DE1518702A1 - Katalysatorpraeparat fuer Oxydationen - Google Patents

Katalysatorpraeparat fuer Oxydationen

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DE1518702A1 DE19651518702 DE1518702A DE1518702A1 DE 1518702 A1 DE1518702 A1 DE 1518702A1 DE 19651518702 DE19651518702 DE 19651518702 DE 1518702 A DE1518702 A DE 1518702A DE 1518702 A1 DE1518702 A1 DE 1518702A1
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Description

Katalyaatorpräparat /£ Ur Oxydationen
Die vorliegende 'Erfindung bezieht sich auf katalytische Präparate, ifisoiiiäon&ere aui Kataljsatorpräparate zur Verwendung in Oxy&ati "nareaict ionen«
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorpräparat zur ?C αϊ al/se von Oxydationen organischer Verbindungen bei erhöhter I'eniijeratur in der Dampfxjhase, das aus einem Oxydpräparat besteht, das Antimon und Zinn zusammen mit Kupfer und/oder Ohrom und/oder
jiuii;£ari οa
Der Katalysator ist ein Oxydpräparat, das aus einer Mischung dar Oxyde von Antimon, Zinn und dem oder dexi anderen Metallen oder aus einer säuerst of ilialt igen Verbindung von Antimon, Zinn mid den anderen Metallen bestehen kann; unter den Reaktionabedingmigen Icann das Präparat eine oder beide Formen aufweisen·
Daa Vijrlici.ltiiis der verschiedenen Komponenten des Katalysators lcanii in ziemlich weiten Grenzen variieren. Das Atoniverhäl'tnis von Antimon zu Zinn kann z.B. zwischen J:IO und 1Os1 liegen. Die 'Juki -js ende Menge an Kupfer, Ohrom und/oder Mangan ist nicht entscheidend und kann zwischen etwa 0,5-30 *Iol-$, bezogen auf cUa gesamte Präparat, variieren. Unter der Bezeichnung "Mol-#"
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oder genauer ausgedruckt* - In den meisten Fällen HAtom-$tt wird das Atomgewicht des betreffenden Metalles verstanden, das als"Prozent der Summe der Atomgewichte von Antimon plus«Zinn plus .dem besonderen, betreffenden Metall ausgedrückt Ißt» Konzentrationen zwiacl* I 7» und 15 cfi werden besonders bevorzugt in Katalysatoren, die Atinion und Zinn in einem Atomverhältnis zwischen etwa 6rt und 2:1 enthalten. Besonders bevorzugt wird ein Katalysator, der ein Oxydpräparat aus Antimon, Zinn und Kupfer ist.
Bei der Herstellung dieser Katalysatoren ist es besonders zv/eak-φ mäßig, dafür zu sorgen, daß das gemischte Oxydpräparat vor den Trocknen oder der Wärmebehandlung weder, freie noch kombinierte Säuren oder Basen enthält, die zu einer weiteren Reaktion mit einem Teil des oder der zusätzlichen Metalle unter Bildung einer löslichen Verbindung während der weiteren Behandlung fähig sind. Derartige, im Präparat anwesende daure oder basische Materialien können entweder durch, gründliches Waschen mit heißem Wasser oder durch Bildung einer Aufschlämmung mit Wasser und Einstellung des pH-Wertes auf etwa 7 und Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden.
·" ■ ■ y -. -.:■■. ■ ' / ν
Die als Katalysatoren geeigneten Oxydpräparate können auf verachie dene Weise hergestellt werden. So können .z.B. Antimon, Zinn und das oder die zusätzlichen Metalle-aus einer gemischten wässrigen Lösung ihrer löslichen Salze, wie z.B. die Chloride, gemeinsam . ausgefällt werden. In diesem Fall erfolgt di@'Ausfällung der Hydroxyde durch Zugabe von Ammoniak. Der Kiediersohlag wird dann zur Entfernung löslicher Salze, z.B. Aüaaoniumoi}loridf gründlich mit WaSBer gewaschen,
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Is kann auch zuerst ein Antimon/Zinn-Ox^räparat hergestellt werden, und die zusätzlichen Metalle werden anschließend einverleibt. Das Antimon/Zinn-Oxydpräparat kann wie oben -durch. gemeinsame Ausfällung oder durch inniges Mischen eines oder mehrerer Oxyde von -Antimon, wie das Trioxyd, Hetröxyd od«r Pentoxyd* oder eines hydratisieren Oxyds mit einem oder mehreren hydratisierten Oxyden τοη Zinn hergestellt werden* Mischungen der hydratisierten Oxyde, die E.B4 durch Einwirkung wfiesriger Salpetersäure auf metallisches Antimon und Zinn hergestellt werden, oder diircii-Einwirkung, auf Mischungen dieser Metalle» werden bevorzugt. Der Mischung werden dann die zusätzlichen Metalle» z*B* als 'unlösliche neutrale Verbindung, die beim Erhitzen in das Oxyd umwandelbar ist, einverleibt."Solche unlöslichen neutralen Verbindungen sind ζ»Β» die Hydroxyde, Carbonate und hydratisier-■ ten Oxyde*
Die zusätzlichen Metalle können dem Aritimon/Zinn-Oxydpräparat auch in Form aine3 löaliöheii Salzes, ζ·Β> als Nitrat, Fox-miat, Acetat, Chlorid'-oder Sulfat, zugegeben werden, worauf die Mischung 1 α -in zur A vs: ellung des Öxjdes mit einer Base, wie Ammoniak, neu-"wird.
liaGii dem Mischen der Oxyde wird das Präparat, z.B. bei einer Ter^eratur zy/x3cnen 550-1100°, vorzugsweise zwischen 700-850°, in molekularem Sauerstoff einer Wärmebehandlung unterworfen» Ea wird bevorzugt, die Temperatur -der Mischung mit einer geregelr ten Geschindigkeit, z.B. zwischen 5 bis 50° pro Stunde, zu Erhöhen. Die Erhitzsngsdauer auf der Endtemperatur ist nicht ent-' scheidend und kann e»B» «wischen stwa 10-40 Stund*n betragen· "
SAD ORiaiNÄt. '
lach diener Wärmebehandlung kann der Katalysator gegebenenfalls einer weiteren Wärmebehandlung durch Erhitsen In wÄäsriger Salpeter- oder Salssäure auf etva 100° unterworfen werden. BIe Bauer des Erhiteene 1st nicht entscheidend und kann s«B· «wischen etwa 10 Minuten und 6 Stunden Tariieren, wobei ein· Sauer von etwa 3 Stunden berorsugt wird« Bann wird der Katalysator alt Wasser gewaaohen und Tor der Verwendung bei etwa 110° getrocknet.
Der Katalysator kann gegebenenfalls auf Trägern, wie Bimsstein, Kieselsäure, Carborundum öder fitanerde, abgelagert werden.
9er erfindungsgenäden Oxydpräparate können sur Katalyse yersobjrfiedener Oxjdationereaktionen organischen Verbindungen verwendet werden, wis z.B. die Oxydation von Propylen su Acrolein, Isobuten su Methacrolein, die Umwandlung von Propylen und/oder
Acrolein in Acrylnitril und von Isobuten und/oder Methacrolein
jeweils in MethaorylnitrilCin Anwesenheit τοη Ammoniak und molekulare*
Sauerstoff und die üawandlung von n-But*n in Butadien.
Die Verwendung der erfindungegeaäßen Oxydpräparate als Katalysatorea für rerechiedene Oxydationereaktionen organischer Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Bei s P 1|I I
19*8 0ew,-5eil« pulTsrisisrtss Sinn wurden unter Hühren su einer Löaung aus 118 G«w*-T*ilen Salpetersäure (epee.Gew.— 1,42) in 533 eew.-^eilsn Wasser bei 95-100° ««gefügt· Sieiohseitig wurden 81,2 öew,-Teile pulrerisitrtes Antimon su 473 fellen Salpetersäurs (spes.ßew,- · 1t42) bei 95-100° »«gegeben.
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ii.-j..cii beendet sr Zugabe wurisn die Suspensionen' 10 Minuten auf ihre. .Siedepunkte erhitzt und dann geraisent. Die Mischung wurde weitere i5. Minuten erhitzt, aux unter 40° ab gekühlt und filtriert* Der ■!Filterkuchen wurde durch'■ erneutes, 15 Minuten langes Suspen— dieran in 333 Gew..-Seilen Wasser hei Zimmertemperatur gewaschen, filtriert, 1 Sturidendn 333 Gew.-Teilen V/aaser zum Sieden erhitzt, am' unter 40° .abgezahlt und .filtriert', ,SehlieislicJi wurde der lilterkucnea durch noehiaaliges Suspendieren in 333 Gew„—Teilen Wasaer oei Eijiut-arteiiioeratur 15 Iuinute;i gewaschen und ±viltriert.
Der ffiltericuchen v/urde mit einer Lösung aus 22,4 Gew.-iCeilen ^
'■■■■. ■ . - ■ w
■Kai'i'er.iltrat urihy-^rat in ^u Gew.-Teilen Wasser imprägniert. Die Aui' jü.ilc-paung ,./urde hei 100° zur Trockne gerührt, der Bückst and · 16 Stunden bei 120° getrocknet und unter Zugabe von 1 Gew.—i? Granit tablettiert, ■ · '
Der Katal/iiator wurde 16 stunden in einem Iiuftatroü j.ui ^\Jü° j mit zt, v/obei die Oi'j ibamperatur v-cm 30ü° bia öOü° um je 2ü° pro Stunde ■ erhöht -,/urde. .. " .
"über ein Bett des Katal/datora' in einem Heaktionsgei'aß von 490°
-.vurde" üine jvJi.-jChun-, -.iü.j 5 Yο!..-ρ Propjlen, 6 ¥01.-70 Ammoniak, . ψβ
yj Vol.T->"'IiUft und 34 ¥01.-/0 i/asserdaitpf bei einer Eontaktzeit Tun 4 Gebunden geleitet *
¥o:-n der Projj.ylenbesc icLun^ zum Heaktionsgeiaia wurden 62 Jo in Aar/lnitrii 3 5'» in Acrolein und: 13 7° in Konlendioxyd umgev/andelt,
IOD Gew.-Teile'des Katal/satora wurden 3 Stunden unter.Rückfluß · mit einer -Ioaiung auu 177 Ge?/.-Teilen Salpetersäure (spez.Gew.-= 1,'j-2) in 125 Gew.—Teilen v'/asaer erhitzt. Der Katalysator wurde
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filtriert, mit Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 120° getrocknet♦
Aus derselben gasförmigen Beschickung betrugen die Reactionsausbeuten unter denselben fieaktiansbedingungen, bezogen auf die Eropylenbeachickung; 6? % Acrylnitril, 2 f> Acrolein und 11 fo Kolitendioxyd.
Beispiel 2 " - ' -■■ '
Die obige Katalysatorherstellung wurde wiederholt, wobei (Se gewaschenen Zinn/Antimon-Oxyde jedoch mit einer Lösung aus 5ü,3 Gev/,-Teilen Kupfernitrattrihydrat in 30 Gew,-teilen Wasser im- ,,, prägniert wurden.
Eine Mischung mit der Zusammensetzung wie in Beispiel J wurde über ein Bett-des Katalysator*} in einem .Reaktionsgefäß von 460° bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden geleitet,
Yon der Propylenbeschickung zum Heaktionsgefäß wurden 44 7° in Acrylnitrilj 1,5 i» in Acrolein und 2? -?ί in Kohlendioxyd umgewandeaö
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 mit Salpetersäure behandelt und bei 110° getrocknet*
Eine Mischung mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde bei 460° und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über den aäurebehandelten Katalysator geleitet. Die Aerylnitrilausbeute hatte siah auf 63 $,. bezogen auf die Propylenbesohickung, erhöht, B e 1 s ρ ie 1 3 ..'■.. ■ .· ;
Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Mischung der hydratisieren Oxyde vonr'Mnn~üM"'Ant'imo"n "wurTäC'inil; einer lösung aus 9,9 Gev/.-Teilen Kupferformiat (Gu(GOOH)2 4HgO) in 40 flew,--Ieilen Wasser bei 50° imprägniert. Das überschüssige Wasser wurde von der gut gerührten Aufschlämmung abgedampft, der Rückstand )6 Stunden bei
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.;.■..;■■. - γ -■ ■
12ΌΌ""getrocknet und. in Mischung mit 1 Gew.-^ Graphit tablettiert*
Der Katalysator wurde to* Stunden, in einem !luftstrom auf 800° erLitzt, wobei die Ofentemperatur von 100° bis 800° $e 20° pro Stunde erhöht wurde. -
Eine Mischung aus Propylen, Ammoniak, Luft und Wasserdampf- mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde bei 470° und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über den Katalysator geleitet.
Von der Eropylenbeschickung zum B eakt ions gefäß wurden 69 i° in Acrylnitril» 2 fi> in Acrolein und 10 $ in Kohlendioxyd umgewandelt* B e 1 s pi e 1 4 _ ■■""."..· 29,7 Gew.-Teile pulverisiertes Zinn wurden unter Rühren zu einer Losung. üU3 MS Gew.-Teilen Salpetersäure (spes.Gew.-= 1,42) in Gew.-Teilen Wasser bei 95° zugegeben. Nach "beendeter Zugabe wurden 710 Gew.-Teile Salpetersäure (spez.Gew.= 1*42) zugefügt und die Temperatur der Suspension auf 95° erhöht und 121,8 Gew,-Teile pulverisiertes Antimon zugefügt. Die Mischung wurde unter Rohren weitere 15 Minuten zum Siedepunkt erhitzt, auf unter 40° ab 5βίάώ.1ΐ und filtriert · . ■ ■
Der "Filterkuchen" wurde-.durch erneutes Suspendieren in lOöO Gew.-Teileri Wasser bei Zimmertemperatur 15 Minuten gewaschen, filtriert, iiüciimalü durch Suapandieren in 1000 GeW»*Teilen siedeiidem vVaasiir eine Stuiiie gewa^ciien, auf unter 40° abgekühlt und filtriert. Schließlich wurde der Filterkuchen nochmals in tOüO Gew.-Teilen Wasser bei Zimmertemperatur 15 Minuten suspendiert und filtriert. "
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Der FiIterkuchen wurde eine Stunde mit einer Losung ausüo,2 Gew. - . Teilen Kupferformiat (Cu(OOOH)2 4H2O) in 53 Gew.-Teilen dST-vmss-. rigem Ammoniak geridirt. Der überschüasige lösung wurde abfiltriert, der filterkuchen 16 Stunden bei 120 getrocloiet und in Mischung mit 1 ρ Graphit tablettiert.
Der Katalysator wurde- 16 Stunden in einem Luftstrom-auf 800° erhitzt, wobei die Ofentemperatur von 150° bis 600° um je 20° pro Stunde erhöht wurde.. Der erhaltene Katalysator enthielt "5 0Jo Kupfer.
™ Eine Mischung aus 5 Vol~$ Propylen, 6 VoI.-^ Ammoniak, 55 VoI »-c/a Luft und 54 Yol.-fo Wasserdampf wurde über ein Bett des Katalysators In einem ReaktionsgefäJs von 4Sü° bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden geleitet.
Von der Propylenbescaiclaing zum Eeaktionsgefäis wurden Gc lfi> in Acrylnitril, 2,5 'f* in Acrolein und 10,5 f" in Kohlendioxyd unige-·
wandelt. .
Beispiel 5
1 ,^-W-wässriger Ammoniak wurde unter Rühren zu einsr 'Losung aus 3,05 Gew.-Teiler.. Kupfernitrattrixiy-.jra'i; Lr. tuu Göv».-feilen vVaö^-jx· zugegeben, bis 'der-ϊ,Η-W-ert der1 Loauii^; ?,j betrugt. DaJ aü-d^.efälLene KuiJferhydi^oat wux^de ibfiltriert, iuf dem Filter mit Wasser gewaschen und erneut in 100 Gew»-Teilen Wasser suspsndiert.
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BAp
Die oa^v3.aoiüii wurde zu elxier v/ie in Beispiel 4 hergestellten Mischung der h/uratiyiorten Zin-t- und Antiiiionoxyde, die ebenfalls i ΐϋϋ Gev7*-Töiloii Wasser suspendiert waren, .zuge&ybsn. "Die x/iiJcIiUrI^- ,vurcle üixiö Stunde heftig bei Zixiinisrtemporatur _;eruh.rt uici filtriert. Der i'rilterlcuohen wurde 16 Stunden: bei 120° ge— 'jiaiyt unci'in i-iischun-: lkifc ι ;> (ira^iiit Lablettiert.
Der Katal/sator wurde 16 dtiuidea in einem Lurtatrom ax\± 800° sr-..it zt, //ob öl die i'e.vi^eratur des Oienü toü 5üL° bia oüü° um je du yi'o stunde e πι ν nt v/urde.
- "■ ■ ■ Ü
Kiro ;:'a3.fürini:^e iiiiychan..^ deraelton Zusammensetzung wie in Bei- ^
j iel i .vux'de über aiii Bett deti Katalysatorü in eineia Heakti-ünacüi.'cu Vu-I"/κ..ϋα und. aixier iio-it ^JjKeit von 4 Sekunden geleitet.
ija der PrOj-.'/lenoeaci-iic aar; au;: ilsj-kbionzSgefau i/urden 71 /ύ in
üin und I ü,i> >» in ilühlendioxyd umge-
:;·. ,4 Οα,ν.-ΐ-ilü pulvöriuierte=; Zinn v-rarden unter Ii uhr en zu einer Ιν...,ι.ι..ι . iuj -j5'j üew.-1'eilexi Salpetersäure (spaz.Gev,·.-= 1,42) in ^Ou Grew.-L'.iilo— '.'/aassr bei 95°■ zu^e^eb-sxi. Nach beendeter Zugabe ,airde.i ML· Crew.-'ioile' OaIp^tar^dure (upez.Ge.·/.-= 1,42) zugefügt, die 1H3 ■ _ jratur der Suspension erneut aiii" 9i>° ernüht und 121,8 6e>/. ■■f-3ile ..ulveriait'rteLi Antimon zugegeben. Die Suspension wurde unter e^ >/oitere \'o a.iiauten zum Siedepunkt erhitzt, auf unter
ab^ölivihlt und filtriert. " . .
Dgx· ti'-iltörkucheri wurde wie oben gewaschen uud dann bei 60 mit •ji.'iüT Lö-jung -iuu 2b,2 Gew.-Teilen Kupferformiat (uu(GOOH)o 4HpO) in 40. Ge.v.-Teilen ö-/°iger Ameisensäure imprcigniert. Da3 über-
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- ίο -
schussige Wasser wurde von der gut gerührten Aufschlämmung abgedampft, der Hückstand 16 Stunden bei 120° getrocioriat una in "Mischung mit 1 c/o Graphit taolettiert.
Der Katalysator wurde 16 Stunden in. einest Luftstrora. auf d00° erhitzt, wobei die Ofentextyaratur von 300° bis tX)Ü° um je 2ü° pro Stunde erhöht wurde»
Eine Mischung aus 5 Vol.—i& Propylen 6 V0I.-/0 Ammoniak, 55
luft und 34 VoI.-^ ?/asserda£apf ,mrde über ein Bett de3 Katal »ators in einem Gefäß bei 470° und. einer Kontakt zeit von 4 Süi den geloitet.
Von der Propylenbeschiclcung ztua Keaktionsgefäii //urden 70 fo ία Acrylnitril, 1,5 4> in Acrolein und 11 70 in Kohlendiojcyd umgewandelt.
B e i a ρ i e 1 7
130,3 Gew«-$eile Stainicixlorid wuräeii au 2000 Gew.-Teilen de^t. Wasser zugegeben, dann wurden 42,6 Gew,-Teile Ouprichlorid
(CuGIp.2 H2O) zu der Mischung unter Kühren zugefügt, worauf Gew.-Teile Antimonpentaohlorid iruaerlialb von 40 Minuten eingetropft wurden. lach^weiteren fO Minutan langem Hühren wurden
718 GeWi-Taile Ammoniak (spez.Gew. = 0,880) zugefügt, um einen pH-Wert von .6,0 zu ergeben.
Der Niedersohlag wurde abfiltriart, zwei Mal durch erneutes : Suspendieren wiä 15 Minuten langaa fiühren in 2000 Gew.-Teilen, dest. Wässai· gewaschen, 24 Stunden bei 115° getrocknet und
achlieölioli-
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BADORfGlNAL
Die Tabletten wurden würmebehandelt, wobei die !Temperatur von 200° bis 600° um je 23° pro Stunde erhöht wurde $ dann wurde - . ■ in einem luftstrom 16 Stunden auf 800° erhitzt. ,
Eine gasförmige Mischung aus 5,0 Yol.-$ Propylen, 6,0 >£d1.-$ Ammoniak, 55,0 Vol.-^ Luft und 34,0 Vol.-/» Wasserdampf wurde bei ":»" 460° und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden (1J.T*P·) über den Katalysator geleitet·
Von der Propylenbesciiickung sum Seaktionsgefäß wur&ea 71 »5 i° in. Acrylnitril, 5 ?& in Cyanwasserstoff und 11$ in Kohlendioxyd umgewandelt. Die Wirksamkeit der Umwandlung von Propylen in Acrylnitril betrug 74 $>*
Beispiele '".".'· .' ■
Ein Zinn-, Jkntimon- und Kupferoxyd enthaltender Katalysator mit einem molaren Verhältnis von SniSbjGu von 1i4sO#5 wurde wie folgt hergestelltt
Zu einer Lösung aus 600 Gew»-Teilen Kupfernitrattrihydrat in siner Mischung aus 355 Sew.-Teilen Salpetersäure (d 1,42) und 250 Gew.-IeJlen Wasser wurden unter Eühren innerhalb von 15 Minuten Dei eiiv-r lempeTatur vort BO-1JO0 59 »3 Gew. -Teile pulverisiert es Zinn zugegeben· "Dann wurden H2Ü Gew.-Teile Salpetersäure (d 1,42) _ uud 7üü Gev/.-ieile IZupfernitrat.triiiydrat zugefügt, die Mischung. ; ei\.eut auf 90—100°"erhitzt und innerhalb von 20 Minuten 245»5 Gew"«-- TeIIs i.-u.l.vei'isiertes Antimon zugegeben* Die LIigehung -wurde 20 iiiiiuten zvüa. Sieden erhitzt, abgeituiilt und bei 40° filtriert· Der Kiederac-ilag wurde erneut in kaltem Wasser (25U Gew.-Teile) aus- -!,eadiert, 15 fünuten gerulirt und filtriert, dann 20 Minuten mit 600 Gew.-Teilen Wasser zum Sieden erhitzt, filtriert und der.. .- Filteriiuchen in einem Ofen bei 11ö° getrocknet. Der getrocicnet.e■' ' iiucnen wurde- in einer 'Walzenmühie 30 Minuten unter Zugabe
BAD ORiGINAL
von 1 Ge.ν.-';"·- Gr λ. 'lit /er d.Jen, υ^υΐοΐti^rt \-sijl io ',-U^-Ao . o-i ■-ULÜ v;'-..r .■sDe.--j.-.-iylt, ".-Mjoüi diü O^ ^.:.te· ■.. i-rätva1 tc. ii tü .,; ^λ.λ iiU ;'<-j Li G ^ rl'ü ot'UHdti GI'/--" '"L ""/-.a'de.
"i.'j..:- i^olett';.· v/ai'den ^ btuj.de;. bei iüO° ..:■."■; de.. .j;'.jii .üj-j.;. '...t 110° .-:etroci-..=iät.
j-ükaoniak, 155 -ιοί .-/■- LuTt und jA ^cI-,- ,■-■-ia-.jisrd.'j, ti' .v..'.r-iii j::. <i t luij. 4 oüAUiide/. .-o.v'üakti.isit (üerecatt υ^Ι .jor..ü.l j..: ii'nu._ -.·.;.. ci j."-iler Ϊ3 -.ratur) tiüer d:ie3Gr^ Ka';al/3atcr .^leitet uu.d Ii:,±dJ'te Ti 'fo Acrylnitril, 2 /o Acrolein ujii 14 /■ 00^, Oeracjict j.ux j. ,ü ntioxibgeia.;., ein. ;^x: ...rte ':Jrv. ^lei;.. Lj <■. ii/ivi -. öu;.:;-ej "·; jor
vcj.i Prupyle : iu Acrjrli:itril u,:i A betrug· 76 -,-.
E e i s .-> i e 1 ']_
57»? Gew.-Teile d-3O :.ie in Bsid. J^l ο l:er^e ^ osaa-.deltei] Latal/aa.ora wurden ütuiitt'jr. ii. i:. .^r oit,ä^ .aen Salpeter«, urelcü^u.; (113 Gew.-i'eili ■.«; 3ari-_er, 'iü-^lnev l-;.":... - ·,■.::;■ a ure) oiMit^t, ut :..1ΐ deut. , a^itr ί;;ίί.«λ..α ^.j Una „,im.. /;.
J.ine i5a3i'c-rjiiij.e -Sso^aa^ aua i? y, Vcl/νυΐ. rj■.._;„.-lan, e >j Vcl/Vcl« Ammoniak, 55 /^ Vol./Vcl. Luft und ^4 ?i Vcl/vol.
über --jin Eatt de·. Kiical/satci-'.-j in 'ji.;.e.v ^j:χ 4:Jt icjtij5r:t,i It'5a:'-t. -ijüs^ei ir-ii rieleitst, i)ie Xc-iT, Sekunden.
Von der Prop/lenbesc.-ickung zuin Eeakt oiia-re±"uü viiirde ι 7;>,i ,■ ' Acrylnitril, 1 , ι y I^ Acrcleiii, 4,'- ;ΐ ii Cj-^iw .-.,,' '/j in KC: lind 0-s.yi uiü^ewandelt.
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BAD ORIGINAL
Beispiel 10
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte, gewaschene Mischung aua Zinnoxyd und Antiaonox/d wurde in 600 Gew.-Teilen las«er suspen-* diert und eine lösung aua 30,2 (Jew.-!eilen Ruprinitrattrihydrat (Ou(HO,)2 3H^O) und 50,5 Gew.-Seilen ierrinitratnonahydrat
in 50 Gew.-Teilen Wasser zugefügt. Bio Mischung
wurde 15 Minuten bei 20° gerührt und dann durch, tropfenweise Zugabe Ton 84»6 Qew.-Tailen wässrige» Aeaoniak (hergestellt durch Mischen gleicher Tolumen konzentrierten Ammoniaks (apes»Sew·-« 0,88) und Wasser) auf einen pH-Werk τοη 7#1 neutralisiert·
Der erhalten« Katalysator wurde abfiltriert, swei Mal durch erneutes Suspendieren in 2000 Oew.-Teilen Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 110° getrocknet. Bas getrocknete Pulver wurde tablettiert und 16 Stunden auf 850° erhltst, wobei die Ofentemperatur τοη 300° bis 850° üb je 20° pro Stunde erhöht wurde.
Eine Mischung aua 5 Töl.-36 Propylen, 6 ToI♦-# Ammonia, 34 Tol*-J* WasseAapf und 55 Völ.-^ Luft wurde bei 479° Über ein fixierte· Bett des Katalysators geleitet· Die Zontaktaeit betrug 4 Sekunden.
Ton der Propylenbeschiokung sum Reakt onsgefäß wurden 67 »8 Ji la Acrylnitril und 2,1 Ji in Acrolein uegewaadelt. 5»1 £ der Propylenbeschickung wurden zurückgewonnen· Beiapiel It
Eine Lösung aua 50 Gew.-feilen Chroenitrat (Or(XO*). 9H2O) in 100 Gew.-Seilen Wasser wurde su einer Suspension der wie in Beispiel 10 hergestellten, gewaschenen Zinn/Antiaonoxyde in 400 eew.-Seilen Wasser sugegefeen und die Mischung 15 Minuten gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde durch tropfenweise Zugabe Ton 8H-Amaonlak auf 7 eingestellt· Der grüne Miederschlag wurde
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BAD ORIGINAL
filtriert, durch erneutes Suspendieren in 500 Gew.-I1 eilen V/ 15 :Ti:iutaa gewasclieii, filtriert und 16 Stunden bei 110° öüCroo net'. Dasd äetrociaiate Pulver wurde in ilischu-ng iait I f> Grafit tablettiert, vxiä die Tabletten »urden 16 Stunden in eineu luft strom bei ö00° erhitzt, wobei die Ofeiite. peratur -vca JOO0 Ji3 800° uiu je 20° pro Stunde erncuit wurde.
Eine Mischung aus 5 Vol.-/» Propylen, 6 YoI.~$ Ammoniak, 55 Vol Luft und 34 VoI.-^ ?/aaserdampf wurde über ein Bett dea Katalysators in eliieiffi Resfektionagefa^ bsi 4öO° geleitet. Die Kor,tiicoZ betrug 4 SelEunäeii·
Von der Propylen^ as chickling zum Heaktionagefäü wurden 62,7.^ i Acrylnitril* 1-3»4 i> la Eohlendioxyd umgewandelt und 5 ;« zurück
3 e i a pie I 12 :
ϋ1β6,3- 6ew»-3!eil3 AntimontriOicyci wurden unter Rühren zu einer .lösung aua 2662 Saw.-iTeilön Salpetersäure (apez.ße/v.«· i?42) in 7500 QeWf-ieileii Wasger bai 95° iittgsgeben« Anaohlisöend wurden 445,5 ÖQW.-Iöile pulverisiertes Zinn unter Btihren bai 95-100° zu der Suapenaioa zugefügt-, Hach beendeter Zugabe wurde die Miacaiuii; weitere 15 Minuten zum Siedepunkt erhitzt, auf unter 40° abgek-Uhlt und filtriert. Der Filterkuchen vairde durcn erneutes Suapendxeren In 10 000 -Gew.-!eilen Wasser 15 Minuten bei, Zinjaeri: ;·. : o~ ratur gewaschöii.
Der filterkuoheii wurde in 6500 ßew.-'Ieilan Wasser .juapeadiert und eine Losung aus 226,5 Gew.-Teilen Eupfsriiitrat (Ou(NO5J2 3H2O) in I08Ö Gew.-ΪΘΐΙθΐι Waaaer zugefügt« Die Mischung wurde 15 Minuten, bei" 50° gerührt xatä durch tropfenweisa Zu^bM^^otci 4N-wäsari^em _ Ammoniak neutralisiert. Die Suspension.mit einen pH-Werb -^n ~>>y
BAD ORfGINAt
■vurde auf EiLJterts χ; ^ratur aböelaiiilt und i'iltriert. Der FiIter-.„ueiieii wurde duron erneutes Suspendieren iii 10 000 Gew.-Teilen ϊΐ'-jLSser-15 J-i^ute:. "bei Zimmerte peratur gewascnen. Der Filterkuchen ..rreie -34 Stunden bei 110° getrocknet und in Mischung mit 1 -fa .it ..ablettiert*
Der Eataljtäator wurde in einem Luftstrom 16 Stunden auf 800° ^rhita-;, ve bei die Ofenteil sratur von 200° bis 800° um je 20° .,ro «-tiinde erliüüt τ/urde.
i-jcliun,; aua i? Vol.—> Propylen, 6 VoI.-^ Ammoniak, 5!5 VoT.-fr "«ad ^4 Vol.-^i Waaserdx- l wurde über ein Bett des Kataljo in einem Eeaiitionagei'äis bei 480° ,geleitet. Die Kontakt a ext :_ 4 Sek.niden.
Vj-: dir I-r· i^lenbesGiiicicuiie zuri Eeaktionageiäj; wurden 70 fo in .'iCi\/Z-iiitx'il, 2,i> ..·' iu Aeroleiji und 9 7° in Kolilendioxyd un
iiic; riacJiung aus 6 Vol.->S Propylen, 7 VoI.-^ Ammoniak, 6ü V0I.-/0 T=UiU 1:111 d, 1 öl.-fr \i3.33eraa..rjf wui"de bei 465° über ein Bett des Katalysators i^i einen: ueairt 'OHagei'äii geleitet. Die Koiitaktüeit ... 3tru--j· «i Bekunden.
Voii der Prcpyleiibesoliickuiig z.um Heaktionsgef&ß wurden bb jfa in JL-.'äri.l, 2 /; 1:1 Ä-croiei-. und 7 70 in Kohlendioxid UUiJ3evrandeIt.
Ii i; Jiöclran j.u&' d VoI»—^ Propylen, 6 Vol.-;i Aimnoniak, 60 Luxt -jaiä 2c Vol,->o- Wasseöaiiipx wurde- bei 462° und einer Kontalrt— zeit vcii 4 S-eiCundei:. über «xeii ICatalyeator geleitet.
»;c: iar Px'opyleuOesohickun^ zum. Eealttionsgefät--'wurden 66 ?fc in .. . Acrylnitril, j ;c in Acrolein und 7,!; ρ in .Kohlendioxyd umgev/andelti
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BAD ORIGINAL
-Ib-
Eiiie Misci'iui'i au j 6 Vol.--/- Prellen, 5VoI.-/.:. Ammoniak, 60 Vol.— luft und 2:-j Vol.-/υ Wasserdampf viurde bei 465° und einer Koutaktzeit von 4 Sekunden über den Katalysator geleitet.
Von. der Proijylenbescnic.-ung zum Eeaktionsgefät- wurden 60,5 % in Acr/lnitril, 6 ^- iu Acrolein und ix >» in Ko ilendioxvd umgewandelt.
Beispiel 13
59j4 Gevv.-Teile pulverisiertes Zinn \farden langsam unter Rühren zv einer Losung auo 555 Gev/.-Teilen konz. Salpetersäure in 5üü Ge,v.-Teilen Wasser bei 90° zugefügt. Ils vvurüen 1400 Gew.-Toile konz. α Sa.i.petersiure zugegeben, die Te-iperatur auf 95° erhöht und lan raair 243,5 Gew.-Teile pulverisiertes Antimon zugefügt» Die Mischung ViUrde weitere 15 Minuten bei 100° gerührt, auf 40° abgekthlt und filtriert.
3er Filterkuchen /mrde durch erneutes Bu^pendieren in 2Cvü Gs'.v.-Teilen V/asser 15 ivlinuten gev/asciie··;, filtriert, erneut 1 Stunde. in 2üÜ0 Gev/.-Teilen siedendem wasser suspendiert, filtriert und schließlich "15 Minuten in 200ü Gevi.-Teilen V/asser noc/Liald auapendiert and filtriert. .
W Ser J"ilterkuchen vYurde erneut in 450 Üew.-Teilsa Wasser su„x.cadiert, ea wurde eine Lösung aus 49»4 Gew.-Teilen Manganc^lorid (MnClrt.4H^u) in 50 GevY.-Tollen V/asser zuge-.ügt und die L-j 15 ninuüen .gerührt.. Wü^Briger Aianoniaic,. der o.ua si-i:-r
a>io ülelciieix YolmrLenwH*y.iT±P'j,,xi A^j^cniakd (d ϋ-,ο-,Λ. } mid beata^d, --Jirde bis zu 'ii-fc ^;;-;;art dsr iiiycriun/; vq*. i'0,4 '
BADORlGiNAL
.- 17 -
Die Suspension vyurde filtriert und der Filterkuchen zwei Mal durch erneutes Suspendieren in $& 1000 öew.-feilen Wasser 15 Minuten gewaschen. Das Material wurde bei 110° getrocknet» auf ^30 mesh vermählen, mit 1 $> öew./ßew· Graphit gemischt und tablettiert (3 ism) · Sie Sablefcten wurden in einem luftstrom auf 850° erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 21° pro Stunde erhöht wurdef dann wurde 16 Stunden auf 850° gehalten·
Eine gasförmige Beschickung aua 5 # ToI»/Vol. Propylen, 6 # Toi/ VoI, Ammoniak, 34 $> Tol»Aol Wasserdampf und 55 £ Tol.Aol. Luft wurde bei 430® und einer Kontaktseit von 4 Sekunden über diesen Katalysator geleitet. Die Ausbeuten betrugen 60 Ji Acrylnitril, 2 $ Acrolein und 10 $> Kohleitdioxyd f besogen auf die Propylenb·-» echickung. Die Wirksamkeit der Umwandlung von Propylen in Acrylnitril war 66 $·
Beispiel 14
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Zinn> Antimoa- und Eupferoxyd enthaltender Katalysator mit dem Atomverhältnis von SntSbtOu von 4:16:1 hergestellt, wobei der Katalysator jedoon bei 910° wärmebehandelt und 16 Stunden auf dieser femperatur gehalten wurde· M
line Beschickung aus 10 ^ Propylen 60 f> iuft und 40 ?6 Waseerdampf wurde bei 470° und 3,6 Sekunden noainaler Eontaktseit über den Katalysator geleitet« Ton der Propylenbeaehiokung wurden 41»3 %
uagewÄnd·!* in Acrolein» 11 $> in Kohlenoxydt/uiid 45j4 i· wurden surüokgaiwonnen.
Die Wirksaakeit der Umwandlung von Propylen in Acrolein betrug 75,5 *. ■ '
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B 6JS1P j 9 \ | , Ig .
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter, a.ua den Oxyden von Zinn» Antimon und Kupfar bestehender Katalysator »it einem Atomverhältnis von 1s4iO92$> wurde in ein isotherme» £atoratoriuiaereak~ tionsgefäß gegeben· Mit einer Beschickung aue 10 $ Vol^/Yol Butfn-1 p 60 £ ToI./^öl Luft uad SO ^ ToI.Aöl Wasserdampf bei einer temperatur Ton 450° und einer Eontakt seit von 4 Sekunden betrug die Ausbeute an Butadien 79»δ ^β Bei a ρ i a I JS;
Mit d@rs*lb*a Eussoasessetsung im ein*» ähnlichen Reaktionsgefäß * ergab ein« käHd»!ii1ik2i©M* Butenb#schlek«ng bei einer ron 394· ° ein« Ausbeute von 64 »9 fS Butadien* wobei der Katalysator aus den Oxyd»» vcm Siim, Antimon imd Okrom in einem Atomrerhält- nia von ts4sO#25 bestand und gemäB Beispiel I hergestellt war» wobei jedoolä Xupfer durch Chrom eraetst «orden war*
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Claims (1)

  1. έ .α t e η. ν a. χι 3 .. r ;u c j. e
    I.- ITataly jalroi'präparat zur katalytischem. Oxydati on ox*;,h ,iöc.acr YGroiiJiauiri.jeii bei erhöhter' Ie^y .ratur in der Dampfphase, dadurch :3kemi3eiciüiet, aal? der Katalysator ein Oxydpräparat ist, das
    Antimon und äimi" zusammen mit Kup±*er und/oder Chrom und/oder
    ·.-' i,i.--'aii yiitho.lt.
    2.-"1Ia-GaI^ sat or Ν,ιν i-'arat nacia Anspruch 1, dadurch
    dai* das -Ato^verh. Itnis von Antimon und Zinn im Oxydpräparat
    s'iijcjieii 1:1ü und lOsi liegt.
    j>,- ilacal/sat or präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekeunaeich-Λΰΐ, das- es z'./iaciien 0,5-50 Mol*-^ Kupfer und/oder Chrom und/oder ca.:-., "bezogen auf das gesamte Präparat, enthält.
    4.- KAtaly3atorpräjjarat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daii daii Atomverh^ltnis von Antimon zu Zinn zwischen etwa 6:1 und 2;i liegt und die im Präparat anwesende Menge an Kupfer und/oder Ciiro.:; und/oder Mangan zwischen 14^ Μοί-^έ« bezogen auf das gesamte Prr--i.-j.ratf beträft.
    13.- K.atalysatorijräparat nach Anspruch 1 bis 4-* dadurch gekennseiciiiet, daii es vveder saure noch basische Materialien in freier oder kombinierter. Form enthält»
    o«~ i:utalysatorpräi>arat ;naeL Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennliiiOü^.-'.-tj,-daa 6fcj vor der Yerweiidung auf eine -Eemperatur zwischen
    11Ou°, vorEU^sweise zv/i iCiien 700-650 , in einem molekulareu c-: aera soxf entiulcendeii Gas erhitzt wiröt»
    7.- -■•>i"-.aljsatorjirciparat nach Aiiüx-ruch 6, dadurch gekeiiiizeio.^iö c, -iii ea :-;:it ef.ii^r reregalte.x Geöahwiüdigkeit von 5—50 pro "Stünde j.jf als _:ndt3- -ratur erliitiit' ,iird*
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    8,- Katalysatorprupurat nach'Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,, dais es hergestellt iöt durch gemeinsame Ausfällung der durch Wäripe. zersetzbaren Verb::ndungen von Antimon und Zinn ausa ven mit Kupfer und/oder Chrom und/oder Mangan aus einer gemischten wässrigen Louung der löslichen Salze der Metalle.
    9.- Katalysatorpräparat nach Anspruch b, dadurch, gekennzeicimet, daü die löslichen Salze der Metalle.die Chloride sind und die Ausfallung der Hydroxyde durch Zugabe yon Ammoniak zur ge .,iso/iten wässrigen Lojung erfolgt.
    10.- Katalysator präparat nacn Anuprucü 6, dadurch geke-.nzeiüa.aet, dak'es hergestellt wird durch gej;.e infame Jiusfallung der durcn v7arme zersets^aran Verbindungen von inrc ii.:on und Zinn.aud eJ uer gemiscnten v/üosrigeri Losung ihrer lüslicnei'i. Salze und xu :c ..lieuende Zugabe ainer durch W-uriue aersetzcarea unlüdliclien, nuutrala Y er'bindung von Kupfer, Chroj?: und/oder iia.-i^an zum üie-deryjj.-la-- .
    11.- Katalyaatorprlp'Arat nacn Anspruch 1ü, dadurch gelreiozeii chnet, daß die uiiloalicne, neutrale Verb .idung ein Hydroxyd, Carbonat oder nyiratiuiertes O^yd iut.
    --12.- Katalysatorpräpjrat nach Ana^rucn b, dadurcn geke ΐΐιζν±>ΜΛΐ-Λ dato es hergestellt ist durch gerieiasai: e Aajfällung von metallischem Zinn und Antimon aus einor g'3 .iseritea vr^s ^rige.i Lbsun-j· inrer lbslicnen Salze und ansciiliauo-nde Zugabe iiaes Io 3li oue-n-Salzes von Kupfer, öhr οία und/oder !,lan. an sjo?/ie durcn aiiüU.Jia-Ausfallun,-der Mischung darcn Zuruoe ej.iiör Ease.
    15.- Katalysatorpräparat nach Ansprucn 12, daaurci. ge^-i.Läzeij,-;-net, dal-,- das lösliche Salz ein Hitrat, rormiat, Acetat, Gs-Io:.-■ β. oder Sulfat ist.
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    14.— Katalysatorpräparat nach Anspruch 6 bis 13, dadurch gskenn,-zeioiuiet, daß das Oxydpräparat vor dem Trocknen oder einer ander#- weitigen Wärmebenandlung zur Entfernung irgendwo loher restlicher, saurer oder basiscner Materialien mit heißem Wasser gewasonen wird.
    15.- Katalyuatorpräparat nach Anspruch 6 bis 13, üaduroh gekennaeiciifiet-, daß das Oxydpräparat vor dem Hroolaien oder einer anderweit igen- Y/tinny behandlung, mit Wasser aufgeaohlämmt und dar pH-Wert der Aujiaohlämmung gegebenenfalls duroh Zugabe einer Base zur · ^ ■Entfernung-" restlioher saurer Materialien auf 7 eingestellt wird.
    Ιο,- Katalysatorpräparat nach Anspruan 6 bis I5, aadurch , dais es vor der Verwendung in wässriger iJalpeter-. oder auf etwa 100 erhitzt und anschließend mit Wasser ge- und getrocknet v/ird.
    ■17.- Katalysatorpräparat nach Anspruch I bis 16, dadurch gekenn- «üic^iet, da^ as auf eiae^a. Träger aus Bimsstein, Kieselsäure, Carborundum oder Titansrde abgelagert ist»
    Der Pat ent anwalt%
    / T/t As\s\ ^. yi λ * -ν
    -1
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