酸钠的乙二醇溶液混合均匀，并调节pH至碱性，然后利用微波辐射加热方法使铂在碳核黑磷壳结构的复合材料的表面还原；
(5)将步骤(4)中得到的复合材料进行过滤、洗涤和干燥，得到最终产物铂/黑磷@碳球复合材料。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明的用于制备甲醇燃料电池阳极催化剂的铂/黑磷@碳球复合材料，其中黑磷与碳球所形成的核壳结构，能够在催化甲醇氧化过程中，加速甲醇氧化过程中电子转移速率从而提高电催化性能。单层或少层的黑磷结构增加了负载铂纳米颗粒的比表面积。同时黑磷材料的特殊片层结构提供了特殊的负载位点，利用微波辐射加热在黑磷表面生长的铂纳米颗粒尺寸在3.8～4.5nm，尺寸均一，分布均匀，极大的促进了铂纳米颗粒电化学活性表面积的暴露，增加了催化甲醇氧化活性位点。
(2)本发明所制备的铂/黑磷@碳球复合材料用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其催化性能和稳定性能均得到极大提高，同时，复合基底黑磷@碳球可以耐受强酸强碱的环境，在酸性和碱性环境中均可以对甲醇氧化反应进行催化，因此本发明所涉及的复合材料和方法，为解决甲醇燃料电池商业化生产提供了新的思路。
(3)本发明与现有的甲醇燃料电池催化剂相比，制备过程简单，原材料廉价易得，极大降低了催化剂成本，适用于大规模商业化生产。
附图说明
构成本发明的一部分说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂的制备流程示意图；
图2为铂/黑磷@碳球复合催化剂在0.5mol﹒L-1甲醇和1.0mol﹒L-1硫酸混合溶液中的循环伏安曲线；
图3为铂/黑磷@碳球复合催化剂在0.5mol﹒L-1甲醇和1.0mol﹒L-1氢氧化钠混合溶液中的循环伏安曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发 明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中的直接甲醇阳极催化剂存在一定的不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种用于制备甲醇燃料电池阳极催化剂的铂/黑磷@碳球复合材料，其特点是：该复合材料包括碳球，所述碳球表面上负载单层或少层片状黑磷，所述黑磷上负载铂纳米颗粒。其中，所述少层为2～10层。
在本发明优选的实施例中，进一步限定了复合材料各个结构的尺寸大小：所述碳球的粒径为1～2μm，所述片状黑磷的尺寸为200～400nm(该数值是指黑磷在长度方向上的大小)，所述铂纳米颗粒的尺寸为3.8～4.5nm。
在本发明优选的实施例中，还提供一种制备过程简单，原料廉价易得，且催化效果显著提升的一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将黑磷块状固体分散在有机溶剂中，得到设定浓度的单层或少层的黑磷分散液；
(2)将步骤(1)中的黑磷分散液和葡萄糖混合，搅拌至葡萄糖完全溶解；
(3)将步骤(2)中混合溶液进行水热反应，反应结束后，得到含有碳核黑磷壳结构的复合材料的水溶液；
(4)将步骤(3)中的含有碳核黑磷壳结构的复合材料的水溶液与氯铂酸钠的乙二醇溶液混合均匀，并调节pH至碱性，然后利用微波辐射加热方法使铂在碳核黑磷壳结构的复合材料的表面还原；
(5)将步骤(4)中得到的复合材料进行过滤、洗涤和干燥，得到最终产物铂/黑磷@碳球复合材料。
进一步的，为了使铂/黑磷@碳球复合材料具有更加优异的稳定性能和催化性能，本发明对该制备方法中的各个步骤的工艺条件进行了筛选优化，如下所述：
步骤(1)中，通过采用从低至高的转速离心分散液的方法，能够有效得到单层或少层的片状黑磷分散液，增加了负载铂纳米颗粒的比表面积。
优选的，黑磷分散液离心分散的转速根据层数的需要，从500～2000rpm由低至高，离心5～7次，每次离心时间为5～15min。
优选的，黑磷分散液的浓度在2.0～5.0mg·mL-1。
优选的，所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
步骤(2)中，优选的，黑磷分散液与葡萄糖的添加比例为(20～80)mL：(25～100)mg。
步骤(3)中，优选的，水热反应中搅拌速度为400～800rpm，反应温度为120～200℃，反应时间为12～24h。此条件下能够得到本发明所需粒径的碳球。
步骤(4)中，优选的，所述氯铂酸钠的乙二醇溶液浓度为2.0mol L-1，氯铂酸钠的乙二醇溶液与含有碳核黑磷壳结构的复合材料的水溶液的体积比例为1：(1～8)。
优选的，采用NaOH调整氯铂酸钠的乙二醇溶液至pH＝8～12。
为了获得特定粒径和更加均匀的铂纳米颗粒，以使得到的复合材料具有优异的催化性能，本发明选择微波辐射加热的方法使催化剂铂在复合基底黑磷@碳球表面还原；优选的，微波辐射加热的温度为800～1000℃。
步骤(5)中，优选的，采用乙醇和去离子水充分洗涤。
优选的，所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6h。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法示意图参见图1，详细的制备步骤如下：
取一定质量黑磷块状固体分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，得到2.0mg·mL-1黑磷分散液。分别采用500rpm，1000rpm，以及1500rpm，分别离心10min，每次保留上清液。取最后一次离心得到的上清液80mL加入25mg葡萄糖粉，搅拌至完全溶解。将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜，在500rpm转速的条件下，150℃反应16h得到碳核黑磷壳结构(黑磷@碳球)的复合催化剂基底材料。取得到的黑磷@碳球复合材料水溶液20mL，加入氯铂酸钠的乙二醇溶液2.0mol L-1，40mL，并用NaOH调节pH＝10。最后在800℃下微波辐射加热使催化剂铂在复合基底黑磷@碳球表面还原。将加热后的样品过滤，并用乙醇和去离子水充分洗涤，得到的样品在65℃下干燥5h。得到最终产物铂/黑磷@碳球复合材料。
将制备的一种铂/黑磷@碳球复合催化剂配制成2mg mL-1溶液滴涂于裸玻璃碳电极表面，在1.0M CH3OH+0.5M H2SO4中，利用循环伏安法扫描，如图2所示，可以看到采用本发明所涉及的方法得到的铂/黑磷@碳球复合催化剂在酸性条件下对甲醇有很好的催化性能。
实施例2
一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，取一定质量黑磷块状固体分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，得到3.0mg·mL-1黑磷分散液。分别采用1000rpm， 1500rpm以及2000rpm，分别离心8min，每次保留上清液。取最后一次离心得到的上清液50mL加入30mg葡萄糖，搅拌至完全溶解。将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜，在700rpm转速的条件下，180℃反应12h得到碳核黑磷壳结构(黑磷@碳球)的复合催化剂基底材料。取得到的黑磷@碳球复合材料水溶液10mL，加入氯铂酸钠的乙二醇溶液2.0mol L-1，20mL，并用NaOH调节pH＝10。最后在900℃下微波辐射加热使催化剂铂在复合基底黑磷@碳球表面还原。将加热后的样品过滤，并用乙醇和去离子水充分洗涤，得到的样品在70℃下干燥4h。得到最终产物铂/黑磷@碳球复合材料。
将制备的一种铂/黑磷@碳球复合催化剂配制成2mg mL-1溶液滴涂于裸玻璃碳电极表面，在1.0M CH3OH+0.5M NaOH中，利用循环伏安法扫描，如图3所示，可以看到采用本发明所涉及的方法得到的铂/黑磷@碳球复合催化剂在碱性条件下同样对甲醇有很好的催化性能。
实施例3
一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，取一定质量黑磷块状固体分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，得到5.0mg·mL-1黑磷分散液。分别采用500rpm，1000rpm，1500rpm以及2000rpm，分别离心5min，每次保留上清液。取最后一次离心得到的上清液30mL加入25mg葡萄糖，搅拌至完全溶解。将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜，在800rpm转速的条件下，120℃反应20h得到碳核黑磷壳结构(黑磷@碳球)的复合催化剂基底材料。取得到的黑磷@碳球复合材料水溶液5mL，加入氯铂酸钠的乙二醇溶液2.0mol L-1，30mL，并用NaOH调节pH＝11。最后在1000℃下微波辐射加热使催化剂铂在复合基底黑磷@碳球表面还原。将加热后的样品过滤，并用乙醇和去离子水充分洗涤，得到的样品在60℃下干燥4h。得到最终产物铂/黑磷@碳球复合材料。
上述虽然结合附图对本发明的具体试试方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或在本发明的基础上稍作润饰仍在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

  1. 一种用于制备甲醇燃料电池阳极催化剂的铂/黑磷@碳球复合材料，其特征是：该复合材料包括碳球，所述碳球表面上均匀负载单层或少层片状黑磷，所述黑磷上均匀负载铂纳米颗粒。
  2. 权利要求1所述的铂/黑磷@碳球复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
    (1)将黑磷固体分散在有机溶剂中，得到设定浓度的单层或少层黑磷分散液；
    (2)将步骤(1)中的黑磷分散液和葡萄糖混合，搅拌至葡萄糖完全溶解；
    (3)将步骤(2)中混合溶液进行水热反应，反应结束后，得到含有碳核黑磷壳结构的复合材料的水溶液；
    (4)将步骤(3)中的含有碳核黑磷壳结构的复合材料的水溶液与氯铂酸钠的乙二醇溶液混合均匀，并调节pH至碱性，然后利用微波辐射加热方法使铂在碳核黑磷壳结构的复合材料的表面还原；
    (5)将步骤(4)中得到的复合材料进行过滤、洗涤和干燥，得到最终产物铂/黑磷@碳球复合材料。
  3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，黑磷分散液的浓度在2.0～5.0mg·mL-1；
    优选的，黑磷分散液离心分散的转速根据层数的需要，从500～2000rpm由低至高，离心5～7次，每次离心时间为5～15min。
  4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
  5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中，黑磷分散液与葡萄糖的添加比例为(20～80)mL：(25～100)mg。
  6. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(3)中，水热反应中搅拌速度为400～800rpm，反应温度为120～200℃，反应时间为12～24h。
  7. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(4)中，所述氯铂酸钠的乙二醇溶液浓度为2.0mol L-1，氯铂酸钠的乙二醇溶液与含有碳核黑磷壳结构的复合材料的水溶液的体积比例为1：(1～8)；
    优选的，采用NaOH调整氯铂酸钠的乙二醇溶液至pH＝8～12。
  8. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(4)中，微波辐射加热的温度为800～1000℃。
  9. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(5)中，所述干燥温度为60～80℃， 干燥时间为4～6h；
    优选的，采用乙醇和去离子水充分洗涤。
  10. 权利要求1所述的铂/黑磷@碳球复合材料在制备甲醇燃料电池阳极催化剂中的应用。
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