CN108400026A - 具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器领域,具体涉及一种泡沫镍自支撑的具有多孔五面体结构的Al‑Mn‑Co三元金属氧化物超级电容器电极材料的制备方法,解决金属氧化物导电性能差以及循环性能不佳等问题。首先对泡沫镍进行预处理,然后采用水热法在泡沫镍表面生长具有五面体结构的Al‑Mn‑Co三元金属氧化物前驱体,再将前驱体煅烧生成多孔五面体Al‑Mn‑Co三元金属氧化物获得具有多孔五面体结构的Al‑Mn‑Co三元金属氧化物的超级电容器材料。所制备的泡沫镍自支撑的具有多孔五面体结构的Al‑Mn‑Co三元金属氧化物的超级电容器电极具有很高的比容量和优异的循环稳定性,该方法实施过程中,原材料廉价易得、反应时间短、成本低、简单易行,并且无模板和无表面活性剂。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域,具体涉及一种泡沫镍自支撑的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
日益严重的能源危机正成为全世界关注的话题,可再生的清洁能源因此受到广泛关注。超级电容器由于具有充放电速度快、功率密度高、循环性能优异以及环境友好等优点而受到研究者们的青睐。过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料的家族中的一员,因为具有来源广泛、价格低廉、比容量高等优势在电极材料中脱颖而出,但是金属氧化物自身导电性差以及循环性能不佳的特点限制其广泛的应用。因此,提高金属氧化物的导电性能成为研究的重点。
目前,关于二元以及三元过渡金属氧化物用于超级电容器电极材料的报道越来越多,多元金属氧化物相较于单一的金属氧化物可以提供多个氧化价态,不同元素间产生协同作用,在改善材料导电性的同时也提高材料的比电容。另一方面,近年来开发无粘结剂和无导电剂的超级电容器电极材料。将活性物质直接生长在集流体表面直接作为超级电容器电极材料可以提高超级电容器的电化学性能。其中,具有三维网状结构的泡沫镍由于比表面积大而负载更多的活性物质,并且促进活性物质与集流体之间电子的快速转移进而提高电化学性能。将以上方法综合制备得到泡沫镍自支撑的三元金属氧化物对于解决金属氧化物导电性不佳的问题具有很好的研究意义。
目前,还未有泡沫镍自支撑的多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器电极材料的相关专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器电极材料的制备方法,采用简单的水热以及高温煅烧处理,制备得到泡沫镍自支撑的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物。该方法原材料廉价易得,反应时间短、成本低、简单易行,重现性好,性能优异。所制备的多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物电极具有很高的比容量和循环稳定性。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器材料的制备方法,首先对泡沫镍进行预处理,去除其表面杂质;然后采用水热法在泡沫镍表面生长具有五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物前驱体;再将前驱体煅烧成多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物获得具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物的超级电容器材料。
所述的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)采用去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍集流体1~3h;
(2)将铝源、锰源、钴源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中,充分搅拌得到混合反应液,之后将预处理后的泡沫镍放入反应釜中,加入混合反应液,在100~200℃下进行水热反应1~10h,待反应完成后清洗干燥得到具有五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物前驱体;
(3)将干燥后的具有五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物前驱体放置于马弗炉中在200~500℃下煅烧1~4h,冷却后得到在泡沫镍表面生长的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物,即所述具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物的超级电容器材料。
所述的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器材料的制备方法,步骤2)中,铝源、锰源、钴源、尿素与氟化铵的摩尔比为1:1:2:3:1。
所述的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器材料的制备方法,优选的,步骤(2)中,铝源为硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝或氯化铝,锰源为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或氯化锰,钴源为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。
所述的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器材料的制备方法,步骤(2)中,水热反应的主要方程式如下:
所述的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器材料的制备方法,在泡沫镍表面生长的多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物的质量密度为0.5~1.5mg·cm-2,五面体的底面四边形长为1.0~5.0μm、宽为1.0~5.0μm,五面体的高为1.0~5.0μm。
所述的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器材料的制备方法,优选的,在泡沫镍表面生长的多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物的质量密度为0.5~1.5mg·cm-2,五面体的底面四边形长为2.0~3.5μm、宽为2.0~3.5μm,五面体的高为2.0~3.0μm。
本发明的显著优点及有益效果在于:
本发明采用水热以及高温煅烧处理得到具有多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物电极材料,该方法原材料廉价易得,反应时间短、成本低、简单易行,重现性好,性能优异。所制备的泡沫镍自支撑的多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物电极具有很高的比容量和循环稳定性。电极最大比容量可达1677.1F·g-1,循环8000次之后,库仑效率保持100%,容量保持率为73.2%。
附图说明
图1是Al-Mn-Co三元金属氧化物的扫描电镜图。其中,(b)为(a)的放大图。
图2是Al-Mn-Co三元金属氧化物的电化学性能图。图中,横坐标Scan rate代表扫描速度(mV·s-1),左纵坐标Specific capacitance代表比容量(F·g-1),右纵坐标Capacitance retention代表容量保持率(%)。
图3是电流密度为10A·g-1时,Al-Mn-Co三元金属氧化物的循环性能图。图中,横坐标Cycle number代表循环次数,左纵坐标Coulombic effciency代表库仑效率(%),右纵坐标Capacitance retention代表容量保持率(%)。
具体实施方式
在具体实施过程中,具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物电极材料,通过下述方法获得:首先对泡沫镍进行预处理,然后采用水热法在镍网表面生成Al-Mn-Co三元金属氧化物前驱体,水热反应的主要作用和效果是:在高温高压条件下,反应物能够部分或完全溶解,反应在接近均相的情况下进行,得到分散性好、纯度高、形貌可控的氧化物电极材料;最后高温煅烧处理得到具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物获得具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物的超级电容器电极材料,高温煅烧处理的主要作用和效果是:将水热反应得到的氢氧化物进一步氧化得到氧化物电极材料,具体步骤如下:
1)用去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍,去除其表面杂质,泡沫镍的规格尺寸为:长6cm×宽3.6cm×厚1.1mm,孔数110PPI,面密度420±25g m-2。
2)将铝源、锰源、钴源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中,充分搅拌得到混合反应液,之后将预处理后的泡沫镍放入反应釜中,加入混合反应液,在100~200℃下进行水热反应1~10h,待反应完成后清洗干燥得到具有五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物前驱体;
3)将干燥后的具有五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物前驱体放置于马弗炉在200~500℃下煅烧1~4h,冷却后得到在泡沫镍表面生长的多孔五面体结构Al-Mn-Co三元金属氧化物,即所述具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物的超级电容器材料。
本发明用下列实验例来进一步说明本发明,但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物电极材料的制备
本实施例中,采用去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍集流体2h,去除其表面杂质;将铝源、锰源、钴源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中,铝源、锰源、钴源、尿素与氟化铵的摩尔比为1:1:2:3:1,铝源为硫酸铝,锰源为硫酸锰,钴源为硫酸钴,充分搅拌得到混合反应液,之后将预处理后的泡沫镍放入反应釜中,加入混合反应液,在150℃下进行水热反应3h,待反应完成后清洗干燥得到具有五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物前驱体;将干燥后的具有五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物前驱体放置于马弗炉在350℃下煅烧3h,冷却后得到在泡沫镍表面生长的多孔五面体结构Al-Mn-Co三元金属氧化物,即所述多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物的超级电容器材料。
由图1可知,本发明制得的材料确为具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物,在泡沫镍表面生长的多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物的质量密度为1.0mg·cm-2,五面体的规格尺寸为:底面四边形长为2.0μm、宽为2.0μm,高为2~3μm。
实施例2电化学性能测试
将实施例1制得的多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物做成超级电容器电极进行电化学性能测试。测试结果见图2,当电解液为浓度6mol·L-1的氢氧化钾溶液时,泡沫镍自支撑的多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物电极最大比容量可达1677.1F·g-1;由图3可知,循环8000次之后,库仑效率保持100%,容量保持率为73.2%以上。
实验表明,所制备的泡沫镍自支撑的多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物电极最大比容量可达1677.1F·g-1,循环8000次之后,库仑效率保持100%,容量保持率为73.2%。
实施例3多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物电极材料的制备
本实施例中,采用去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍集流体1h,去除其表面杂质;将铝源、锰源、钴源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中,铝源、锰源、钴源、尿素与氟化铵的摩尔比为1:1:2:3:1,铝源为硝酸铝,锰源为硝酸锰,钴源为硝酸钴,充分搅拌得到混合反应液,之后将预处理后的泡沫镍放入反应釜中,加入混合反应液,在120℃下进行水热反应4h,待反应完成后清洗干燥得到具有五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物前驱体;将干燥后的具有五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物前驱体放置于马弗炉在300℃下煅烧4h,冷却后得到在泡沫镍表面生长的多孔五面体结构Al-Mn-Co三元金属氧化物,即所述多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物的超级电容器材料,在泡沫镍表面生长的多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物的质量密度为0.8mg·cm-2,五面体的规格尺寸为:底面四边形长为1.5μm、宽为1.5μm,高为1.5μm。
实施例4多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物电极材料的制备
本实施例中,采用去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍集流体3h,去除其表面杂质;将铝源、锰源、钴源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中,铝源、锰源、钴源、尿素与氟化铵的摩尔比为1:1:2:3:1,铝源为醋酸铝,锰源为醋酸锰,钴源为醋酸钴,充分搅拌得到混合反应液,之后将预处理后的泡沫镍放入反应釜中,加入混合反应液,在180℃下进行水热反应2h,待反应完成后清洗干燥得到具有五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物前驱体;将干燥后的具有五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物前驱体放置于马弗炉在400℃下煅烧2h,冷却后得到在泡沫镍表面生长的多孔五面体结构Al-Mn-Co三元金属氧化物,即所述多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物的超级电容器材料,在泡沫镍表面生长的多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物的质量密度为1.2mg·cm-2,五面体规格尺寸为底面四边形长为3.0μm,宽为3.0μm,高为2.5μm。
实施例结果表明,采用本发明所制备的泡沫镍自支撑的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物的超级电容器电极,具有很高的比容量和优异的循环稳定性,解决金属氧化物导电性能差以及循环性能不佳等问题。该方法实施过程中,原材料廉价易得、反应时间短、成本低、简单易行,并且无模板和无表面活性剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属于本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器材料的制备方法,其特征在于,首先对泡沫镍进行预处理,去除其表面杂质;然后采用水热法在泡沫镍表面生长具有五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物前驱体;再将前驱体煅烧成多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物获得具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物的超级电容器材料。
2.如权利要求1所述的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)采用去离子水以及乙醇超声清洗泡沫镍集流体1~3h;
(2)将铝源、锰源、钴源、尿素以及氟化铵溶解在去离子水中,充分搅拌得到混合反应液,之后将预处理后的泡沫镍放入反应釜中,加入混合反应液,在100~200℃下进行水热反应1~10h,待反应完成后清洗干燥得到具有五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物前驱体;
(3)将干燥后的具有五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物前驱体放置于马弗炉中在200~500℃下煅烧1~4h,冷却后得到在泡沫镍表面生长的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物,即所述具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物的超级电容器材料。
3.如权利要求2所述的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,铝源、锰源、钴源、尿素与氟化铵的摩尔比为1:1:2:3:1。
4.如权利要求2所述的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器材料的制备方法,其特征在于,优选的,步骤(2)中,铝源为硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝或氯化铝,锰源为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或氯化锰,钴源为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。
5.如权利要求2所述的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,水热反应的主要方程式如下:
6.如权利要求2所述的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器材料的制备方法,其特征在于,在泡沫镍表面生长的多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物的质量密度为0.5~1.5mg·cm-2,五面体的底面四边形长为1.0~5.0μm、宽为1.0~5.0μm,五面体的高为1.0~5.0μm。
7.如权利要求2所述的具有多孔五面体结构的Al-Mn-Co三元金属氧化物超级电容器材料的制备方法,其特征在于,优选的,在泡沫镍表面生长的多孔五面体Al-Mn-Co三元金属氧化物的质量密度为0.5~1.5mg·cm-2,五面体的底面四边形长为2.0~3.5μm、宽为2.0~3.5μm,五面体的高为2.0~3.0μm。
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