JPS632946B2

JPS632946B2 -

Info

Publication number: JPS632946B2
Application number: JP54121989A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Aoshima; Ryoichi Mitsui; Tatsuo Yamaguchi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-09-25
Filing date: 1979-09-25
Publication date: 1988-01-21
Also published as: JPS5646832A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イソブチレンまたはターシヤリーブ
タノールを分子状酸素により酸化し、メタクロレ
インを製造するに際し、特定の触媒を使用するこ
とにより、極めて長時間高収率でメタクロレイン
を製造する方法に関するものである。これまでイソブチレンまたはターシヤリーブタ
ノールの気相接触酸化用触媒として多くの触媒が
提唱されている。しかし、工業的見地からする
と、まだまだ改良されるべき点が数多く残されて
いる。たとえばメタクロレインの選択率が低いこ
との他、ポリマーの素原料としてメタクロレイン
を製造する場合には精製されたメタクロレインが
必要であるが、副生物としてイソブチルアルデヒ
ドが生成する場合には、イソブチルアルデヒドの
沸点（72.2℃）とメタクロレインの沸点（73.5
℃）が非常に近接しているので、イソブチルアル
デヒドとメタクロレインの分離精製が困難であ
る。そのためにできるだけイソブチルアルデヒド
の生成の少ない触媒系が望まれている。また、装
置設計上の面からみると、オレフインに対する酸
素の比が低い方が安全面、経済面で望ましいが、
これまでの触媒系では比較的高酸素比の条件下で
反応を行なわなければ触媒の劣化がさけられない
など多くの問題がある。本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意努
力し、先に特願昭53―125133を提出した。さらに
工業触媒として重要な触媒寿命の詳細な検討を行
なつた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、イソブチレンまたはター
シヤリーブタノールを分子状酸素により酸化し、
メタクロレインを製造するに際し、一般組成 Mo₁₂Pb_aFe_bNi_cBi_dTleOf （ただし、ａは0.05から５までの値、ｂは0.05か
ら４までの値、ｃは0.05から２までの値、ｂ／ｃ
は0.25〜2.0の値、ｄは0.1から５までの値、ｅは
0.01から２までの値であり、ｆは存在する他の原
子の原子価を満足する酸素の原子数である。）を有する触媒組成物を用いることを特徴とするメ
タクロレインの製造方法である。本発明の特色としては、比較的メタアクリル酸
の生成が少なく、メタクロレインの選択率が非常
に高いことが挙げられる。したがつて、特に不飽
和アルデヒドより直接不飽和エステルを製造する
原料として最適である。また、他の特色として
は、メタクロレインとの分離が難かしいイソブチ
ルアルデヒドの生成を極端に減少させることがで
きることである。さらに本触媒は、触媒の寿命が非常に長く、長
期間安定にメタクロレインを高収率で得ることが
できる。また本触媒は、従来の触媒に比べて比較
的オレフインと酸素の比が低い条件で反応が可能
なので、安全性および経済性の面からも工業触媒
として非常に優れた触媒組成であることがわか
る。これらの効果を生み出す本発明に係る触媒組成
物の特徴的な成分の一つは鉛である。鉛の添加効
果は、まず第一に触媒性能（メタクロレインの選
択率）を著しく向上させることである。つまり触
媒中に鉛を含有させることにより、完全酸化物
（CO＋CO₂）の生成を抑え、メタクロレインの選
択率を著しく高めることができる。上記効果に対
しては鉛が特に著しい効果がある。たとえばス
ズ、ゲルマニウム、インジウム、マンガン、ラン
タン等公知の元素を鉛の代わりに用いても、無添
加と同じか、あるいはかえつてメタクロレインお
よびアクロレインの選択率の低下を示すのみであ
つた。第二に鉛の添加により、酸素とイソブチレ
ン、ターシヤリーブタノールの比が、比較的小さ
い範囲で該反応を行なつても触媒性能が長時間低
下しないことである。この効果は、鉛が酸素と非
常に親和性があり、酸素濃度が低くても触媒内に
うまく酸素をとり込むことができるためと考えら
れる。したがつて、この効果のため鉛を含有した
系では鉛を含有しない系に較べてより還元性の雰
囲気に強く、低酸素比で該反応が可能になる。本発明に係る触媒組成物の特徴的な成分の他の
一つは微量のニツケルである。該触媒組成におい
て、ニツケルを微量添加すると活性が著しく向上
し、さらに添加量を増すと共にその活性の増大は
認められるが、一方多量のニツケルの添加はメタ
クロレインの選択率を低下させるだけでなく、イ
ソブチルアルデヒドの副生量が増大するという大
きな欠陥を有することが判明した。イソブチルアルデヒドはメタクロレインとの沸
点差が２℃しかなく、この分離は極めて困難であ
り、また、イソブチルアルデヒドを多量に含むメ
タクロレインを原料としてメチルメタアクリレー
トを製造した場合には、メチルイソブチレートも
同時に生成され、重合原料として十分な規格とは
ならないので、このイソブチルアルデヒドの副生
は可及的に低く抑えることが、工業触媒としては
極めて重要である。本発明者らは、該触媒組成において、ニツケル
を５より多く添加するとイソブチルアルデヒドが
メタクロレインに対し500〜3000ppm生成してし
まい、メチルメタアクリレート製造用のメタクロ
レイン純度としては不十分であり、ニツケルは２
以下にする必要があることを見出した。すなわ
ち、ニツケル添加量を２以下にするとイソブチル
アルデヒドの生成量が200ppm以下となり、さら
にニツケルの添加量を少なくすると、イソブチル
アルデヒドの生成量を極めて少なくすることがで
きて、メチルメタアクリレート原料としても充分
満足なメタクロレインが製造できることを見出し
た。さらに本発明に係る触媒組成の特徴的なことは
鉄の含量である。本触媒において、鉄の含有量を４以上にし、鉄
とニツケルのモル比を２以上にすると、しだいに
活性が低くなり、イソブチレンまたはターシヤリ
ーブタノールの転化率を高くするためには、高い
反応温度が必要になり、長期間、高メタクロレイ
ン収率を維持することができず、しだいに活性が
低下してくる。鉄の含有量を４以下にし、さらに
鉄とニツケルのモル比を２以下にすることによつ
て、はじめて長期間に亘つて安定に高メタクロレ
イン収率を維持することができる。タリウムは本触媒において必須成分である。タ
リウムを含有しない系および他のアルカリ（Na、
Li）の添加系では、メタクロレインの選択率の著
しい低下が見られる。本触媒の担体としては、たとえばシリカゾル、
シリカゲル、シリコンカーバイト、アルミナ等公
知のものが用いられるが、特にシリカゾル、シリ
カゲルがすぐれている。本発明の触媒は、たとえば次のようにして調製
することができる。モリブデン酸アンモニウムの
水溶液に、水溶性のビスマス、鉄、ニツケル、タ
リウムの化合物および水溶性の鉛を添加し、さら
に担体としてシリカゾルを添加し、湯浴上で蒸発
乾固し、空気または酸素の存在下で、予備焼成お
よび本焼成を行なう。通常、予備焼成温度は100
〜500℃、好ましくは200〜400℃で行なわれる。
本焼成は通常400〜1000℃、好ましくは500〜700
℃、さらに好ましくは500〜630℃で行なわれる。
本発明の触媒の調製に用いられる各元素の原料物
質としては、酸化物のみでなく焼成により本発明
の触媒を構成するものであればいかなるものでも
使用できる。たとえば各元素のアンモニウム塩、
硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、縮合酸等
を挙げることができる。触媒は粒状、錠剤あるいは粉状として用いるこ
とができる。反応器は固定床、流動層のどちらを
使用してもよい。該反応は250〜550℃、好ましく
は350〜450℃の温度範囲で、圧力は0.5〜10気圧、
好ましくは常圧〜２気圧で行なわれる。イソブチ
レンまたはターシヤリーブタノール、空気（また
は酸素）、水蒸気、不活性ガスの混合原料ガスと
該触媒の接触時間は、常圧の場合0.1〜15秒、好
ましくは0.2〜10秒である。触媒に対する原料ガ
スの流量を空筒速度（SV：Hr^-1）で表わすと
100〜5000Hr^-1であり、好ましくは200〜
2000Hr^-1である。た、ガス混合物の組成は、イ
ソブチレンまたはターシヤリーブタノール１モル
当り酸素0.5〜４モル、好ましくは1.4〜2.5モル、
水蒸気は１〜30モル、好ましくは２〜15モルであ
る。その他不活性ガス（たとえばN₂、He、Ar、
CO₂等）の添加は、他の組成の変化に応じて自由
に変えることができる。また、本発明の触媒は原
料がイソブチレンであつてもターシヤリーブタノ
ールであつてもほゞ同様な反応成績を示す。本発明の触媒は、従来提唱されている触媒より
もメタクロレインの選択率がすぐれており、メタ
クロレインと非常に分離のむずかしいイソブチル
アルデヒドの生成が微量に抑えられる。また本発
明の触媒は、毒性の強いヒ素、テルル等を含有し
ておらず、低酸素比で該反応を行なうことができ
るので、安全面、経済性の面から見ても工業触媒
として非常に優れた触媒組成であることがわか
る。以下に実施例を示すが、本発明は、これに限定
されるものではない。実施例１パラモリブデン酸アンモニウム4.24Kgを14の
蒸留水に溶解し、酢酸タリウム111gを加え溶解
する。これをＡ液とする。さらに硝酸ニツケル580gを14の蒸留水に溶
解し、硝酸第二鉄808g、硝酸鉛662gを溶解する。これを先に調製したＡ溶液と混合し、シリカゾ
ル（Cataloid S20L）を6.55Kg添加する。この溶
液に硝酸ビスマス968g含有した硝酸水溶液を撹
拌しながら添加する。次に、この溶液を湯浴上で
蒸発乾固し、その後250℃空気中で仮焼成を行な
い、その焼成物をボールミルにより200メツシユ
以下に粉砕する。その後、この触媒粉末をペレツ
ター（不二パウダル：EXKFS―１）により成型
し、径３mmφ、長さ５〜10mmの円柱状の成型物を
得た。さらに、この成型物を120℃、５時間乾燥
させた後、600℃で４時間空気中で焼成を行なつ
た。触媒組成はMo₁₂Bi₁Fe₁Ni₁Pb₁Tl_0.2OXであ
る。実施例２実施例１で調製した触媒800gを3/4インチの
SVS反応管に充填し、ターシヤリーブタノー
ル／Air／H₂O／N₂のモル比が５／50／30／15の
混合ガスを接触時間2.5秒で反応させたところ、
反応温度400℃でターシヤリーブタノールの反応
率は96％、メタクロレインの選択率は88.0％であ
つた。実施例３実施例１で調製した触媒を実施例２と同様な反
応装置を用いて長時間反応させた。結果は表１に
示す。実施例４実施例１で調製した触媒を内径５mmφのパイレ
ツクス反応管に充填し、400℃でイソブチレン／
O₂／H₂O／N₂のモル比が５／７／20／68の混合
ガスを接触時間2.5秒で反応させた。結果は図面
に示す。比較例１実施例１で示した調製条件で硝酸鉛を添加しな
い触媒を調製し、実施例４と同様な条件で反応さ
せた。結果は図面に示す。実施例５実施例１と同様な調製条件で、表２に示すよう
に組成を変えて触媒を調製した。これらの触媒
5gをＵ字型パイレツクスガラスのリアクター
（内径5φ）に充填し、恒温槽内にセツトし反応を
行なつた。原料ガスはイソブチレン／O₂／
H₂O／Heのモル比が５／10／20／65のものを用
い、接触時間は2.5秒で、温度は380〜460℃の範
囲で反応を行なつた。反応結果は反応開始後１ケ月目の成績を表２に
示す。比較例２〜３実施例１と同様な調製条件で、表２に示すよう
に組成を変えて触媒を調製した。これらの触媒を
実施例５と同様な反応条件で反応を行なつた。結
果を表２に示す。

【表】実施例６実施例１と同様な調製条件で調製し、原料をタ
ーシヤリーブタノールに変え、その他の条件は実
施例４と同様な実験条件で反応させた。組成およ
び反応成績は、反応開始後１ケ月目の成績を表３
に示す。比較例４、５実施例16〜26と同様な実験条件で反応させた。
組成および反応成績は表３に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係る触媒と比較例の触媒を用
いた反応において、メタクロレインの選択率の比
較を示す図表である。

Claims

【特許請求の範囲】１イソブチレンまたはターシヤリーブタノール
を分子状酸素により酸化し、メタクロレインを製
造するに際し、一般組成 Mo₁₂Pb_aFe_bNi_cBi_dTl_eO_f （たゞし、ａは0.05から５までの値、ｂは0.05か
ら４までの値、ｃは0.05から２までの値、ｂ／ｃ
は0.25〜2.0の値、ｄは0.1から５までの値、ｅは
0.01から２までの値であり、ｆは存在する他の原
子の原子価を満足する酸素の原子数である。）を有する触媒組成物を用いることを特徴とするメ
タクロレインの製造方法。