DE838599C

DE838599C - Durchfuehrung katalytischer Reaktionen

Info

Publication number: DE838599C
Application number: DEB6466A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Kaertkemeyer; Dr Arno Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-01-18
Filing date: 1944-01-18
Publication date: 1952-05-12

Description

Durchführung katalytischer Reaktionen Es ist bekannt, daß man bei katalytischen Hydrierreaktionen, z. B. l)ei der Umsetzung von Kohlenoxy(l mit Wasserstoff oder bei der Herstellung von Amlllr niak aus Stickstoff und Wasserstoff, gute Ausbeuten erzielt. wenn man Katalysatoren verwendet, <lie druch Schmelzen von Eisen oder solchen Eisenverbindungen, die heim Schmelzen in Oxyde übergehen, uutl Nachbehandeln mit reduzierend wirkenden Gasen gewonnen wurden Solche Katalysatoren erhält mai z. 1J. durch Schmelzen von Eisen im Sauerstoffstrom und Reduzieren des gebildeten Eisenoxyduloxyds mit Wasserstoff.
Es ist ferner bekannt, daß man die Wirksamkeit solcher Katalysatoren bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff noch erhöhen kann, wenn man dem Eisen oder den Eisenverbindungen, am besten vor dem Schmelzen, Uranylnitrat, Titan, Silicium oder deren Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Mangan, Wolfram, Chrom, Molybdän, Kupfer, Silber, Kalium, Calcium, Barium oder Magnesium, oder mehrere dieser Stoffe zusetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man bei katalytischen Hydrierreaktionen, insbesondere bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff, die Ausbeuten noch weiter erhöhen kann, wenn man Katalysatoren verwendet, die durch Schmelzen von Eisen oder beim Erhitzen in Oxyde übergehenden Eisenverbindungen, unter Zusatz von Metallhalogeniden, insbesondere Fluoriden, und Nachbehandeln mit Wasserstoff hergestellt wurden.
Von bereits vorgeschlagenen Eisenkatalysatoren, denen Erdalkalihalogenide beigemischt wurden, unterscheiden sich die Katalysatoren nach der Erfindung dadurch, daß sie durch Schmelzen von Gemischen aus Eisen oder Eisenverbindungen und Halogeniden gewonnen werden. Hierbei gehen die Metallhalogenide in eine Form über, in der sie besonders wirksame Aktivatoren für eisenhaltige Hydrierkatalysatoren sind.
Das Schmelzen des Eisens oder der Eisenverbindungen geschieht vorteilhaft unter Zuführen von Sauerstoff; es kann auch elektrisch vorgenommen werden.
Die nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren haben gegenüber den bekannten den Vorteil, daß weit mehr Kohlenoxyd umgesetzt wird und hohe Ausbeuten an niedrigsiedenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die für die Gewinnung voll klopffestem Benzin durch Alkylierung und Polymerisation große Bedeutung haben, erzielt werden.
Als Metallhalogenide eignen sich vor allem solche der Erdalkalimetalle, des Magnesiums und bzw. oder Aluminiums, besonders deren Fluoride.
Auch Zink- und Cadmiumfluoride können verwendet werden. Diese Stoffe werden mit Eisen, das zweckmäßig in Form von Spänen oder Pulver angewandt wird, oder mit Eisenverbindungen, die beim Er hitzen in Eisenoxyde, insbesondere Eisenoxyduloxyd, übergehen, gemischt und dann, zweckmäßig unter Zuführung von Sauerstoff, zum Schmelzen erhitzt.
Das so erhaltene, die aktivierenden Halogenide enthaltende Gemisch wird in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur und zweckmäßig unter erhöhtem Druck mit reduzierend wirkenden Gasen behandelt.
Außer den Halogeniden kann man noch andere Aktivatoren, wie Kupfer, Silber, Kalium, Silicium, Titan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran oder Mangan oder deren Verbindungen, mit dem Eisen vor dem Schmelzen vermischen. Besonders vorteilhaft ist der Zusatz von schwer reduzierbaren Oxyden, z. B. Kieselgur oder Magnesiumoxyd, insbesondere bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kupfer und Alkali.
Beispiel Ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff leitet man unter einem Druck von I2 atü bei einem Durchsatz von 2401 Gas je Liter Katalysator und Stunde über einen auf 2030 erhitzten, durch oxydierendes Schmelzen unter Zusatz von Calciumfluorid erhaltenen Katalysator, der neben 66,60/0 Eisen 2,2 0/0 Aluminiumoxyd, 4,3 O/o Calciumoxyd, 0,4 O/o Fluor und 0,4 O/o Kalium enthält.
66 O/o des angewandten Kohlenoxyds werden umgesetzt, und zwar 40 O/o zu Kohlenwasserstoffen und 260/0 zu Kohlendioxyd. Insgesamt erhält man je cbm Ausgangsgas 117 g Kohlenwasserstoffe. Diese bestehen zu 30 ozon aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen, davon sind 25 O/o C-bis C4-Kohlenwasserstoffe, zu 48 ovo aus Benzin bis I950, zu II O/o aus Mittelöl von I95 bis 3200 und zu II O/o aus Rückstand über 3200. Die C2- bis C4-Kohlenwasserstoffe bestehen zu 65 O/o aus ungesättigten Verbindungen.
Verwendet man statt des genannten Katalysators einen fluorfreien von sonst gleicher Zusammensetzung, so werden beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen nur 42 O/o des Kohlenoxyds umgesetzt, und zwar 26 °/o zu Kohlenwasserstoffen und I6 O/o zu Kohlendioxyd. Die gesamte Ausbeute an Kohlenwasserstoffen beträgt nur 77 g je cbm Ausgangsgas.

Claims

PATENTANSPRUCHE I. Verfahren zur Durchführung von Hydrierreaktionen, insbesondere zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff, in Gegenwart eisenhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die durch Schmelzen, zweckmäßig im Sauerstoffstrom, von Eisen oder beim Erhitzen in Oxyde übergehenden Eisenverbindungen unter Zusatz eines oder mehrerer Metallhalogenide, insbesondere Metallfluoride, und Nachbehandlung mit reduzierenden Gasen hergestellt wurden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren aus Eisen oder Eisenverbindungen durch Schmelzen nach Zusatz eines oder mehrerer Fluoride von Erdalkali- oder Erdmetallen gewonnen wurden.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anzuwendenden Katalysatoren noch ein oder mehrere schwer reduzierbare Oxyde enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die außer den genannten Stoffen noch Kupfer und Alkali enthalten.