CN116920855A - 一种非均相n-烷基化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工品合成领域，具体涉及一种非均相N‑烷基化催化剂及其制备方法与应用。非均相N‑烷基化催化剂的组成包括活性组分Cu和载体，载体为MOx/ZrO2固溶体。该催化剂中活性中心Cu具有较高的分散度，在还原和反应过程中不容易烧结，提高了催化剂的活性和稳定性；固溶体中的氧空位可以为金属Cu转移电子，使Cu表面富电子，促进亲核反应的发生。本发明的催化剂能够催化咔唑与烷基醇反应制备N‑烷基化咔唑，该反应不产生传统工艺上难以处理的卤化物等污染废物，也不会产生盐等副产物，制备过程安全环保，反应后回收的原料还可循环使用，符合绿色工艺要求。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工品合成领域，具体涉及一种非均相N-烷基化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
能源是世界经济发展的基本驱动力之一，是人类工业经济的基础。但是，近半个世纪以来，石油和煤炭等不可再生能源消耗速度惊人，由此导致的能源短缺和环境污染等问题严重威胁社会文明的发展和人类的生存。因此，寻找清洁的可再生能源成为人类社会的当务之急。氢能是公认的可再生的清洁能源，被认为最有可能取代不可再生的石油和煤炭的潜在能源，氢气的大规模应用有望解决能源短缺和环境污染等问题。
氢能的利用过程主要包括氢气的上游的制备、中游的储运和下游的应用等三个方面，而氢气的储存是其中的重中之重，是氢气能否实现大规模应用的瓶颈。目前研究者关注的储氢方式包括高压压缩储氢技术、低温液态储氢技术、无机物储氢技术、金属氢化物储氢技术以及有机液体储氢技术等。在众多的储氢技术中，有机液体储氢技术因其具有储氢容量高、运输过程安全且方便和可以多次利用等优点脱颖而出，成为当前氢能领域的研究热点。目前日本千叶田等公司主要研究以甲苯为有机储氢载体的储氢技术，但是该储氢技术存在脱氢过程中反应温度过高的问题(脱氢温度大于300℃)，因此会导致有机储氢载体容易分解，该过程会造成有机储氢载体的损失和有毒副产物的产生。因此，一些新的有机液体储氢载体(比如N-乙基咔唑)得到了大家的极大关注。由于N-乙基咔唑中N原子的存在，相对于甲苯/环己烷、二苄基甲苯/十八H-二苄基甲苯，萘/十氢H-萘等液体储氢体系，其具有更高的储氢密度和更低的放氢温度。因此，有关N-乙基咔唑合成及应用的研究是当下研究热点之一。
以N-乙基咔唑的合成方法为代表，目前N-乙基咔唑的最典型的制备方法是以咔唑为原料，在适当的溶剂中加入氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，与咔唑反应生成咔唑钠盐或钾盐，再与烷基化剂反应得到相应的产物，具有工业化价值的路线主要有：卤代烷法、硫酸二乙酯法和碳酸二乙酯法。目前咔唑制备N-乙基咔唑的影响因素主要有以下几个方面：去质子剂(碱)、烷基化剂、溶剂、催化剂。咔唑需要在强碱体系中去除N原子上的H，从而生成咔唑盐，咔唑盐进一步与烷基化剂反应生成N-乙基咔唑但会生成相应的废盐，适当的有机溶剂的加入可以加快咔唑的去质子化。文献(李振，李俊，秦金贵.简法合成N-乙基咔唑[J].化学试剂,2001,23(5)：297.)将咔唑加入DMF与氢氧化钾中，然后加入溴乙烷在室温下反应得到N-乙基咔唑，收率为92.4％。文献[Ger.Offen.,2,132,961(1973)]采用以硫酸二乙酯为烷基化剂制备N-乙基咔唑，实验最高收率为99％。专利[EP0635490B1]以碳酸乙酯为烷基化试剂，采用碳酸钾、氢氧化钠或乙醇钾为去质子剂，在130-320℃下反应24h，N-乙基咔唑收率96％。这些N-乙基咔唑合成路线都大量使用了强碱和有机溶剂，成本高，操作复杂，副产物多且污染严重。此外，均相催化剂的加入可以降低反应活化能，减少反应时间。专利[CN102115457]以四丁基氯化铵或四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵等为相转移催化剂，将咔唑与氢氧化钠溶液在催化剂的作用下进行成盐反应，然后加入溴乙烷，乙基咔唑收率可达98.7％。但是，均相催化剂的加入同样提高了分离成本，增加了环境负担。基于以上研究，开发优质储氢载体N-烷基咔唑的价廉环保、易于操作且收率高，适于商业规模化的合成路线已是当务之急。
发明内容
因此，本发明提供了一种非均相N-烷基化催化剂，该催化剂能够高效催化咔唑与烷基醇反应制备N-烷基化咔唑，可以克服现有技术中的N-烷基咔唑制备方法所存在的工艺复杂、污染严重且成本高的缺陷。
本发明还提供了一种制备上述非均相N-烷基化催化剂的方法，该方法简单易行，可实现催化剂的快速制备。
本发明还提供了一种利用上述非均相N-烷基化催化剂制备N-烷基化咔唑的方法，与传统的卤素法合成工艺相比，该工艺避免了卤素烷基化试剂、有机溶剂和强碱的使用，环境友好、操作成本低、产物简单且无任何副盐产生，符合绿色多相催化的理念，有利于实现N-烷基化咔唑的商业规模化生产。
本发明提供的非均相N-烷基化催化剂组成包括活性组分Cu和载体，所述载体为MOx/ZrO2固溶体，其中MOx为ZnO、Y2O3、Nd2O3或者CeO2中的至少一种。
以所述非均相N-烷基化催化剂重量计，Cu的含量为10-35％，优选为15-30％；其余为所述载体。
以所述非均相N-烷基化催化剂重量计，所述非均相N-烷基化催化剂的组成包括：Cu的含量为16.54％，其余为所述载体可选的，Cu的含量为16.75％，其余为所述载体；可选的，Cu的含量为16.47％，其余为所述载体。
本发明提供的非均相N-烷基化催化剂的制备方法，包括如下步骤：将含有锆盐和M盐的混合溶液与沉淀剂采用并流沉淀法制备MOx/ZrO2固溶体；将铜盐水溶液滴入至所述MOx/ZrO2固溶体中，之后搅拌，静置，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体还原得到非均相N-烷基化催化剂。
所述搅拌的时间为10-60min；和/或，
所述静置的时间为12-24h；和/或，
所述干燥的温度为100-120℃，干燥时间为12-24h；和/或，
所述焙烧的温度为350-450℃，焙烧时间为2-5h；和/或，
利用含氢气体对所述催化剂前驱体进行还原处理，还原温度为250-450℃，还原时间为2-6h。
将并流沉淀法制得的沉淀物干燥后，于400-600℃焙烧2-6h，制得所述MOx/ZrO2固溶体；
和/或，所述MOx/ZrO2固溶体的比表面积为50-90m2.g-1。
所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜中的至少一种；
和/或，所述锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆或氯化氧锆中的至少一种；
和/或，所述M盐为Zn、Y、Nd、Ce的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者氯化盐中的至少一种；
和/或，所述沉淀剂为尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸氢钠中的至少一种。
本发明提供一种N-烷基咔唑的制备方法，包括如下步骤，在N-烷基催化剂存在下，咔唑与烷基醇反应，制得N-烷基咔唑。
所述反应的温度为220-350℃，反应压力为3-9MPa，体积空速为0.4-1.2h-1；
和/或，所述烷基醇与咔唑的摩尔比为(6-25)：1；
和/或，所述烷基醇选自碳原子数为1-5的一元醇。
所述烷基醇的含水量不超过0.5％。
本发明咔唑包括苯环上取代基的咔唑。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的非均相N-烷基化催化剂，包括活性组分Cu和载体，所述载体为MOx/ZrO2固溶体，其中MOx为ZnO、Y2O3、Nd2O3或者CeO2中的至少一种。本发明采用活性组分为铜、载体为MOx/ZrO2固溶体的非均相N-烷基化催化剂，利用金属铜与载体之间较强的作用力，在促进反应物反应时，金属铜不容易聚集和烧结，提高催化剂的活性和稳定性，采用MOx/ZrO2固溶体作为载体具有较大的比表面积，提高了金属Cu的分散度，同时，MOx/ZrO2固溶体在还原时可以产生氧空位，氧空位可以为金属Cu转移电子，使金属金属Cu表面呈现富电子状态，进而促进咔唑发生亲核反应，进一步的提高催化剂的活性；
本发明提供的非均相N-烷基化催化剂催化活性强、选择性高，稳定性好，且易回收，可重复利用。
2.本发明提供非均相N-烷基化催化剂的制备方法，包括，将含有锆盐和M盐的混合溶液与沉淀剂采用并流沉淀法制备MOx/ZrO2固溶体；将铜盐水溶液滴入至所述MOx/ZrO2固溶体中，之后搅拌，静置，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体还原得到非均相N-烷基化催化剂。本发明采用并流沉淀法制备以金属氧化物和二氧化锆为组合物的固溶体，然后，利用浸渍法将金属铜负载于固溶体上，形成具有高效活性的非均相N-烷基化催化剂；
本发明通过将金属氧化物和二氧化锆并流沉淀为固溶体，提高二氧化锆的比表面积，和氧空位数量，进而使金属Cu表面呈现富电子状态，进而促进咔唑发生亲核反应，进一步的提高催化剂的活性；
本发明通过延长活性组分金属铜与固溶体的静置时间，促进活性组分在载体上的分散程度。
3.本发明提供N-烷基咔唑的制备方法，采用烷基醇和咔唑作为原料，通过本发明提供的非均相N-烷基化催化剂催化反应，制备N-烷基咔唑，简便易行，仅需要一步反应即可制得目标产物，不产生传统工艺上难以处理的卤化物等污染废物，也不会产生盐等副产物，制备过程安全又环保；反应后回收的原料还可循环使用，符合绿色工艺要求；
本发明以烷基醇作为原料，在催化反应过程中，烷基醇作为原料和溶剂存在，替代了传统制备工艺中有机溶剂和强碱溶剂，制备过程环保、安全，同时，通过选择不同碳原子数的烷基醇合成对应的N-烷基咔唑，本发明制备方法具有通用性；
并且本发明提供的N-烷基咔唑的制备方法，采用本发明提供的非均相N-烷基化催化剂，降低了制备N-烷基咔唑后的产物分离难度，进而提高了产物纯度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明制备例4中制得的催化剂形貌图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明使用非均相N-烷基化催化剂和选取烷基醇作为烷基化试剂与咔唑进行烷基化反应制备N-烷基咔唑。所述的反应方程式如下：
可选地，所述R为-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C5H11，其中C3以上可为直链或者支链异构体。
本发明实验例中固定床反应产物采用福立分析仪器股份有限公司GC9720Plus气相色谱仪进行分析，DB-17毛细色谱柱，30.0μm*250μm*0.5μm，与质谱分析对照进行产物定性，采用面积归一法进行定量分析。
制备例1
本发明制备例提供一种非均相N-烷基化催化剂的制备方法，具体步骤和参数如下：
将24.39g五水硝酸锆和10.97g六水硝酸锌溶于150mL去离子水中，得到A溶液；然后配置1mol/L氨水，得到B溶液；在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液同时滴入三口烧瓶中，pH保持在7；沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h；将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到ZnO/ZrO2固溶体粉末，ZnO/ZrO2固溶体比表面积为85.5m2.g-1；
准确量取3.15g去离子水，然后将3.80g三水硝酸铜加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g ZnO/ZrO2固溶体粉末中，搅拌0.5h，然后静置24h；随后将催化剂在120℃中干燥12h，然后在350℃焙烧4h。该催化剂命名为Hywin-2023-1。
采用ICP分析测试还原后的催化剂样品，结果发现，在该催化剂Hywin-2023-1中，铜含量为16.54％wt％，ZnO/ZrO2含量83.46wt％。
制备例2
本发明制备例提供一种非均相N-烷基化催化剂的制备方法，具体步骤和参数如下：
将26.27g硝酸氧锆(50％水溶液)和5.09g六水硝酸钇溶于150mL去离子水中，得到A溶液；然后配置1mol/L碳酸钠溶液，得到B溶液；在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液同时滴入三口烧瓶中，pH保持在7。沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h；将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，400℃焙烧6h，得到ZnO/ZrO2固溶体粉末，ZnO/Y2O3固溶体比表面积为79.5m2.g-1；
准确量取3.75g去离子水，然后将2.12g氯化铜加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g Co-ZrO2催化剂粉末中，搅拌10min，然后静置24h；随后将催化剂在100℃中干燥24h，然后在450℃焙烧5h。该催化剂命名为Hywin-2023-2。
采用ICP分析测试还原后的催化剂样品，结果发现，在该催化剂Hywin-2023-2中，铜含量为16.75wt％，Y2O3/ZrO2含量为83.25wt％。
制备例3
本发明制备例提供一种非均相N-烷基化催化剂的制备方法，具体步骤和参数如下：
将10.11g氯化氧锆和3.91g六水硝酸钕溶于150mL去离子水中，得到A溶液；然后配置1mol/L氢氧化钠溶液，得到B溶液；在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液同时滴入三口烧瓶中，pH保持在7。沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h；将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，600℃焙烧2h，得到ZnO/ZrO2固溶体粉末，Nd2O3/ZrO2固溶体比表面积为81.5m2.g-1；
准确量取3.9g去离子水，然后将2.51g硫酸铜加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g Co-ZrO2催化剂粉末中，搅拌60min，然后静置12h；随后将催化剂在120℃中干燥12h，然后在400℃焙烧2h。该催化剂命名为Hywin-2023-3。
采用ICP分析测试还原后的催化剂样品，结果发现，在该催化剂Hywin-2023-3中，铜含量为16.47wt％，Nd2O3/ZrO2含量为83.53wt％。
制备例4
本发明制备例提供一种非均相N-烷基化催化剂的制备方法，具体步骤和参数如下：
将24.39g五水硝酸锆和7g六水硝酸铈溶于150mL去离子水中，得到A溶液；然后配置1mol/L氢氧化钾溶液，得到B溶液；在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液同时滴入三口烧瓶中，pH保持在7。沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h；将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到CeO2/ZrO2固溶体粉末，ZnO/ZrO2固溶体比表面积为87.2m2.g-1；
准确量取3.40g去离子水，然后将3.80g三水醋酸铜加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g CeO2/ZrO2催化剂粉末中，搅拌0.5h，然后静置24h；随后将催化剂在120℃中干燥12h，然后在350℃焙烧4h。该催化剂命名为Hywin-2023-4。
制备得到的催化剂形貌图如图1所示，采用ICP分析测试还原后的催化剂样品，结果发现，在该催化剂Hywin-2023-4中，铜含量为16.78wt％，CeO2/ZrO2含量83.22wt％。
制备例5
本发明制备例提供一种非均相N-烷基化催化剂的制备方法，具体步骤和参数如下：将10.11g氯化氧锆和6.43g八水硫酸钕溶于150mL去离子水中，得到A溶液；然后配置1mol/L碳酸氢钠溶液，得到B溶液；在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液同时滴入三口烧瓶中，pH保持在7。沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h；将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，600℃焙烧2h，得到Nd2O3/ZrO2固溶体粉末，Nd2O3/ZrO2固溶体比表面积为65.9m2.g-1；
准确量取3.85g去离子水，然后将5.53g硫酸铜加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g Co-ZrO2催化剂粉末中，搅拌60min，然后静置12h；随后将催化剂在120℃中干燥12h，然后在450℃焙烧3h。该催化剂命名为Hywin-2023-5。
采用ICP分析测试还原后的催化剂样品，结果发现，在该催化剂Hywin-2023-5中，铜含量为30.41wt％，Nd2O3/ZrO2含量为69.59wt％。
制备例6
本发明制备例提供一种非均相N-烷基化催化剂的制备方法，具体步骤和参数如下：
将24.39g五水硝酸锆和5.02g氯化锌溶于150mL去离子水中，得到A溶液；然后配置1mol/L碳酸钠，得到B溶液；在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液同时滴入三口烧瓶中，pH保持在7；沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h；将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到ZnO/ZrO2固溶体粉末，ZnO/ZrO2固溶体比表面积为79.8m2.g-1；
准确量取3.8g去离子水，然后将6.78g硫酸铜加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g ZnO/ZrO2固溶体粉末中，搅拌0.5h，然后静置24h；随后将催化剂在120℃中干燥12h，然后在450℃焙烧4h。该催化剂命名为Hywin-2023-6。
采用ICP分析测试还原后的催化剂样品，结果发现，在该催化剂Hywin-2023-6中，铜含量为34.52wt％，ZnO/ZrO2含量65.48wt％。
制备例7
本发明制备例提供一种非均相N-烷基化催化剂的制备方法，具体步骤和参数如下：
将26.27g硝酸氧锆(50％水溶液)和5.09g六水硝酸钇溶于150mL去离子水中，得到A溶液；然后配置1mol/L碳酸钠溶液，得到B溶液；在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液同时滴入三口烧瓶中，pH保持在7。沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h；将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，400℃焙烧6h，得到Y2O3/ZrO2固溶体粉末，Y2O3/ZrO2固溶体比表面积为56.2m2.g-1；
准确量取3.75g去离子水，然后将1.27g氯化铜加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g Co-ZrO2催化剂粉末中，搅拌10min，然后静置24h；随后将催化剂在100℃中干燥24h，然后在350℃焙烧3h。该催化剂命名为Hywin-2023-7。
采用ICP分析测试还原后的催化剂样品，结果发现，在该催化剂Hywin-2023-7中，铜含量为10.52wt％，Y2O3/ZrO2含量为89.48wt％。
制备例8
本发明制备例提供一种非均相N-烷基化催化剂的制备方法，具体步骤和参数如下：
将24.39g五水硝酸锆和7g六水硝酸铈溶于150mL去离子水中，得到A溶液；然后配置1mol/L氢氧化钾溶液，得到B溶液；在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液同时滴入三口烧瓶中，pH保持在7。沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h；将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到CeO2/ZrO2固溶体粉末，ZnO/ZrO2固溶体比表面积为87.2m2.g-1；
准确量取3.90g去离子水，然后将3.60g氯化铜加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g CeO2/ZrO2催化剂粉末中，搅拌0.5h，然后静置24h；随后将催化剂在120℃中干燥12h，然后在400℃焙烧4h。该催化剂命名为Hywin-2023-8。
采用ICP分析测试还原后的催化剂样品，结果发现，在该催化剂Hywin-2023-8中，铜含量为24.52wt％，CeO2/ZrO2含量75.48wt％。
实施例1
本发明实施例提供一种N-烷基咔唑的制备方法，选取甲醇(含水量0.5％)为烷基化试剂，与咔唑进行N-烷基化反应，具体步骤和参数如下：
取30ml制备例1制得的催化剂Hywin-2023-1非均相N-烷基化催化剂装入固定床反应器中，在10v％氢氮混合气氛下于280℃活化处理4h，按照甲醇和咔唑摩尔比为20：1，使用计量泵将甲醇和咔唑混合物泵入固定床反应器中，其中，体积空速为0.6h-1，反应温度设定260℃，反应压力设定为6.0MPa。
在反应开始时，每1h将反应产物从固定床底部取出并冷凝至70℃后，使用气液分离器取出样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进入气相色谱。采用面积归一法分析，以咔唑计算(mol％)，对各实施例和对比例的催化剂转化率和选择性进行分析，可知，选取反应时间4h的数据结果作为评价各实施例和对比例催化剂的转化量和选择性，选取反应时间50h的数据结果作为评价催化剂稳定性的数据，可知，在反应时间为4h时，制备例1制得的催化剂Hywin-2023-1转化率为78.45％，选择性为88.51％，在反应时间为50h时，制备例1制得的催化剂Hywin-2023-1转化率为74.32％，选择性为85.21％。
实施例2
本发明实施例提供一种N-烷基咔唑的制备方法，选取乙醇(含水量0.5％)为烷基化试剂，与咔唑进行N-烷基化反应，具体步骤和参数如下：
取30ml制备例2制得的催化剂Hywin-2023-2非均相N-烷基化催化剂注入固定床反应器中，在10v％氢氮混合气氛下于300℃活化处理6h后，按照乙醇和咔唑摩尔比为6：1，使用计量泵将乙醇和咔唑混合物泵入固定床反应器中，其中，体积空速为0.4h-1，反应温度设定220℃，反应压力设定为7MPa。
在反应开始时，每1h将反应产物从固定床底部取出并冷凝至70℃后，使用气液分离器取出样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进入气相色谱，采用面积归一法分析，以咔唑计算(mol％)，对各实施例和对比例的催化剂转化率和选择性进行分析，可知，选取反应时间4h的数据结果作为评价各实施例和对比例催化剂的转化量和选择性，选取反应时间50h的数据结果作为评价催化剂稳定性的数据，可知，在反应时间为4h时，制备例2制得的催化剂Hywin-2023-2转化率为77.84％，选择性为85.51％，在反应时间为50h时，制备例2制得的催化剂Hywin-2023-2转化率为73.78％，选择性为82.74％。
实施例3
本发明实施例提供一种N-烷基咔唑的制备方法，选取丙醇(含水量0.3％)为烷基化试剂，与咔唑进行N-烷基化反应，具体步骤和参数如下：
取30ml制备例3制得的催化剂Hywin-2023-3非均相N-烷基化催化剂装入固定床反应器中，在10v％氢氮混合气氛下于350℃活化处理2h后，按照丙醇和咔唑摩尔比为15：1，使用计量泵将丙醇和咔唑混合物泵入固定床反应器中，其中，体积空速为1.2h-1，反应温度设定350℃，反应压力设定为4MPa。
在反应开始时，每1h将反应产物从固定床底部取出并冷凝至70℃后，使用气液分离器取出样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进入气相色谱，采用面积归一法分析，以咔唑计算(mol％)，对各实施例和对比例的催化剂转化率和选择性进行分析，可知，选取反应时间4h的数据结果作为评价各实施例和对比例催化剂的转化量和选择性，选取反应时间50h的数据结果作为评价催化剂稳定性的数据，可知，在反应时间为4h时，制备例3制得的催化剂Hywin-2023-3转化率为71.51％，选择性为88.89％，在反应时间为50h时，制备例3制得的催化剂Hywin-2023-3转化率为68.41％，选择性为84.12％。
实施例4
本发明实施例提供一种N-烷基咔唑的制备方法，选取丁醇(含水量0.5％)为烷基化试剂，与咔唑进行N-烷基化反应，具体步骤和参数如下：
取30ml制备例4制得的催化剂Hywin-2023-4非均相N-烷基化催化剂装入固定床反应器中，在10v％氢氮混合气氛下于300℃活化处理4h，按照丁醇和咔唑摩尔比为12：1，使用计量泵将丁醇和咔唑混合物泵入固定床反应器中，其中，体积空速为0.6h-1，反应温度设定300℃，反应压力设定为6.0MPa。
在反应开始时，每1h将反应产物从固定床底部取出并冷凝至70℃后，使用气液分离器取出样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进入气相色谱，采用面积归一法分析，以咔唑计算(mol％)，对各实施例和对比例的催化剂转化率和选择性进行分析，可知，选取反应时间4h的数据结果作为评价各实施例和对比例催化剂的转化量和选择性，选取反应时间50h的数据结果作为评价催化剂稳定性的数据，可知，在反应时间为4h时，制备例4制得的催化剂Hywin-2023-4转化率为75.14％，选择性为69.14％，在反应时间为50h时，制备例4制得的催化剂Hywin-2023-4转化率为68.51％，选择性为66.12％。
实施例5
本发明实施例提供一种N-烷基咔唑的制备方法，选取戊醇(含水量0.4％)为烷基化试剂，与咔唑进行N-烷基化反应，具体步骤和参数如下：
取30ml制备例1制得的催化剂Hywin-2023-1非均相N-烷基化催化剂装入固定床反应器中，在10v％氢氮混合气氛下于260℃活化处理4h后，按照戊醇和咔唑摩尔比为25：1，使用计量泵将戊醇和咔唑混合物泵入固定床反应器中，其中，体积空速为0.6h-1，反应温度设定280℃，反应压力设定为9.0MPa。
在反应开始时，每1h将反应产物从固定床底部取出并冷凝至70℃后，使用气液分离器取出样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进入气相色谱，采用面积归一法分析，以咔唑计算(mol％)，对各实施例和对比例的催化剂转化率和选择性进行分析，可知，选取反应时间4h的数据结果作为评价各实施例和对比例催化剂的转化量和选择性，选取反应时间50h的数据结果作为评价催化剂稳定性的数据，可知，在反应时间为4h时，制备例2制得的催化剂Hywin-2023-2转化率为68.47％，选择性为85.45％，在反应时间为50h时，制备例1制得的催化剂Hywin-2023-2转化率为65.51％，选择性为82.04％。
对比例1
本发明提供一种N-烷基咔唑的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，催化剂选用ZnO/ZrO2复合氧化物为载体，比表面积为30.5m2.g-1。
可知，在反应时间为4h时，本对比例催化剂的转化率为29.58％，选择性为54.15％，在反应时间为50h时，催化剂的转化率为14.21％，选择性为35.21％。
对比例2
本发明提供一种N-烷基咔唑的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，催化剂选用Cu-ZrO2催化剂，Cu-ZrO2催化剂的制备方法如下：
将24.39g五水硝酸锆溶于150mL去离子水中，得到A溶液；然后配置1mol/L氨水，得到B溶液；在三口烧瓶中加入一定质量份数的去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液同时滴入三口烧瓶中，pH保持在7。沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h；将得到的沉淀溶液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，500℃焙烧4h；准确量取2.15g去离子水，然后将3.80g三水硝酸铜加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液滴入5gZrO2粉末中，搅拌0.5h，然后静置24h；随后将催化剂在120℃中干燥12h，然后在350℃焙烧4h，得到催化剂前驱体。该催化剂命名为Hywin-2023-对比1。
可知，在反应时间为4h时，本对比例催化剂的转化率为45.52％，选择性为75.85％，在反应时间为50h时，催化剂的转化率为38.52％，选择性为65.52％。
对比例3
本发明提供一种N-烷基咔唑的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，烷基醇含水率为1％。
可知，在反应时间为4h时，本对比例催化剂的转化率为12.25％，选择性为65.51％，在反应时间为50h时，催化剂的转化率为6.52％，选择性为49.52％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种非均相N-烷基化催化剂，其特征在于，所述非均相N-烷基化催化剂的组成包括活性组分Cu和载体，所述载体为MOx/ZrO2固溶体，其中MOx为ZnO、Y2O3、Nd2O3或者CeO2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非均相N-烷基化催化剂，其特征在于，以所述非均相N-烷基化催化剂重量计，Cu的含量为10-35％，优选为15-30％；其余为所述载体。
3.根据权利要求2所述的非均相N-烷基化催化剂，其特征在于，以所述非均相N-烷基化催化剂重量计，所述非均相N-烷基化催化剂的组成包括：Cu的含量为16.54％，其余为所述载体；
可选的，Cu的含量为16.75％，其余为所述载体；
可选的，Cu的含量为16.47％，其余为所述载体。
4.一种权利要求1-3任一项所述的非均相N-烷基化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有锆盐和M盐的混合溶液与沉淀剂采用并流沉淀法制备MOx/ZrO2固溶体；
将铜盐水溶液滴入至所述MOx/ZrO2固溶体中，之后搅拌，静置，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体还原得到非均相N-烷基化催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述搅拌的时间为10-60min；和/或，
所述静置的时间为12-24h；和/或，
所述干燥的温度为100-120℃，干燥时间为12-24h；和/或，
所述焙烧的温度为350-450℃，焙烧时间为2-5h；和/或，
利用含氢气体对所述催化剂前驱体进行还原处理，还原温度为250-450℃，还原时间为2-6h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，将并流沉淀法制得的沉淀物干燥后，于400-600℃焙烧2-6h，制得所述MOx/ZrO2固溶体；
和/或，所述MOx/ZrO2固溶体的比表面积为50-90m2.g-1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜中的至少一种；
和/或，所述锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆或氯化氧锆中的至少一种；
和/或，所述M盐为Zn、Y、Nd、Ce的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者氯化盐中的至少一种；
和/或，所述沉淀剂为尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸氢钠中的至少一种。
8.一种N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
在催化剂存在下，咔唑与烷基醇反应，制得N-烷基咔唑；
所述催化剂为权利要求1--3任一项所述的非均相N-烷基化催化剂，或者由权利要求4-7任一项所述的制备方法制得的非均相N-烷基化催化剂。
9.根据权利要求8所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为220-350℃，反应压力为3-9MPa，体积空速为0.4-1.2h-1；
和/或，所述烷基醇与咔唑的摩尔比为(6-25)：1；
和/或，所述烷基醇选自碳原子数为1-5的一元醇。
10.根据权利要求8或9所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，所述烷基醇的含水量不超过0.5％。
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