JPH0244293B2

JPH0244293B2 -

Info

Publication number: JPH0244293B2
Application number: JP57002864A
Authority: JP
Inventors: Hisaya Imai; Atsushi Aoshima; Ryoichi Mitsui
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-01-13
Filing date: 1982-01-13
Publication date: 1990-10-03
Also published as: JPS58121236A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイソブチレン又はターシヤリーブタノ
ールを分子状酸素により酸化してメタクロレイン
を製造するに際し、特定の触媒を使用して高収率
でメタクロレインを製造する方法に関する。これまでイソブチレン又はターシヤリーブタノ
ールの気相接触酸化用の触媒として多くの触媒が
提唱されており、たとえば特公昭40−23485号、
特公昭41−7854号ではモリブデンとテルルさらに
ニツケル又は鉛を含んだ触媒が提示されている。
しかし、これらテルルを含んだ触媒はある程度の
活性は示すものの工業的には全く満足できるもの
ではなかつた。その最も大きな原因は触媒の経時
的な活性の劣化にある。詳しく述べるならば、触
媒の活性成分である酸化テルルが反応中に還元さ
れ金属テルルとなり、触媒表面に凝集または飛散
してしまい活性が徐々に低下してしまう。（T.
Ohara et.al.、Hydrocarbon Process.、Nov.87
（1972））そのため、かかる欠点を改良すべくさら
に数種の元素を添加して触媒の安定化が図られて
きた。先に本発明者らが特開昭56−16436号に出
願した触媒では、かなりの高転化率、高選択率を
極めて長い時間持続させることができる。しかし、工業的な操業をより有利な条件で行う
為にはさらにいくつかの改良が考えられる。先
ず、触媒がより過酷な還元性条件下における安定
性を得る事ができれば、工業的にさらに巾広い条
件で安定で有利な操業を行う事ができる。例え
ば、イソブチレン又はターシヤリーブタノールに
対する酸素のモル比を減少させる事が出来、同じ
酸素濃度の原料ガスと同じ大きさの反応器を用い
た場合にはより高濃度のイソブチレン又はターシ
ヤリーブタノールを反応させる事が出来、生産量
を増加する。また、メタクロレインの生成を効率
よく行い酸素による逐次的なメタクロレインの分
解を最少に抑える為には、反応ガス中の酸素濃度
を反応に必要な最少量に抑え、触媒層を通過した
後にはガス中の酸素がほとんど存在しない条件で
反応する事が望ましい。しかしながらこの様な強
い還元性条件下においても尚、高活性が持続する
様な耐還元性に勝れた触媒はいまだ得られていな
い。一方、メタクロレインを酸素とアルコールを用
いて直接不飽和エステルを製造する反応の原料と
して用いる場合には、例えばメタクリル酸、酢酸
のような不要な酸類の副生が出来るだけ少い事が
望ましい。又、それにより製品精製に伴う排水設
備も最少に抑えることができる。我々はかかる問題に対処すべく鋭意研究を重ね
た結果、耐還元性に非常に勝れ、且つ高活性、高
選択性を示す触媒を見い出し本発明をなすに至つ
た。すなわち、本発明はイソブチレン又はターシヤ
リーブタノールを分子状酸素により酸化してメタ
クロレインを製造するに際し、一般組成 Mo₁₂ Te ａ Fe ｂ Ni ｃ Cu ｄＸｅ
Ｙｆ In ｇ Pb ｈＯｉ（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはモ
リブデン12モルに対するモル数をあらわし、ａ＝
0.1〜６、ｂ＝0.1〜６、ｃ＝0.1〜６、ｄ＝0.1〜
６、ｅ＝0.1〜８、ｆ＝0.1〜３、ｇ＝0.05〜３、
ｈ＝０〜８の範囲の値である。ｉは存在する他の
元素の原子価を満足する値である。式中のＸはMg、Ca、Ba、Sr、ＹはTl、Rb、
Csのうちそれぞれ選らばれた少なくとも一種の
元素を表わす。）を有する触媒を用いる事を特徴とするメタクロレ
インの製造法に関するものである。以下本発明をさらに詳細に述べる。本発明の最
も重要な点は前記の一般組成をもつ触媒を用いる
点にある。この一般組成をもつ触媒において主成
分はモリブデンであり、その他の添加元素はモリ
ブデン12モルに対する添加モル数で量を規定して
いる。また、プロモーターとしてテルル、鉄、ニ
ツケルを添加しているがこれらの元素は触媒が基
本的な活性、選択性を具現する為に必要欠くべか
らざる元素である。その添加量は少ない場合には
効果が薄く、過多存在すると活性は高いが選択性
が悪くなるなど好ましくない影響がある。テルル
の場合その添加量は0.1〜６の範囲、好ましくは
0.5〜４の範囲である。鉄は、0.2〜６の範囲、好
ましくは0.5〜４の範囲。ニツケルは、0.1〜６の
範囲、好ましくは0.2〜４の範囲である。本触媒における重要な特徴である耐還元性能の
向上は、銅とＸ成分の組み合せによつて達成され
る。銅単独の場合にもかなりの効果はあるが、
我々は銅とＸ成分の組み合せにより著るしく還元
に対する性能が向上することを見い出した。Ｘ成
分はMg、Ca、Ba、Srであるが、好ましくはMg
である。銅の添加量は0.1〜６の範囲、好ましく
は0.5〜５の範囲である。Ｘ成分の添加量は0.1〜
８、好ましくは0.5〜６の範囲である。インジウムの添加は、不要な酸類（酢酸、メタ
クリル酸等）の副生を抑える効果がある。その添
加は少量でも効果があり、0.05〜３の範囲であ
る。Ｙ成分は、Tl、Cs、Rhのアルカリ成分であ
り、好ましくはTlである。これらの元素の添加
によりイソブチレン又はターシヤリーブタノール
からメタクロレイン生成の選択率は著るしく向上
する。又、Ｙ成分の添加は銅、ニツケル、鉄が先
の範囲内で存在するとき、触媒の活性抵下を抑制
し長時間活性を維持する効果がある事を我々は先
に見い出している。このＹ成分の添加量は0.1〜
３の範囲にある事が望ましい。鉛は必須成分ではないが、添加した場合にはメ
タクロレインの選択率が著るしく向上する。しか
し、多量に存在する場合には逆に選択率が低下す
る為に添加量は８以下に抑える必要がある。好ま
しくは６以下の量が良い。又、より低温で高活性
な反応を期待する場合には鉛のない触媒を用いる
事ができる。本発明の触媒の調製は当業界で公知の方法で行
うことができる。原料物質としては酸化物のみな
らず、焼成により本発明の触媒を構成するもので
あればいかなるものでも使用できる。例えば、各
元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩などの無
機塩類、酢酸塩などの有機酸塩を挙げる事が出来
る。好ましくは、水又は他の溶媒に容易に溶触す
る化合物を用いると取り扱い上便利である。担体
は無くても良いが、例えばシリカ、シリコンカー
バイド、アルミナ等の公知のものを使用しても良
い。好ましくはシリカである。以上のように調製法、原料、担体は特に指定す
るものでは無いが、例えば次の様に調製する事が
できる。モリブデン酸アンモニウムの水溶液に、
水溶性の銅、ニツケル、タリウム、インジウム、
Ｘ成物の化合物を添加し、次にテルルの化合物を
添加する。その後、水溶性の鉄化合物の水溶液を
加え、最後に担体としてシリカゾルを加え十分に
撹拌する。その溶液を湯浴上で蒸発乾固し、固体
を得る。得られた固体を酸素の存在下で予備焼成
（200〜400℃）を行い、続いて本焼成（400〜1000
℃）を行う。本発明で用いられる触媒の形状は粉状あるいは
粒状あるいは錠剤のいずれでも良く、反応器に適
した形状に成形できる。イソブチレン又はターシヤリーブタノールを酸
化してメタクロレインを製造する酸化方法は当業
界で公知の方法を用いることができる。反応器は
固定床、流動層その他のいずれでも良い。本発明
に係る反応は、低温の場合には反応速度が遅く、
高温では生成したメタクロレインが分解し収率が
低下する為、通常250〜550℃、好ましくは300〜
450℃の温度範囲で行なわれる。反応の圧力は、
絶対圧力で0.5〜10気圧、好ましくは常圧〜２気
圧の条件が良い。工業的には常圧よりも若干の加
圧条件で操業される。触媒に対する原料ガスの流
量は空間速度（SV）で一般に100〜5000h^-1であ
り、好ましくは200〜2000h^-1である。原料ガス混合物の組成は、イソブチレン又はタ
ーシヤリーブタノール１モル当り、酸素0.5〜４
モル、好ましくは1.2〜2.5モルで、必要ならば反
応終了時での反応ガス中の酸素濃度を必要最少量
に抑える様に、反応率、選択率に応じて設定すれ
ば良い。反応ガス中水蒸気は必須ではないが、イ
ソブチレン又はターシヤリーブタノール１モルあ
たり１〜30モル添加するのが収率面で有利であ
る。その他の不活性ガスの添加は、他の組成の変
化に応じて自由に変える事が出来、通常はイソブ
チレンと酸素の混合爆発範囲以下になる様に希釈
する必要がある。以上詳細に説明した本発明の方法を用いると、
反応器出口のガス中の酸素濃度が0.5モル％以下
の非常に還元性の強い雰囲気下の反応においても
メタクロレインの選択率90〜94％、イソブチレン
又はターシヤリーブタノールの転化率95〜99.5％
の高性能を極めて長時間持続するという耐還元性
能が画期的に向上した触媒が得られ、高収率でメ
タクロレインを生成する事ができる。（図面参照）以下本発明をさらに明らかにするために実施例
を示す。実施例１パラモリブデン酸アンモニウム21.2ｇを300ml
の蒸留水に溶解する。これをＡ液とする。また、
硝酸ニツケル4.35ｇ、硝酸銅7.25ｇ、硝酸マグネ
シウム10.26ｇ、硝酸インジウム0.35ｇ、酢酸タ
リウム0.80ｇ、テルル酸4.55ｇを別の容器で水
500mlに溶解し、これをＢ液とする。さらにまた、
水300mlに硝酸第二鉄6.06ｇ、硝酸鉛6.62ｇを溶
解し、これをＣ液とする。次にこれらＡ、Ｂ、Ｃ
の溶液を、シリカゾル（スノーテツクスN30、日
産化学工業株式会社）160ｇにＡ、Ｂ、Ｃの順に
よく撹拌しながら加えた。得られたスラリーは湯浴上で蒸発乾固し、その
後300℃で空気中、２時間焼成した。次いで、そ
の焼成物を10〜28メツシユに粉砕し650℃で４時
間、空気中で焼成を行つた。得られた触媒の組成
は、 Mo₁₂ Te₂ Fe_1.5 Ni_1.5 Cu₃ Mg₄ Pb₂ In_0.1 Tl_0.3 Oi であつた。この触媒3.5ｇを内径５mmのパイレツクス製の
反応管に充填し、反応温度370℃で反応を行つた。
原料のガス組成は、イソブチレン／O₂／H₂O／
Heのモル比が５／7.5／20／67.5であり、触媒と
の接触時間は1.75秒であつた。生成物の分析は、
シズマ6A Pr ＴＦガスクロマトグラフ（島津
製作所）を用い、カラム充填剤はクロモソルブ
101（島津製）およびアドソルブＣ（西尾製）を用
いた。結果は図面および表１、表２に示した。尚、出
口O₂濃度とは、反応終了後のガス中の酸素濃度
である。実施例２実施例１と同様な方法で下記の組成の触媒 Mo₁₂ Te₂ Fe_1.5 Ni_1.5 Cu₃ Mg₄ Tl_0.3 In
_0.1 Oi を調製し、反応温度350℃で反応を行つた。結果を表１、表２に示す。実施例３実施例１と同様な方法で下記の組成の触媒を調
製し、実施例１と同様な方法で反応を行つた。 Mo₁₂ Te₂ Fe_1.5 Ni_1.5 Cu₃ Ca₄ Tl_0.3 In
_0.1 Pb₂ Oi 結果を表１、表２に示す。比較例１〜３比較の為、実施例１と同様な方法で表１に示す
組成の触媒を調製し、実施例１と同じ方法で反応
を行つた。結果を表１に示す。

【表】

【表】比較例４〜６実施例１と同様な方法で表３に示す組成の触媒
を調製し、実施例１と同様な方法で反応した結果
を表３に示す。

【表】実施例４〜21 表４に示す組成の触媒を調製し、反応した。調
製法、反応方法は実施例１と同様である。結果を
表４に示す。

【表】

【表】比較例７〜15 表５に示す組成の触媒を調製し、実施例１に従
い反応した。結果を表５に示す。

【表】実施例 22〜33 実施例１と同様な調製条件で表６に示すような
組成の触媒を調製した。その触媒3.5ｇを内径５
mmのパイレツクスガラス管に充填し、所定の反応
温度で反応を行つた。原料ガス組成はターシヤリ
ーブタノール／O₂／H₂O／Heのモル比が５／
7.5／30／57.5で接触時間は1.75秒であつた。結果
は表６に示す。

【表】比較例 16〜22 実施例１と同様な方法で表７に示す組成の触媒
を調製し、実施例22と同様な方法でターシヤリー
ブタノールの反応を行つた。結果を表７に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

図面はイソブチレン転化率の経時変化を示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１イソブチレン又はターシヤリーブタノールを
分子状酸素により酸化してメタクロレインを製造
するに際し、一般組成 Mo₁₂ Te ａ Fe ｂ Ni ｃ Cu ｄＸｅ
Ｙｆ In ｇ Pb ｈＯｉ（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはモ
リブデン12モルに対するモル数をあらわし、ａ＝
0.1〜６、ｂ＝0.1〜６、ｃ＝0.1〜６、ｄ＝0.1〜
６、ｅ＝0.1〜８、ｆ＝0.1〜３、ｇ＝0.05〜３、
ｈ＝０〜８の範囲の値である。ｉは存在する元素
の原子価を満足する値である。式中のＸはMg、Ca、Ba、Sr、ＹはTl、Rb、
Csのうちそれぞれ選らばれた少なくとも一種の
元素を表わす。）を有する触媒を用いる事を特徴とするメタクロレ
インの製造法。２ＸがMgである、特許請求の範囲第１項記載
のメタクロレインの製造法。３ＹがTlである、特許請求の範囲第２項記載
のメタクロレインの製造法。