CN115194144B - 铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法 - Google Patents

铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法，由铁配位的共价三嗪聚合物作为前驱物并通过高温热解制备而得。制备方法包括：通过溶液聚合反应的方法合成铁配位的共价三嗪聚合物前驱物，经一步高温热解铁配位的共价三嗪聚合物得到铁纳米团簇材料。本发明制备的铁纳米团簇材料具有优异的氧还原（ORR）电催化性能（E1/2=0.89 V vs.RHE）和长循环稳定性，将其作为锌‑空气电池的空气阴极材料时，峰值功率密度高达164 mW cm−2，是一种理想的锌‑空气电池高性能电极材料。该发明制备方法简单，通过原位聚合配位和一步煅烧就可制得铁纳米团簇材料，在催化、环境、新能源等新兴领域具有光明的应用前景。

Description

铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，特别涉及一种铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料及其制备方法和应用。
背景技术
现代科技与工业的飞速发展引发了日益严峻的能源与环境问题，开发可持续的新能源系统迫在眉睫。锌-空气电池具有能源密度高、环境友好、成本低等优势已成为众望所归。然而，锌-空气电池的发展受限于阴极缓慢的氧还原（Oxygen Reduction Reaction,ORR）反应动力学过程，亟需开发高效、耐久的ORR电催化剂来提高电池的性能与效率。目前，商用的贵金属铂及其复合催化剂存在价格昂贵、稳定性差、电催化功能单一等缺点，严重制约了锌-空气电池的商业化应用。因此，开发高效、廉价且稳定的ORR电催化剂至关重要，但仍然是巨大的挑战。
在过去的几十年里，研究者在开发优异ORR电催化性能的先进材料方面做了大量的尝试。值得一提的是，Fe、N共掺杂的碳纳米材料（Fe-N-C）由于来源丰富、具有良好的ORR电催化性能而受到广泛关注。最近，理论和实验研究表明，Fe-N-C材料在碱性电解质中表现出超优异的ORR电催化性能。近年来，通过精心筛选前驱体和优化热解工艺，Fe-N-C催化剂的制备取得了长足的进展。通常，该类电催化剂是通过在合适的热解温度下碳化含有C/N/Fe元素的前驱体混合物而制备。然而，由于缺乏合理的形貌控制，简单的物理混合热解路线得到的催化剂的ORR催化活性仍然不够理想。作为一种可行的解决方案，具有花状微观结构的碳纳米材料在能量转换反应领域引起了研究者们的兴趣。由2D纳米片组装的3D纳米花具有充分暴露的活性位点，可以促进反应物分子在催化剂表面的化学吸附和活化。此外，独特的形貌可以加速通过独特互连纳米片的电子传输，从而产生优异的电催化活性。除了理想的微观形貌外，催化活性组分的尺寸大小也对其耐久性有很大影响。Fe-N-C纳米材料的电催化性能随着尺寸的减小而增加，但其耐久性降低。纳米团簇表现出独特的几何结构、电子结构和较大的表面体积比，可以很好地平衡耐久性和催化活性。因此，具有均匀分布的Fe-Nx纳米团簇的纳米花微观结构对于改善Fe-N-C催化剂的ORR电催化性能具有重要的研究意义。共价三嗪聚合物（CTP）作为一种新型的多孔有机聚合物，具有丰富的含氮基团，对铁离子具有较强的络合能力，是制备功能性Fe-N-C催化剂的理想前驱体。因此，合理热解铁配位的共价三嗪聚合物（Fe-CTP）为制备具有独特花状纳米结构的铁纳米团簇负载的纳米碳催化剂提供了一个良好的平台。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料及其制备方法和应用，该铁纳米团簇材料能够抑制活性位点在催化反应过程中的团聚，当用作锌-空气电池的空气阴极材料时，在210 mA cm-2的电流密度下其峰值功率密度达到了164 mW cm-2，是一种理想的锌-空气电池高性能电极材料。
本发明涉及一种铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法和应用，由铁配位的共价三嗪聚合物作为前驱物并通过高温热解制备而得。
所述铁配位的共价三嗪聚合物前驱物为多孔碳纳米片组装的碳纳米花结构。
本发明的一种铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法，包括：
（1）将三聚氯氰、哌嗪和无水三氯化铁溶解于乙腈中得到澄清溶液，然后向溶液中加入三乙胺搅拌；然后将溶液转移至反应瓶中进行反应，反应完成后的样品经抽滤、洗涤、干燥，得到铁配位的共价三嗪聚合物；
（2）将铁配位的共价三嗪聚合物超声均匀分散于饱和氯化钠溶液，冷冻干燥得到前驱物粉末；
（3）将前驱物粉末放入刚玉方舟内，再将刚玉方舟放置到石英管中央，最后将石英管放置到管式炉中，向管式炉中通入氩气排空气，随后升温至700-900 ℃并保持恒温2-4h，即得铁纳米团簇材料。
所述步骤（1）中的所述步骤（1）中的三聚氯氰、哌嗪、氯化铁的摩尔比例为2：2-4：0.1-0.4，且三聚氯氰的浓度为10-25 mg/mL；三乙胺溶液的浓度为0.05-0.15 mg/mL。
所述步骤（1）中反应过程中在惰性气氛中，在搅拌速度为500~1000 rpm下于0-90℃反应18-24 h。
所述的惰性气氛包括氩气、或氮气，其中氩气、或氮气气氛的纯度＞99.99 %。
所述的反应过程中在0-5℃的混合浴中反应3-5h，然后在25-30℃下反应5-7h，最后在80-90℃下回流反应10-12h。
所述步骤（1）中的洗涤为：用四氢呋喃、去离子水、无水乙醇先后洗涤2-3次。或者所述步骤（1）中的洗涤为：用去离子水、无水乙醇先后洗涤2-3次。
所述步骤（1）中的干燥为：60-80 ℃下干燥8-12 h。
所述步骤（3）中的升温速率为每分钟5-10 ℃。
所述步骤（3）中的气体流速为50-200 sccm。
采用本发明的上述方法制备得到的铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料，该材料为多孔碳纳米片组装的纳米花结构。
所述制备得到的铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料锌-空气电池的阴极材料上的应用。
（1）本发明制备的铁纳米团簇材料能够抑制铁团簇活性位点在电催化氧还原反应过程中的团聚，充分利用了纳米团簇活性位点分布均匀的结构以及所特有的多孔碳纳米片组装的纳米花状结构提高氧还原电催化性能；当用作锌-空气电池的空气阴极材料时，在210 mA cm-2的电流密度下其峰值功率密度达到了164 mW cm-2，是一种理想的锌-空气电池高性能电极材料。
（2）制备过程安全、高效、易于操作，且廉价可大量制备，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的铁纳米团簇材料的XRD图谱。
图2为实施例1的铁纳米团簇材料的TEM图谱。
图3为实施例1的铁配位的共价三嗪聚合物前驱物SEM图（a）和经过煅烧后得到的铁纳米团簇材料的SEM图（b）。
图4为实施例1的铁纳米团簇材料和商业Pt/C作为ORR催化剂的CV曲线。
图5为实施例1的铁纳米团簇材料和商业Pt/C作为ORR催化剂的LSV曲线。
图6为实施例1的铁纳米团簇材料和商业Pt/C作为锌-空气电池空气阴极材料的极化曲线。
图7为实施例2的铁纳米团簇材料作为ORR催化剂的CV曲线。
图8为实施例2的铁纳米团簇材料作为ORR催化剂的LSV曲线。
图9 为实施例3的铁纳米团簇材料作为ORR催化剂的CV曲线。
图10 为实施例3的铁纳米团簇材料作为ORR催化剂的LSV曲线。
图11为实施例4的铁纳米团簇材料作为ORR催化剂的CV曲线。
图12为实施例4的铁纳米团簇材料作为ORR催化剂的LSV曲线。
图13 为实施例5的铁纳米团簇材料作为ORR催化剂的CV曲线。
图14 为实施例5的铁纳米团簇材料作为ORR催化剂的LSV曲线。
图15 为实施例5的铁纳米团簇材料作为ORR催化剂的CV曲线。
图16 为实施例5的铁纳米团簇材料作为ORR催化剂的LSV曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法，包括如下制备方法：
（1）将三聚氯氰、无水哌嗪和三氯化铁溶解于乙腈中，并在磁力搅拌3 min后，使得溶液呈淡黄色均匀液体，三聚氯氰浓度为15 mg/mL，无水哌嗪浓度为10 mg/mL，三氯化铁浓度为0.6 mg/mL。
（2）往上述溶液中逐滴（滴速1 mL/min）加入三乙胺溶液并持续磁力搅拌，得到混合溶液。
（3）将上述形成的均匀混合溶液倾倒至500 mL的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于0-5℃冰水混合浴中持续反应3 h后，转移至25-30℃室温继续反应5h，最后转移至80-85℃的油浴中过夜回流10 h。
（4）待反应自然冷却至室温温度后，打开反应瓶倾倒掉上层清液，向剩余黄色沉淀物中加入少量蒸馏水，搅拌后抽滤，再用四氢呋喃、蒸馏水、无水乙醇依次各洗2-3次，洗涤完成后将获得的产物（即铁配位共价三嗪聚合物）放置在真空干燥箱内，70℃条件下干燥12h收集备用。
（5）将干燥后的二维纳米片状铁配位共价三嗪聚合物分散于饱和氯化钠溶液，冷冻干燥后放入刚玉方舟中，然后再将此刚玉方舟放置到石英管中央，最后将石英管放到管式炉中央，再向其中通入氩气排空30 min后，以5℃每分钟的速率升温至800 ℃，并保持恒温2 h。待冷却至室温时，收集获得的产物，记为Fe/N@CNF-800。
实施例2
铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法，包括如下制备方法：
（1）将三聚氯氰、无水哌嗪和三氯化铁溶解于乙腈中，并在磁力搅拌3 min后，使得溶液呈淡黄色均匀液体，三聚氯氰浓度为15 mg/mL，无水哌嗪浓度为10 mg/mL，三氯化铁浓度为0.6 mg/mL。
（2）往上述溶液中逐滴（滴速1 mL/min）加入三乙胺溶液并持续磁力搅拌，得到混合溶液。
（3）将上述形成的均匀混合溶液倾倒至500 mL的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于0-5℃冰水混合浴中持续反应3 h后，转移至25-30℃室温继续反应5h，最后转移至80-85℃的油浴中过夜回流10 h。
（4）待反应自然冷却至室温温度后，打开反应瓶倾倒掉上层清液，向剩余黄色沉淀物中加入少量蒸馏水，搅拌后抽滤，再用四氢呋喃、蒸馏水、无水乙醇依次各洗2-3次，洗涤完成后将获得的产物（即铁配位共价三嗪聚合物）放置在真空干燥箱内，70 ℃条件下干燥12 h收集备用。
（5）将干燥后的二维纳米片状铁配位共价三嗪聚合物分散于饱和氯化钠溶液，冷冻干燥后放入刚玉方舟中，然后再将此刚玉方舟放置到石英管中央，最后将石英管放到管式炉中央，再向其中通入氩气排空30 min后，以5℃每分钟的速率升温至700 ℃，并保持恒温2 h。待冷却至室温时，收集获得的产物，记为Fe/N@CNF-700。
实施例3
铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法，包括如下制备方法：
（1）将三聚氯氰、无水哌嗪和三氯化铁溶解于乙腈中，并在磁力搅拌3 min后，使得溶液呈淡黄色均匀液体，三聚氯氰浓度为15 mg/mL，无水哌嗪浓度为10 mg/mL，三氯化铁浓度为0.6 mg/mL。
（2）往上述溶液中逐滴（滴速1 mL/min）加入三乙胺溶液并持续磁力搅拌，得到混合溶液。
（3）将上述形成的均匀混合溶液倾倒至500 mL的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于0-5℃冰水混合浴中持续反应3 h后，转移至25-30℃室温继续反应5h，最后转移至80-85℃的油浴中过夜回流10 h。
（4）待反应自然冷却至室温温度后，打开反应瓶倾倒掉上层清液，向剩余黄色沉淀物中加入少量蒸馏水，搅拌后抽滤，再用四氢呋喃、蒸馏水、无水乙醇依次各洗2-3次，洗涤完成后将获得的产物（即铁配位共价三嗪聚合物）放置在真空干燥箱内，70 ℃条件下干燥12 h收集备用。
（5）将干燥后的二维纳米片状铁配位共价三嗪聚合物分散于饱和氯化钠溶液，冷冻干燥后放入刚玉方舟中，然后再将此刚玉方舟放置到石英管中央，最后将石英管放到管式炉中央，再向其中通入氩气排空30 min后，以5℃每分钟的速率升温至900 ℃，并保持恒温2 h。待冷却至室温时，收集获得的产物，记为Fe/N@CNF-900。
实施例4
铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法，包括如下制备方法：
（1）将三聚氯氰、无水哌嗪和三氯化铁溶解于乙腈中，并在磁力搅拌3 min后，使得溶液呈淡黄色均匀液体，三聚氯氰浓度为15 mg/mL，无水哌嗪浓度为10 mg/mL，三氯化铁浓度为0.4 mg/mL。
（2）往上述溶液中逐滴（滴速1 mL/min）加入三乙胺溶液并持续磁力搅拌，得到混合溶液。
（3）将上述形成的均匀混合溶液倾倒至500 mL的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于0-5℃冰水混合浴中持续反应3 h后，转移至25-30℃室温继续反应5h，最后转移至80-85℃的油浴中过夜回流10 h。
（4）待反应自然冷却至室温温度后，打开反应瓶倾倒掉上层清液，向剩余黄色沉淀物中加入少量蒸馏水，搅拌后抽滤，再用四氢呋喃、蒸馏水、无水乙醇依次各洗2-3次，洗涤完成后将获得的产物（即铁配位共价三嗪聚合物）放置在真空干燥箱内，70 ℃条件下干燥12 h收集备用。
（5）将干燥后的二维纳米片状铁配位共价三嗪聚合物分散于饱和氯化钠溶液，冷冻干燥后放入刚玉方舟中，然后再将此刚玉方舟放置到石英管中央，最后将石英管放到管式炉中央，再向其中通入氩气排空30 min后，以5℃每分钟的速率升温至800 ℃，并保持恒温2 h。待冷却至室温时，收集获得的产物。
实施例5
铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法，包括如下制备方法：
（1）将三聚氯氰、无水哌嗪和三氯化铁溶解于乙腈中，并在磁力搅拌3 min后，使得溶液呈淡黄色均匀液体，三聚氯氰浓度为15 mg/mL，无水哌嗪浓度为10 mg/mL，三氯化铁浓度为0.8 mg/mL。
（2）往上述溶液中逐滴（滴速1 mL/min）加入三乙胺溶液并持续磁力搅拌，得到混合溶液。
（3）将上述形成的均匀混合溶液倾倒至500 mL的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于0-5℃冰水混合浴中持续反应3 h后，转移至25-30℃室温继续反应5h，最后转移至80-85℃的油浴中过夜回流10 h。
（4）待反应自然冷却至室温温度后，打开反应瓶倾倒掉上层清液，向剩余黄色沉淀物中加入少量蒸馏水，搅拌后抽滤，再用四氢呋喃、蒸馏水、无水乙醇依次各洗2-3次，洗涤完成后将获得的产物（即铁配位共价三嗪聚合物）放置在真空干燥箱内，70 ℃条件下干燥12 h收集备用。
（5）将干燥后的二维纳米片状铁配位共价三嗪聚合物分散于饱和氯化钠溶液，冷冻干燥后放入刚玉方舟中，然后再将此刚玉方舟放置到石英管中央，最后将石英管放到管式炉中央，再向其中通入氩气排空30 min后，以5℃每分钟的速率升温至800 ℃，并保持恒温2 h。待冷却至室温时，收集获得的产物。
实施例6
铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法，包括如下制备方法：
（1）将三聚氯氰、无水哌嗪和三氯化铁溶解于乙腈中，并在磁力搅拌3 min后，使得溶液呈淡黄色均匀液体，三聚氯氰浓度为15 mg/mL，无水哌嗪浓度为10 mg/mL，三氯化铁浓度为0.6 mg/mL。
（2）往上述溶液中逐滴（滴速1 mL/min）加入三乙胺溶液并持续磁力搅拌，得到混合溶液。
（3）将上述形成的均匀混合溶液倾倒至500 mL的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于0-5℃冰水混合浴中持续反应3 h后，转移至25-30℃室温继续反应5h，最后转移至80-85℃的油浴中过夜回流10 h。
（4）待反应自然冷却至室温温度后，打开反应瓶倾倒掉上层清液，向剩余黄色沉淀物中加入少量蒸馏水，搅拌后抽滤，再用四氢呋喃、蒸馏水、无水乙醇依次各洗2-3次，洗涤完成后将获得的产物（即铁配位共价三嗪聚合物）放置在真空干燥箱内，70 ℃条件下干燥12 h收集备用。
（5）将干燥后的二维纳米片状铁配位共价三嗪聚合物放入刚玉方舟中，然后再将此刚玉方舟放置到石英管中央，最后将石英管放到管式炉中央，再向其中通入氩气排空30min后，以5℃每分钟的速率升温至800 ℃，并保持恒温2 h。待冷却至室温时，收集获得的产物，记为Fe/N@CNF-800。
使用X射线衍射仪（XRD）、球差电镜、扫描电子显微镜（SEM）、蓝电系统来表征实施例1-3所制备得到的铁纳米团簇材料的形貌和结构及用作锌-空气电池的电极材料的电化学性能，其结果如下：
（1）图1中XRD测试结果表明：铁纳米团簇材料的XRD图谱，所有的衍射峰可以标定为碳的峰，无铁相物质的衍射峰存在。
（2）图2中TEM电镜测试结果表明：结果显示铁元素以纳米团簇的形式存在。
（3）SEM测试结果表明：结果显示铁配位的共价三嗪聚合物前驱物由很多纳米片组成了纳米花状，纳米片与纳米片之间有大量的孔洞。经过煅烧后得到的铁纳米团簇材料的片层变薄。（图3）。
（4）CV电化学性能测试结果表明：Fe/N@CNF-800铁纳米团簇材料具有最优的ORR本征催化活性。
（5）LSV电化学性能测试结果表明：Fe/N@CNF-800铁纳米团簇材料具有优异的ORR催化活性。
（6）锌-空气电池测试结果表明：Fe/N@CNF-800铁纳米团簇材料作为锌-空气电池的空气阴极材料，在电流密度为210 mA cm-2时，具有最优的峰值功率密度（高达164 mW cm-2）。

Claims (8)

1.一种铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备方法：
（1）将三聚氯氰、哌嗪和无水三氯化铁溶解于乙腈中得到澄清溶液，然后向溶液中加入三乙胺搅拌；然后将溶液转移至反应瓶中进行反应，反应完成后的样品经抽滤、洗涤、干燥，得到铁配位的共价三嗪聚合物；
（2）将铁配位的共价三嗪聚合物超声均匀分散于饱和氯化钠溶液，冷冻干燥得到前驱物粉末；
（3）将前驱物粉末放入刚玉方舟内，再将刚玉方舟放置到石英管中央，最后将石英管放置到管式炉中，向管式炉中通入氩气排空气，随后升温至700-900 ℃并保持恒温2-4 h，即得铁纳米团簇材料。
2.根据权利要求1所述的铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的三聚氯氰、哌嗪、氯化铁的摩尔比例为2：2-4：0.1-0.4，且三聚氯氰的浓度为10-25 mg/mL；三乙胺溶液的浓度为0.05-0.15 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应过程中在惰性气氛中，在搅拌速度为500~1000 rpm下于0-90℃反应18-24 h。
4.根据权利要求3所述的铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛包括氩气、或氮气，其中氩气、或氮气气氛的纯度＞99.99 %。
5.根据权利要求3所述的铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法，其特征在于，反应过程中在0-5℃的混合浴中反应3-5h，然后在25-30℃下反应5-7h，最后在80-90℃下回流反应10-12h。
6.根据权利要求1所述的铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的升温速率为每分钟5-10 ℃。
7.采用权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料，该材料为多孔碳纳米片组装的纳米花结构。
8.采用权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的铁配位的共价三嗪聚合物衍生的纳米团簇材料在制备锌-空气电池的阴极材料上的应用。
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