CN105469998A - 一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属无机非金属材料制备领域，尤其涉及一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料制备方法。先将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中,在室温并且搅拌的条件下，向上述溶液中滴加可溶性锰盐和可溶性钴盐的混合水溶液。搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体，取出泡沫镍，依次清洗、干燥和煅烧后即得钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料。本发明工艺简便易行、产品纯度高、制备成本低。钴酸锰微米晶须的直径在200~300nm之间，长度在3~5μm之间。晶须的纳米孔道的尺寸在10~30nm之间，且产品的均一性、分散性都很好，可直接应用于超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法。
背景技术
自从1745年发明莱顿瓶以来,超级电容器比锂离子电池并未得到过多的关注。但随着时代和科技的发展,人们对超级电容器储能机理有了更深入的理解,发现超级电容器与锂离子电池相比具有更高的功率密度,而且其快充放电速度、长循环稳定性,以及高比电容的优势使得超级电容成为新储能器件的研究热点根据储能机理,超级电容器大致可以分为双电层电容器和照电容电容器。到目前为止,过渡金属氧化物赝电容器因其电容值高于双电层电容而在商业上得到了更多的关注。
人们对金属氧化物作为超级电容器电极材料做了较多研究，也取得了很大进展。目前的研究主要集中在简单的二元过渡金属氧化物，三元过渡金属氧化物通常包含两种不同的金属离子，由于在多种能源相关领域均具有潜在的应用而受到越来越多的关注。而三元尖晶石结构的钴基金属氧化物更是其中的佼佼者。在三元尖晶石结构的钴基金属氧化物中除了含有氧元素、钴元素外，还含有另外一种金属元素。如钴酸锌、钴酸锰、钴酸镍、钴酸铜、钴酸锰等。其中钴酸锰作为超级电容器电极材料的很有潜力，其理论的比电容值为3550F/g（参见：KrishnanSG,ReddyMV,HarilalM,etal.CharacterizationofMgCo2O4asanelectrodeforhighperformancesupercapacitors[J].ElectrochimicaActa,2015,161:312-321）。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，制备成本低，目的产物收率高，产品纯度高，具有较好电化学性能的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明是这样实现的。
一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法，系将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中,在室温并且搅拌的条件下，向上述溶液中滴加可溶性锰盐和可溶性钴盐的混合水溶液；搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体，取出泡沫镍，依次清洗、干燥和煅烧后即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述草酸水溶液的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L；所述室温在20～30℃；所述搅拌速度在100～150转/分钟；所述滴加溶液的速度为60～180滴/分钟；所述搅拌反应时间为10～30分钟。
作为另一种优选方案，本发明所述可溶性锰盐为硝酸锰或氯化锰的一种或其混合物，其摩尔浓度为0.05～0.5mol/L；所述可溶性钴盐为硝酸钴或氯化钴的一种或其混合物，其摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；锰盐和钴盐的摩尔比保持为1:2；锰盐和草酸的摩尔比为1:6～60。
进一步地，本发明所述干燥时间为1～3小时，干燥温度为60～120℃，升温速率为2～10℃/分钟。
更进一步地，本发明所述煅烧时间为2～5小时，煅烧温度为300～450℃，升温速率为2～20℃/分钟。
本发明采用在导电基底表面原位生长双金属氧化物电极材料，可有效提高活性物质利用率，增大活性表面，提高材料的扩散传质性能。利用共沉淀-煅烧两步法，成功的制备了钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料。由于多孔纳米线阵列结构的存在，使得材料具有较大的比表面积和丰富的空隙，这些结构有利于电解质的浸润和电子的传输。这种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极表现出优异的电化学性质，是一种非常有潜力的超级电容电极材料。这种优异的性质与钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍这一新颖的结构有密切的关系。
与现有技术相比，本发明具有如下特点。
（1）本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，通过对合成条件的有效控制，合成的钴酸锰晶须具有纳米多孔道结构，增加了赝电容反应的活性位。钴酸锰晶须牢固的垂直生长在高导电性的泡沫镍金属表面形成阵列结构，增加了复合材料的导电性。
（2）本发明制备目的产物钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料，其纯度高（99.91％～99.99），杂质含量低，分散性好（通过SEM图可以看出）。钴酸锰微米晶须的直径在200~300nm之间，长度在3~5μm之间。晶须的纳米孔道的尺寸在10~30nm之间。
（3）钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料，可以直接作为超级电容器电极，其比电容高，循环性能好，这种优异的性能与钴酸锰多孔晶须阵列结构有密切的关系。可满足工业应用领域对钴酸锰多孔结构电极材料产品的要求。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的X射线衍射花样图。
图2为本发明所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的EDX-mapping谱图。
图3为本发明所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的EDX-mapping谱图。
图4为本发明所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
图5为本发明所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
图6为本发明所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
图7为本发明所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
图8为本发明所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
具体实施方式
将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中,在室温并且搅拌的条件下，向上述溶液滴加可溶性锰盐和可溶性钴盐的混合水溶液。搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体，取出泡沫镍。依次清洗、干燥（干燥时间为1～3小时，温度为60～120℃，升温速率为2～10℃/分钟）。煅烧冷却后即得目的产物（煅烧时间为2～5小时，温度为300～450℃，升温速率为2～20℃/分钟）。
其制备步骤是。
（1）将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中。
（2）在室温并且搅拌的条件下，向上述溶液滴加可溶性锰盐和可溶性钴盐的混合水溶液。
（3）搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体，取出泡沫镍，洗涤后放入烘箱中，程序升温速率为2～10℃/分钟,在60～120℃条件下，干燥1～3小时。
（4）上述干燥过后，将所得到的产品直接在马弗炉中煅烧，马弗炉中程序升温的升温速率范围在2～20℃/min。煅烧时间为2～5小时，煅烧温度为300～450℃。自然冷却后即制得钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料。
图1为本发明所制备的钴酸锰多孔纳米线的X射线衍射花样图（样品从泡沫镍表面刮下来测量）。
图2～3为本发明所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的EDX谱图。其结果是，所得产品钴酸锰多孔结构电极材料由锰、钴和氧三种元素组成。
参见图4～8所示，为本发明所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的扫描电镜（SEM）图，其结果是，所得产品钴酸锰多孔微米晶须阵列均匀的垂直生长在导电性高的泡沫镍表面。钴酸锰微米晶须的直径在200~300nm之间，长度在3~5μm之间，晶须的纳米孔道的尺寸在10~30nm之间。产品的分散性和均一性都很好。
实施例1。
将洁净的泡沫镍浸入到1.5mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃，搅拌速度为100转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加硝酸锰和硝酸钴的混合水溶液，其中硝酸锰摩尔浓度为0.25mol/L，其中硝酸钴摩尔浓度为0.5mol/L，滴加速度为120滴/分钟，最终硝酸锰和草酸的摩尔比为1:10。搅拌反应时间为15分钟。反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在100℃条件下干燥2小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/分钟。自然冷却后即得到钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料。
以质量百分含量计，产品纯度不低于99.97%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.01%。以所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极。在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达619F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.8%。
实施例2。
将洁净的泡沫镍浸入到1.0mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃，搅拌速度为150转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加硝酸锰和硝酸钴的混合水溶液，其中硝酸锰摩尔浓度为0.25mol/L，其中硝酸钴摩尔浓度为0.5mol/L，滴加速度为120滴/分钟，最终硝酸锰和草酸的摩尔比为1:30。搅拌反应时间为10分钟。反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在100℃条件下干燥2小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/分钟。自然冷却后即得到钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料。
以质量百分含量计，产品纯度不低于99.96%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.02%。以所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极。在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达602F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.6%。
实施例3。
将洁净的泡沫镍浸入到0.5mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃，搅拌速度为150转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加硝酸锰和硝酸钴的混合水溶液，其中硝酸锰摩尔浓度为0.1mol/L，其中硝酸钴摩尔浓度为0.2mol/L，滴加速度为60滴/分钟，最终硝酸锰和草酸的摩尔比为1:30。搅拌反应时间为10分钟。反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在100℃条件下干燥2小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/分钟。自然冷却后即得到钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料。
以质量百分含量计，产品纯度不低于99.98%，杂质含量：碳小于0.01%；氮小于0.01%。以所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极。在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达659F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.5%。
实施例4。
将洁净的泡沫镍浸入到1.0mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃，搅拌速度为150转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加氯化锰和氯化钴的混合水溶液，其中氯化锰摩尔浓度为0.25mol/L，其中氯化钴摩尔浓度为0.5mol/L，滴加速度为120滴/分钟，最终氯化锰和草酸的摩尔比为1:30。搅拌反应时间为20分钟。反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在100℃条件下干燥2小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/分钟。自然冷却后即得到钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料。
以质量百分含量计，产品纯度不低于99.96%，杂质含量：碳小于0.02%；氯小于0.02%。以所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极。在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达567F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.7%。
实施例5。
将洁净的泡沫镍浸入到1.0mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃，搅拌速度为150转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加氯化锰和氯化钴的混合水溶液，其中氯化锰摩尔浓度为0.5mol/L，其中氯化钴摩尔浓度为1.0mol/L，滴加速度为180滴/分钟，最终氯化锰和草酸的摩尔比为1:30。搅拌反应时间为15分钟。反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在100℃条件下干燥2小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/分钟。自然冷却后即得到钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料。
以质量百分含量计，产品纯度不低于99.95%，杂质含量：碳小于0.02%；氯小于0.03%。以所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极。在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达501F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.8%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法，其特征在于:将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中,在室温并且搅拌的条件下，向上述溶液中滴加可溶性锰盐和可溶性钴盐的混合水溶液；搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体，取出泡沫镍，依次清洗、干燥和煅烧后即得目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述草酸水溶液的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L；所述室温在20～30℃；所述搅拌速度在100～150转/分钟；所述滴加溶液的速度为60～180滴/分钟；所述搅拌反应时间为10～30分钟。
3.根据权利要求2所述的一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性锰盐为硝酸锰或氯化锰的一种或其混合物，其摩尔浓度为0.05～0.5mol/L；所述可溶性钴盐为硝酸钴或氯化钴的一种或其混合物，其摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；锰盐和钴盐的摩尔比为1:2；锰盐和草酸的摩尔比为1:6～60。
4.根据权利要求3所述的一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥时间为1～3小时，干燥温度为60～120℃，升温速率为2～10℃/分钟。
5.根据权利要求4所述的一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧时间为2～5小时，煅烧温度为300～450℃，升温速率为2～20℃/分钟。
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| CN103474254A (zh) * | 2013-09-26 | 2013-12-25 | 哈尔滨工程大学 | 含有MnCo2O4.5的超级电容器电极材料的制备方法 |
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