CN115172775B - 一种黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料及其制备方法和应用。该材料以商业化铂碳和黑磷纳米点为原料，采用简单的超声混合的方法制备了黑磷纳米点修饰Pt/C催化剂。本发明通过一种简单的超声混合的方法制备了黑磷纳米点修饰的Pt/C催化剂（BPNDs‑Pt/C）。利用黑磷纳米点与Pt/C复合形成的空间结构和电子效应提升BPNDs‑Pt/C催化剂作为DMFCs阴极电极的电催化活性和抗甲醇性能。本发明采用的方法温和、绿色、制备过程简单、可操作性强，适合大规模生产，该材料具有独特的空间结构和电子效应，在酸性介质中具有优异的氧还原活性和抗甲醇性能。

Description

一种黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料的制备方法及其作为抗甲醇的氧还原反应催化剂的应用。
背景技术
直接甲醇燃料电池（DMFCs）作为清洁能源转换装置，具有效率高、能量密度高和操作温度低等优势，引起了研究者的广泛关注（Advanced Materials, 2016, 28(46):10117-10141.）。尽管如此，DMFCs的商业化发展进程依然缓慢，造成这一现象的关键原因之一是DMFCs装置中应用的Nafion膜具有较高的甲醇渗透性，甲醇从阳极渗透到阴极，使阴极电极表面同时发生氧还原反应和甲醇氧化反应，导致阴极产生混合电位（AdvancedMaterials, 2017, 29(37): 1703057），这种现象严重降低了电池输出效率，因此，甲醇渗透问题是甲醇燃料电池商业化进程中急需解决的问题。贵金属Pt被认为是最好的阴极氧还原反应（ORR）催化剂，然而，其甲醇氧化反应（MOR）通常也表现出较高的电催化活性，对于大多数报道的Pt基纳米材料来说，很难同时实现理想的抗甲醇性能和高ORR活性，因此需要设计制备具有优异抗甲醇性能的Pt基催化剂。
众多研究表明，Pt基纳米材料的电催化活性和催化选择性与材料的化学组成和表界面性质密切相关。因此，通过调整Pt基催化剂的组成和表界面结构来提高催化剂的抗甲醇性能是广泛应用的研究策略，并已经取得一定研究成果。这一研究策略中的催化剂体现形式主要包括三种：合金化、核-壳结构和功能化包覆。其中，合金化利用ORR和MOR的反应特性不同阻止催化剂表面对甲醇的吸附和活化。例如，在H2SO4溶液中，碳负载的PtCo合金纳米粒子比碳负载的Pt纳米粒子具有更好的甲醇耐受性。主要是由于发生MOR反应至少需要三个相邻的Pt活性位点，Co原子的掺入改变了金属位点结构，使合金结构中不存在相邻的三个Pt活性位点，进而对MOR惰性（Science, 2014, 343(6177): 1339-1343.）。然而，这些合金化的过渡金属在酸性介质中易发生氧化溶解，导致耐甲醇的合金催化剂具有较低的结构和催化稳定性。构筑核-壳结构也可以有效改善Pt催化剂的抗甲醇性能，在此结构中，Pt作为内核位于里层，被对MOR惰性的多孔金属壳（例如：钌（Ru）、锇（Os）、金（Au）或铱（Ir）等）或非金属壳（石墨）包覆。对MOR惰性的壳层可以阻止体积相对较大的甲醇分子扩散到内部的Pt表面，从而有效地抑制甲醇氧化反应。然而，此设计的制备过程往往需要复杂、苛刻的条件且增加Pt电催化剂的额外成本，材料合成和规模化生产的难度较大。此外，功能化包覆可以构建合适的金属有机界面，也是提高抗甲醇性能的方法之一。与构筑核-壳结构类似，功能化包覆也是通过物理阻隔的方法阻止甲醇分子进入Pt表面实现催化剂的抗甲醇性能（ACS Nano, 2016, 10(4): 3900-3917.）。然而，阻隔层通常在阻碍甲醇分子吸附的同时也影响了氧气的吸附和活化，并且影响Pt催化剂的导电性。因此，规模化制备稳定的、抗甲醇的高效ORR催化剂仍然面临挑战。
近年来，黑磷（BP）作为一种新型的二维层状材料，由于其独特的结构、电子和光学性质，引起了人们的广泛关注。BP层间为弱范德华力，可以通过超声剥离BP得到具有少层结构的磷烯或尺寸更小的黑磷纳米点（Small Methods, 2019, 3(7): 1900083.）。经过剥离得到的黑磷纳米点可以暴露更多的P原子并富集孤对电子，具有较强的还原性，并且易与其他纳米材料复合，可以应用于电催化反应中。
发明内容
针对酸性介质中甲醇渗透到阴极形成混合电位，降低电池输出效率的问题，本发明提供一种简单的超声混合制备黑磷纳米点修饰Pt/C催化剂（BPNDs-Pt/C）的方法，在酸性介质中，利用黑磷纳米点（BPNDs）富集在Pt纳米粒子表面形成的空间结构和电子效应，阻碍OH*在Pt活性位上的吸附，从而抑制甲醇分子及其分解产生的含碳中间体的电氧化过程，进而提高催化剂的抗甲醇性能，同时，BPNDs表面富集孤对电子，与Pt纳米粒子之间存在电子相互作用，从而促进Pt对氧分子的吸附活化，进而提高催化剂的ORR活性。本发明的制备方法温和高效，过程简单，可操作性强，可规模化生产。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量一定量的商业化铂碳于离心管中待用；
（2）将一定量的黑磷纳米点BPNDs加入（1）中离心管中，超声混合均匀，得到。边超声边震荡，使黑磷纳米点BPNDs和商业化Pt/C充分混合均匀，得到黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料BPNDs-Pt/C。
优选的，步骤（1）中所述商业化铂碳Pt/C中Pt的含量为5~40 wt.%。
优选的，步骤（2）中黑磷纳米点（在乙醇溶液中）的浓度为0.1~1 mg/L，超声震荡的时间为0.5~5 h。
进一步，得到的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料BPNDs-Pt/C中商业化铂碳Pt/C的质量分数为90~99.998%，黑磷纳米点的质量分数为0.002~10%。
本发明还提供一种由以上所述的制备方法得到黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料。
本发明还提供了黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料作为在电催化氧还原反应中作为抗甲醇的氧还原反应催化剂的应用。将该复合材料应用于电催化ORR反应，此复合材料具有优异的ORR活性和抗甲醇性能。
优选的，该应用包括以下步骤：
将黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料滴加到抛光后的玻碳电极上，并滴加2 μL的0.03wt.%（乙醇分散）的Nafion粘结剂，干燥后作为工作电极用于电催化氧还原反应的抗甲醇性能研究。
进一步优选的，所述玻碳电极直径为3~5 mm，滴在玻碳电极上的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料的量为10~50 uL。
进一步优选的，用于电催化氧气还原反应的体系为三电极体系，其中复合材料电极为工作电极，Pt片或铂丝作为对电极，Ag/AgCl/饱和KCl或甘汞电极等常见电极为参比电极，电化学测试的电解液为0.05~0.5 M HClO4和0~1 M CH3OH混合溶液，测试电位为0.1~1 Vvs. RHE。
本发明的原理：本发明通过一种简单的超声混合的方法制备了黑磷纳米点修饰的Pt/C催化剂（BPNDs-Pt/C）。利用黑磷纳米点与Pt/C复合形成的空间结构和电子效应提升BPNDs-Pt/C催化剂作为DMFCs阴极电极的电催化活性和抗甲醇性能。在酸性介质中，Pt/C表面的BPNDs，可以作为一个阻隔层，不利于水分子活化生成OH*，而OH*却是甲醇的电氧化过程中所必需的活性中间体。因此，通过阻碍对OH*的吸附，可以有效抑制甲醇分子及其分解产生的含碳中间体的电氧化，从而能够提高催化剂的抗甲醇性能。此外，BPNDs表面富集孤对电子，与Pt纳米粒子复合可以发生界面电荷转移，进而有效调节Pt原子的电子结构，从而影响Pt活性位点对氧气的吸附和活化以提高ORR活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明制备黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料的工艺简单，原料工艺成熟，可大规模工业化生产，具有较大的商业化应用潜力。
（2）本发明的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料，BPNDs表面富集孤对电子，BPNDs的修饰可以调节Pt原子的电子结构，增强对O2的吸附和活化，从而提高BPNDs-Pt/C的ORR性能。
（3）本发明的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料，该材料具有独特的空间结构和电子效应，用于电催化氧还原反应具有高ORR活性和抗甲醇性能。
附图说明
图1为实施例1制得的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料的Raman图谱。
图2为实施例1制得的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料在含有不同浓度甲醇（0、0.05、0.5、1 M）的0.1 M高氯酸溶液中的氧还原极化曲线图。
图3 a和b分别为实施例1制得的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料稳定性测试前后的循环伏安曲线图和ORR极化曲线图。
图4为对比例制得的商业化铂碳在含有不同浓度甲醇（0、0.05、0.5、1 M）的0.1 M高氯酸溶液中的氧还原极化曲线图。
图5为实施例1制得的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料和对比例制得的商业化铂碳在0.1 M高氯酸和0.5 M甲醇混合溶液中的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称量1 mg的商业化铂碳于离心管中待用；
（2）将3.5 mL（0.1 mg/L乙醇溶液）的黑磷纳米点（BPNDs）加入（1）中离心管中，超声1 h，使BPNDs和商业化铂碳充分混合均匀，得到黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料BPNDs-Pt/C。
该实施例中，商业化铂碳Pt/C的含量为99.965 wt.%，黑磷纳米点的含量为0.035wt.%。
本实施例所得黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料的Raman图谱如图1所示，BPNDs-Pt/C出现了BP的三个Raman特征峰，分别为Ag 1（360 cm-1）、B2g（436 cm-1）和Ag 2（464 cm-1），和碳的D峰（1348 cm-1）和G峰（1596 cm-1），说明了BPNDs和商业化铂碳成功复合，BPNDs成功修饰了Pt/C催化剂。
本实施例的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料作为抗甲醇的氧还原反应催化剂的应用如下：
将黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料取25 μL滴加到抛光后的直径为3 mm的玻碳电极上，并滴加2 μL的0.03%的Nafion粘结剂，干燥后作为工作电极用于电催化氧还原反应的抗甲醇性能研究。采用三电极体系对黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料进行电化学性能测试，其中涂覆了复合材料的玻碳电极作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl/饱和KCl作为参比电极，电化学测试的电解液为0.1 M高氯酸溶液。
图2为在含有不同浓度甲醇（0、0.05、0.5、1 M）的0.1 M高氯酸溶液中的氧还原极化曲线图，电压范围为0.1~1 V vs. RHE，由图2可知，根据0.1 M高氯酸溶液中的氧还原极化曲线，复合材料的起始电位和半波电位分别为0.92 V vs. RHE和0.75 V vs. RHE，几乎与商业化铂碳的氧还原活性一致。并且在加入不同浓度的甲醇溶液后，其氧还原活性基本上没有受到影响，没有出现甲醇氧化峰，具有良好的抗甲醇性能。
为了探究BPNDs-Pt/C在高浓度甲醇存在的的条件下对氧还原反应的催化稳定性，另制备工作电极，在O2饱和的0.1 M HClO4和1.0 M CH3OH混合溶液中，以50 mV s-1的扫速在0.6-0.8 V vs. RHE之间进行了5000次的电压循环，电压循环前后的循环伏安曲线和氧还原极化曲线如图3 a和b所示，经过5000次电压循环后，BPNDs-Pt/C氧还原极化曲线和循环伏安曲线基本没有发生变化，表明BPNDs-Pt/C复合材料即使在高浓度的甲醇存在的条件下也表现出良好的氧还原反应稳定性和抗甲醇性能。
对比例
商业化Pt/C复合材料的制备方法如下：
（1）称量2 mg的商业化铂碳于离心管中待用；
（2）将995 μL乙醇和5 uL Nafion加入（1）中离心管中，超声0.5 h，使乙醇和商业化铂碳充分混合均匀，得到Pt/C材料。
该实施例中，商业化铂碳Pt/C的含量为100 wt.%，黑磷纳米点的含量为0 wt.%。
将步骤（2）中得到的Pt/C材料取3.5 μL滴加到抛光后的直径为3 mm的玻碳电极上，干燥后作为工作电极用于电催化氧还原反应和抗甲醇性能研究。采用三电极体系对黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料进行电化学性能测试，其中涂覆复合材料的玻碳电极作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl/饱和KCl作为参比电极，电化学测试的电解液为0.1 MHClO4溶液。
图4为在含有不同浓度甲醇（0、0.05、0.5、1 M）的0.1 M高氯酸溶液中的氧还原极化曲线图，电压范围为0.1~1 V vs. RHE，由图4可知，根据0.1 M高氯酸溶液中的氧还原极化曲线，商业化Pt/C的起始电位和半波电位分别为0.92 V vs. RHE和0.77 V vs. RHE。并且随着甲醇浓度的增加，商业化Pt/C的ORR电流密度下降比较明显，并且，当甲醇浓度增加到1.0 M时，具有较大的甲醇氧化峰，说明商业化Pt/C催化氧还原过程中的抗甲醇性能较差。
为了进一步证明制备的BPNDs-Pt/C复合材料的抗甲醇性能，在0.1 M HClO4和0.5M CH3OH混合溶液中测试其甲醇氧化性能，如图5所示。其循环伏安曲线显示BPNDs-Pt/C催化甲醇氧化时，正向扫描中的峰值电流密度为0.76 mA cm-2 geo，只有商业化Pt/C（8.11 mAcm-2 geo）的9.4 %，通过对比电流密度可以看出，与商业化Pt/C相比，BPNDs-Pt/C催化剂的MOR活性极低，具有优异的抗甲醇性能。
实施例2
本实施例的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称量1 mg的商业化铂碳于离心管中待用；
（2）将5 mL（0.1 mg/L乙醇溶液）的黑磷纳米点（BPNDs）加入（1）中离心管中，超声1h，使BPNDs和商业化铂碳充分混合均匀，得到黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料BPNDs-Pt/C-1。
该实施例中，商业化铂碳Pt/C的含量为99.95 wt.%，黑磷纳米点的含量为0.05wt.%。
利用本发明所述的方法制得的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料相较于商业化铂碳具有优异的抗甲醇性能。
实施例3
本实施例的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称量1 mg的商业化铂碳于离心管中待用；
（2）将2 mL（0.1 mg/L乙醇溶液）的黑磷纳米点BPNDs加入（1）中离心管中，超声1h，使BPNDs和商业化铂碳充分混合均匀，得到黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料BPNDs-Pt/C-2。
该实施例中，商业化铂碳Pt/C的含量为99.98 wt.%，黑磷纳米点的含量为0.02wt.%。
利用本发明所述的方法制得的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料相较于商业化铂碳具有优异的抗甲醇性能。
实施例4
本实施例的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称量5 mg的商业化铂碳于离心管中待用；
（2）将5 mL（0.1 mg/L乙醇溶液）的黑磷纳米点BPNDs加入（1）中离心管中，超声2h，使BPNDs和商业化铂碳充分混合均匀，得到黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料BPNDs-Pt/C-3。
该实施例中，商业化铂碳Pt/C的含量为99.99 wt.%，黑磷纳米点的含量为0.01wt.%。
利用本发明所述的方法制得的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料相较于商业化铂碳具有优异的抗甲醇性能。
实施例5
本实施例的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称量3 mg的商业化铂碳于离心管中待用；
（2）将1 mL（0.1 mg/L乙醇溶液）的黑磷纳米点BPNDs加入（1）中离心管中，超声0.5h，使BPNDs和商业化铂碳充分混合均匀，得到黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料BPNDs-Pt/C-4。
该实施例中，商业化铂碳Pt/C的含量为99.993 wt.%，黑磷纳米点的含量为0.007wt.%。
利用本发明所述的方法制得的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料相较于商业化铂碳具有优异的抗甲醇性能。
本发明提供一种简单的超声混合制备黑磷纳米点修饰Pt/C催化剂（BPNDs-Pt/C）的方法，在酸性介质中，利用黑磷纳米点（BPNDs）富集在Pt纳米粒子表面形成的空间结构和电子效应，阻碍OH*在Pt活性位上的吸附，从而抑制甲醇分子及其分解产生的含碳中间体的电氧化过程，进而提高催化剂的抗甲醇性能，同时，BPNDs表面富集孤对电子，与Pt纳米粒子之间存在电子相互作用，从而促进Pt对氧分子的吸附活化，进而提高催化剂的ORR活性。本发明的制备方法温和高效，过程简单，可操作性强，可规模化生产。
以上描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.一种黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料在电催化氧还原反应中作为抗甲醇的氧还原反应催化剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料滴加到玻碳电极上，并滴加1~5 μL的0.03wt.%的Nafion粘结剂，干燥后作为工作电极用于电催化氧还原反应的抗甲醇性能研究；用于电催化氧气还原反应的体系为三电极体系，其中复合材料电极为工作电极，Pt片或铂丝作为对电极，Ag/AgCl/饱和KCl或甘汞电极为参比电极，电化学测试的电解液为0.05~0.5 M HClO4和0~1 M CH3OH混合溶液，测试电位为0.1~1 V vs. RHE；
所述黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）称量商业化铂碳Pt/C于离心管中待用；
（2）将黑磷纳米点BPNDs加入（1）中离心管中超声混合，使黑磷纳米点BPNDs和商业化Pt/C充分混合均匀，得到黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料BPNDs-Pt/C；
步骤（1）中所述商业化铂碳Pt/C中Pt的含量为5~40 wt.%；
步骤（2）中黑磷纳米点的浓度为0.1~1 mg/L；
步骤（2）中超声混合的时间为0.5~5 h；
得到的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料BPNDs-Pt/C中商业化铂碳Pt/C的质量分数为90~99.998%，黑磷纳米点的质量分数为0.002~10%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述玻碳电极直径为3~5 mm，滴在玻碳电极上的黑磷纳米点修饰Pt/C复合材料的量为10~50 uL。
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