CN105536793B - 铁铝复合金属氧化物微纳米材料及制法、多溴联苯醚降解方法 - Google Patents
铁铝复合金属氧化物微纳米材料及制法、多溴联苯醚降解方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种铁铝复合金属氧化物微纳米材料、制备方法及多溴联苯醚降解方法，铁铝复合金属氧化物微纳米材料是由纳米颗粒组成的微米粒子，其物相是由铁和铝组成的复合金属氧化物，其中，铁和铝的原子比为0.1～10。采用本发明的铁铝复合金属氧化物微纳米材料，能稳定、高效、快速、低温降解多溴联苯醚，该材料有利于回收，而且制备方法简单易行，且成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于降解多溴联苯醚的铁铝复合金属氧化物微纳米材料、铁铝复合金属氧化物微纳米材料的制备方法及降解多溴联苯醚的方法。
背景技术
多溴联苯醚因阻燃效率高、热稳定性好以及对材料性能影响小等特点，而作为主要的溴代阻燃剂被广泛地应用于电子、电器、化工、交通、建材、纺织、石油、采矿等领域中。由于多溴联苯醚为添加型阻燃剂，并未与产品本身形成化学键，因此在产品的生产、应用和处置的过程中导致了多溴联苯醚在环境中的大量排放。作为新型的持久性有机污染物，多溴联苯醚具有持久性、难降解性、长距离迁移性、生物富集性和高毒性，对生态系统和人类环境存在潜在危害。因此，对多溴联苯醚的控制削减至关重要。
目前针对多溴联苯醚类污染物的降解技术主要有：光降解法、微生物降解法、电催化降解法及零价金属还原法等。然而，这些技术存在许多不足，如成本较高，去除率较低，反应周期长等。目前，催化降解因其催化活性高、制备简单及成本较低等特点，其在持久性有机污染物的削减应用中引起了广泛的关注，尤其是金属氧化物对其的催化降解。Jia(JiaM.K.,Su G.J.,et al.,Journal of nanoscience and nanotechnology,2011,11(3),2100-2106)等人研究了自制三维微纳米结构的FexOy材料对六氯苯的催化降解，发现Fe3O4材料在300℃下对六氯苯的降解效率高达100％。Li(Li Q.Q.,Yang F.,et al.,Environmental Science and PollutionResearch,DOI:10.1007/s11356-015-5400-z)等人研究了Fe3O4微纳米材料对十溴联苯醚的催化降解，结果表明Fe3O4微纳米材料在300℃下反应100min时的降解效率接近100％。Khaleel(Khaleel A.,Microporous and MesoporousMaterials,2006，91,53–58)研究了凝胶法制备的介孔Al2O3材料对四氯化碳的催化降解，发现该材料在大于等于350℃和水存在的条件下可将CCl4完全催化脱氯。
在降解材料的研究中，复合金属氧化物材料可以提供或提高单一材料所不具备的独特功能或性能，从而表现出更高的催化活性。Ma(Ma X.D.,Sun Q.,et al.,AppliedCatalysis A:General,2013,450,143–151)等人的研究表明FeCa10(Ca的标称质量占10mol％)对1,2-二氯苯的催化活性高于单金属的Fe2O3。Lin(Lin S.J.,Su G.J.,et al.,Applied Catalysis B:Environmental,2012,123–124,440–447)等人研究发现制备的Co–Ce复合金属氧化物对1,2,4-三氯苯的降解活性均高于单金属的Co3O4、CeO2和Co3O4/CeO2的物理混合物，在673K温度下，降解效率高达96％。因此复合型的金属氧化物催化剂在多溴联苯醚的削减中具有较大的应用前景。
复合金属氧化物纳米材料作为新型、高效的降解材料，其研究和开发已经成为探索多溴联苯醚治理材料开发方面的新思路。复合金属氧化物微纳米材料同时具备微米结构和纳米结构的特征和优势，能够有效阻止团聚，也兼具多种金属氧化物的性质，在污染物治理方面有着无可比拟的优越性。因此，制备的铁铝复合微纳米金属氧化物材料具有两种金属氧化物的性质及微纳米材料的特性，使其对多溴联苯醚的降解具有较高的活性。而且，目前还没有文献报道复合微纳米金属氧化物对多溴联苯醚降解的研究。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种铁铝复合金属氧化物微纳米材料、制备方法及多溴联苯醚降解方法，能高效地降解多溴联苯醚。
(二)技术方案
本发明提供一种铁铝复合金属氧化物微纳米材料，其是由纳米颗粒组成的微米粒子，其物相是由铁和铝组成的复合金属氧化物，其中，铁和铝的原子比为0.1～10。
本发明还提供一种铁铝复合金属氧化物微纳米材料的制备方法，包括：
S1，将铁盐和铝盐溶解在水中，并在该溶液中加入尿素，将溶液转移至反应釜加热并反应，其中，铁和铝的原子比为0.1～10；
S2，将溶液冷却至室温，收集沉淀物，对该沉淀物进行洗涤、离心和干燥，得到铁铝复合金属氧化物材料。
本发明还提供采用铁铝复合金属氧化物微纳米材料降解多溴联苯醚的方法，将铁铝复合金属氧化物材料与多溴联苯醚混合并密封，对其进行加热反应后冷却至室温，其中，铁铝复合金属氧化物材料与多溴联苯醚的质量比大于等于80，反应温度为250-600℃，反应时间大于等于30min。
(三)有益效果
本发明具有以下优点：
1、利用铁铝复合金属氧化物微纳米材料降解多溴联苯醚，具有稳定、高效、快速、反应温度低等优点。
2、采用水热法制备得到的金属复合氧化物微纳米材料由铁、铝两种金属的复合氧化物组成，外观形貌为由纳米颗粒组成的微米颗粒，每个纳米颗粒的粒径为20-90nm，具有纳米颗粒小尺寸的特征，同时整个单元尺寸处于0.21-2.5μm，兼具大颗粒的特征，有利于回收。
3、铁铝复合金属氧化物微纳米材料的制备方法简单易行，且成本较低。
附图说明
图1是本发明实施例1中尿素添加量为9mmol时制备所得铁铝复合金属氧化物微纳米材料的表征结果，其中，(a)和(c)是扫描电子显微镜图(SEM)，(b)和(d)是能量分散X-射线衍射图(EDX)。
图2是本发明实施例2中尿素添加量为21mmol时制备所得铁铝复合金属氧化物微纳米材料的表征结果，其中，(a)和(c)是扫描电子显微镜图(SEM)，(b)和(d)是能量分散X-射线衍射图(EDX)。
图3是本发明实施例3中尿素添加量为36mmol时制备所得铁铝复合金属氧化物微纳米材料的表征结果，其中，(a)和(c)是扫描电子显微镜图(SEM)，(b)和(d)是能量分散X-射线衍射图(EDX)。
图4是本发明实施例4中2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)在一系列催化剂上的降解效率柱状图。
具体实施方式
本发明提供一种铁铝复合金属氧化物微纳米材料、制备方法及多溴联苯醚降解方法，铁铝复合金属氧化物微纳米材料是由纳米颗粒组成的微米粒子，其物相是由铁和铝组成的复合金属氧化物，其中，铁和铝的原子比为1～10:1～10。采用本发明的铁铝复合金属氧化物微纳米材料，能稳定、高效、快速、低温降解多溴联苯醚，该材料有利于回收，而且制备方法简单易行，且成本较低。
根据本发明的一种实施方式，铁铝复合金属氧化物微纳米材料是由纳米颗粒组成的微米粒子，其物相是由铁和铝组成的复合金属氧化物，其中，铁和铝的原子比为0.1～10，微米颗粒的粒径为0.21～2.5μm，纳米颗粒的粒径为20～90nm，微米颗粒的形状为球状和/或少许花朵状。
根据本发明的一种实施方式，铁铝复合金属氧化物微纳米材料的制备方法包括：
S1，将铁盐和铝盐溶解在水中，并在该溶液中加入尿素，混合均匀并搅拌后，将溶液转移至不锈钢反应釜中进行水热反应，其中，铁和铝的原子比为0.1～10；
S2，将溶液冷却至室温，收集沉淀物，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤并离心，在烘箱中干燥得到铁铝复合金属氧化物微/纳米材料，其中，干燥温度为60℃，干燥时间为6～8h。
根据本发明的一种实施方式，铁盐和铝盐为硝酸盐或草酸盐，如铝盐可为Al(NO3)3·6H2O，铁盐可为草酸高铁铵。
根据本发明的一种实施方式，溶液中铁和铝的浓度为0.075mol/L，尿素的加入量为：按每40ml溶液中加入3～72mmol的尿素，优选地，按每40ml溶液中加入9～36mmol的尿素。
根据本发明的一种实施方式，溶液在反应釜中的反应时间为0.5～48h，反应温度为80～200℃，优选地，反应时间为0.5～12h。
根据本发明的一种实施方式，采用铁铝复合金属氧化物微纳米材料降解多溴联苯醚的方法，将铁铝复合金属氧化物材料与多溴联苯醚混合并密封，对其进行加热反应后冷却至室温，其中，铁铝复合金属氧化物材料与多溴联苯醚的质量比大于等于80，反应温度为250-600℃，反应时间大于等于30min。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
取Al(NO3)3·6H2O 0.9634g，草酸高铁铵0.7467g，尿素9mmol以及蒸馏水40mL置于100mL的烧杯中，常温下电磁搅拌30min，然后转移至50mL不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱中于180℃反应12h。待反应结束后冷却至室温，收集沉淀物。用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤沉淀物，于60℃下干燥若干小时。即可得到铁铝复合型微/纳米金属氧化物。其SEM和EDX的表征结果如图1所示，(a)和(c)的SEM图表明制备的材料为球状和花朵状的微纳米结构材料，(b)和(d)的EDX表征结果表明含有铁铝两种金属元素。
实施例2
取Al(NO3)3·6H2O 0.9634g，草酸高铁铵0.7467g，尿素21mmol以及蒸馏水40mL置于100mL的烧杯中，常温下电磁搅拌30min，然后转移至50mL不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱中于180℃反应12h。待反应结束后冷却至室温，收集沉淀物。用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤沉淀物，于60℃下干燥若干小时。即可得到铁铝复合型微/纳米金属氧化物。其SEM和EDX的表征结果如图2所示，(a)和(c)的SEM图表明制备的材料为球状和花朵状的微纳米结构材料，(b)和(d)的EDX表征结果表明含有铁铝两种金属元素。
实施例3
取Al(NO3)3·6H2O 0.9634g，草酸高铁铵0.7467g，尿素36mmol以及蒸馏水40mL置于100mL的烧杯中，常温下电磁搅拌30min，然后转移至50mL不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱中于180℃反应12h。待反应结束后冷却至室温，收集沉淀物。用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤沉淀物，于60℃下干燥若干小时。即可得到铁铝复合型微/纳米金属氧化物。其SEM和EDX的表征结果如图3所示。(a)和(c)的SEM图表明制备的材料为球状和花朵状的微纳米结构材料，(b)和(d)的EDX表征结果表明含有铁铝两种金属元素。
实施例4
将实施例1、实施例2、实施例3的产物分别称取50mg于玻璃管中和10ppm的BDE-47混合并密封。随后于300℃下反应1h，之后冷却至室温待测，结果如图4所示。可发现在不同尿素添加量条件下制备的铁铝复合金属氧化物微/纳米材料对BDE-47都表现出很高的降解活性。其中尿素添加量为9mmol时，BDE-47的去除效率几乎达到了100％。通过实施例4可以看出，本发明的铁铝复合金属氧化物微/纳米材料对多溴联苯醚的降解表现出非常高的活性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铁铝复合金属氧化物微纳米材料，其特征在于，其是由纳米颗粒组成的微米颗粒，其物相是由铁和铝组成的复合金属氧化物，其中，铁和铝的原子比为0.1～10，所述微米颗粒的粒径为0.21～2.5μm，所述纳米颗粒的粒径为20～90nm，所述微米颗粒的形状为球状和花朵状，或者为花朵状。
2.一种制备权利要求1所述铁铝复合金属氧化物微纳米材料的方法，其特征在于，包括：
S1，将铁盐和铝盐溶解在水中，并在该溶液中加入尿素，将溶液转移至反应釜加热并反应，其中，铁和铝的原子比为0.1～10；
S2，将溶液冷却至室温，收集沉淀物，对该沉淀物进行洗涤、离心和干燥，得到铁铝复合金属氧化物材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铁盐和铝盐为硝酸盐或草酸盐。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，溶液中铁和铝的浓度为0.075mol/L，尿素的加入量为：按每40ml溶液中加入3～72mmol的尿素。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，尿素的加入量为：按每40ml溶液中加入9～36mmol的尿素。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，溶液在反应釜中的反应时间为0.5～48h，反应温度为80～200℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，溶液在反应釜中的反应时间为0.5～12h。
8.采用权利要求1所述的铁铝复合金属氧化物微纳米材料降解多溴联苯醚的方法，其特征在于，将所述铁铝复合金属氧化物材料与多溴联苯醚混合并密封，对其进行加热反应后冷却至室温，其中，铁铝复合金属氧化物材料与多溴联苯醚的质量比大于等于80，反应温度为250-600℃，反应时间大于等于30min。
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