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Verfahren zur Herstellung von Ferritpulver Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Ferritpulver für magnetische Spulenkerne der
Hochfrequenztechnik, bei dem ein Gemisch von Eisenpulver und einem oder mehreren
für die Ferritbildung geeigneten Metalloxyden oder anderen Metallverbindungen einer
Wärmebehandlung unterzogen wird, bei der das Eisenpulver oxydiert. Verfahren dieser
Art sind an sich bekannt.
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Es ist auch bekannt, aus einem Gemisch von Metalloxyden bzw. -hydroxyden
oder Carbonaten, die durch Fällung aus Metallsalzlösungen erhalten wurden, Ferrite
zu gewinnen. Auch ist es bekannt, eine Mischung der Metalloxyde (nämlich Eisenoxyd
mit einem oder mehreren zweiwertigen Metalloxyden) bei Temperaturen meist über 1000°
C, insbesondere unter Sauerstoffatmosphäre, zu sintern, um so den gewünschten Werkstoff
zu erhalten.
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Die Erfindung befaßt sich ebenfalls mit der Herstellung von Ferriten,
wobei allerdings nicht wie bei den vorher beschriebenen Verfahren Eisenoxyde, sondern
metallisches Eisen in Pulverform verwendet wird. Neben anderen Vorteilen ist die
Verwendung von dem unten näher beschriebenen Eisenpulver insbesondere deshalb zweckmäßig,
weil das im Ferrit im überwiegenden Maß enthaltene Eisen in einer Form zur Anwendung
kommt, die sehr billig ist und damit auch das Ferrit bedeutend verbilligt. Während
Eisenoxyde durch ihre Herstellung einen hohen Gestehungspreis haben, kann Eisenpulver
von ausreichender Reinheit mit sehr geringen Kosten erhalten werden.
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Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von ferromagnetischen Oxyden
auch von metallischem Eisen auszugehen, wobei der zu behandelnde Stoff einer so
hohen Wärmebehandlung unterzogen wird, daß er dabei schmilzt. Da zur Erreichung
der notwendigen hohen Schmelztemperaturen große Energien notwendig sind, ist dieses
Verfahren nicht sehr vorteilhaft. Dabei besteht auch die Gefahr, daß die Apparaturen
stark angegriffen werden. Die Produkte der bei hohen Temperaturen abgelaufenen Schmelzprozesse
können trotz vorausgegangener Sauerstoffzufuhr in unerwünschter Weise noch metallische
Bestandteile bzw. niedrige Oxydationsstufen der Metalle (z. B. Fes 04) enthalten.
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Ein anderes bekanntes Verfahren schlägt vor, bei der Herstellung von
Ferritpulver ein inniges Gemisch aus Eisenpulver und einer leicht sauerstoffabgebenden
chemischen Verbindung, in welcher das für den Aufbau des Ferrits notwendige nichtmagnetische
Metalloxyd vorhanden ist, einer das Eisenpulver oxydierenden und die chemische Verbindung
reduzierenden Wärmebehandlung zu unterziehen und nach der Wärmebehandlung zu zermahlen.
Bei diesem Verfahren wird von Carbonyleisen ausgegangen und dieses mit Kaliumpermanganat
gemischt. Das Gemisch wird angezündet und reagiert dann aus. Da sowohl das Carbonyleisenpulver
sehr reaktionsfreudig ist (starke Sauerstoffaufnahme) als auch das Kaliumpermanganat
sehr leicht Sauerstoff abgibt, führt die Reaktion des angegebenen Verfahrens, wenn
sie einmal ausgelöst ist. zu nicht kontrollierbaren Ergebnissen. Die oxydierende
bzw. reduzierende Wärmebehandlung ist so stürmisch, daß sie nicht mehr in gewünschter
Weise unter Kontrolle gehalten werden kann. Die Reaktion ist nämlich außerordentlich
stark exotherm, was zu einer großen Überhöhung der Temperatur des behandelten Gutes
gegenüber der Temperatur der Wärmequelle führt. Es ist verständlich, daß diese nicht
zu steuernde Reaktion nicht erwünscht ist, da ihre Ergebnisse kaum vorausbestimmbar
sind und des weiteren insbesondere auch die Einrichtungen und Apparaturen, die zu
dem Verfahren notwendig sind, stark beansprucht werden.
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Um diese Nachteile zu vermeiden, waren Mittel zu suchen, die es ermöglichen,
das an und für sich wegen seiner Billigkeit günstige Verfahren, bei dem von Eisenpulver
ausgegangen wird, auch kontrollierbar durchzuführen. Im Verfolg dieser Aufgabe wurde
folgendes gefunden Man muß von einem Gemisch ausgehen, das neben zweiwertigen Metalloxyden
Eisenpulver enthält, das nicht sehr aktiv ist. Des weiteren ist die die Oxydation
des Eisenpulvers einleitende Wärmebehandlung so zu steuern, daß sie eine nur milde
verlaufende Reaktion in dem behandelten Gut auslöst.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgemäß dadurch gekennzeichnet,
daß ein verhältnismäßig grobes Eisenpulver mit einer Teilchengröße von etwa 50 bis
300
[, verwendet wird, daß die Wärmebehandlung in Luft bei stetig oder stufenweise ansteigenden
Temperaturen von 500 bis 1000° C vorgenommen wird, und zwar derart, daß die Reaktion
eingeleitet wird, aber kontrollierbar weiterzuführen ist und daß während der Wärmebehandlung
das Gemisch aufgelockert wird.
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Im einzelnen wird zu dem erfindungsgemäßen Verfahren bemerkt: 1. Man
geht nicht, wie es naheliegend ist, von sehr feinem und damit sehr reaktionsfähigem,
sondern von einem billigen, relativ groben (Teilchengröße 50 bis 300 Et) Eisenpulver
im Gemisch mit den übrigen Oxydkomponenten aus. Überraschenderweise findet im Verlauf
des vorgeschlagenen Prozesses trotz der Grobkörnigkeit des Eisenpulvers eine ausgezeichnete
Durchoxydation desselben und Diffusion der Komponenten statt.
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2. Man verweilt bei der festgestellten kritischen Oxydationstemperatur
des Fe (etwa 500° C) und verhindert so die abträgliche Spontanreaktion.
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3. Die gleichzeitig mit dem groben Eisenpulver vermischten Oxydkomponenten
wirken wie ein Magerungsmittel und tragen zu einem milden Ablauf der Reaktion bei.
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4. Durch die während des Herstellungsprozesses eingeführte mechanische
(Zerharken, Aufwirbeln) Auflockerung des Ausgangsgemisches wird die glatte Durchoxydation
und damit die Ferritbildung durch Diffusion günstig beeinflußt.
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Die Praxis zeigt auffällig den technischen Fortschritt: Ohne Beachtung
der erfindungsgemäßen Regel erhält man als Produkt zusammengebackene, harte, nicht
durchoxydierte, noch metallisches Fe enthaltende Stücke, die für die Weiterverarbeitung
zu Ferritkernen völlig ungeeignet sind. Dagegen erbringt das Zusammenwirken der
erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen ein ausgezeichnet durchoxydiertes, homogenes,
relativ weiches, krümeliges Ferritpulver, aus dem nach dem Mahlen Sinterkerne mit
besten magnetischen Werten hergestellt wurden.
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Gegenüber den nur von Oxyden (z. B. Fe203) ausgehenden Verfahren zur
Herstellung von Ferriten hat das }>Eisenpulver«-Verfahren den großen Vorteil, daß
hier die bei der Oxydation von metallischem Fe frei werdende, recht beträchtliche
Wärmeenergie weitgehend ausgenutzt und damit die Ferritherstellung viel wirtschaftlicher
gestaltet wird. Auch die durch das relativ hohe spezifische Gewicht des Fe-Pulvers
erzielbare Raumersparnis bei der Lagerhaltung und in Ofen ist bei der wirtschaftlichen
Betrachtung zu berücksichtigen.
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Der Unterschied des vorliegenden Verfahrens gegenüber den Verfahren,
bei denen Oxyde durch Schmelzen zu Ferriten vereinigt werden, ist keineswegs geringfügig.
Es bedeutet zweifellos einen wesentlichen Fortschritt, wenn man das qualitativ gleich
gute Ferritmaterial bei weit geringeren Temperaturen (unterhalb 1000° C) erhalten
kann. Die Apparaturen unterliegen demzufolge einem viel geringeren Verschleiß als
bei den hohen Schmelztemperaturen des Fe. Außerdem unterbleibt die unerwünschte
Bildung von niedrigen Oxydationsstufen (z. B. Fe304) bzw. von Metallen.
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Die Wärmebehandlung, die die Reaktion einleitet, sie aber nur in kontrollierbarer
Weise weiterführt, wird zweckmäßig 4 Stunden lang durchgeführt, wobei sich die Temperatur
zwischen 500 und 1000° C bewegt. Man läßt insbesondere die Temperatur langsam ansteigen,
wobei dieser Anstieg stetig oder auch stufenweise erfolgen kann. Als besonders zweckmäßig
hat sich eine Temperaturbehandlung ergeben, bei der die Temperatur 1 Stunde lang
bei ungefähr 500° C gehalten, dann innerhalb einer Stunde auf 750° C gesteigert
und dann je 1 Stunde bei 850 und bei 1000° C gehalten wird.
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Reicht bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Luftsauerstoff
nicht aus, um die vollständige Oxydation des Eisenpulvers herbeizuführen, so wird
dem behandelten Gut Sauerstoff in verdünnter Form, beispielsweise als Preßluft oder
als Stickstoff mit geringem Sauerstoffgehalt, d. h. von einigen 1/o und noch weniger,
zugeführt. Wenn man bereits vor Beginn der Wärmebehandlung die Preßluft einleitet,
muß darauf geachtet werden, daß eine Entmischung der Komponenten des Gutes verhindert
wird. Dies kann dadurch erfolgen, daß der Luftstrom nicht direkt auf das Gut gerichtet
wird. Die Preßluft kann aber auch erst während der Ofenbehandlung, z. B. bei einer
Temperatur von 850° C, zugeleitet werden. Im übrigen wird bei dieser Art der Sauerstoffzufuhr
bewußt nicht mit reinem Sauerstoff gearbeitet, da dieser wieder zu einer heftigen
Reaktion führen würde und verursachen könnte, daß das Eisenpulver ein oder mehrere
der anwesenden Metalloxyde, z. B. das Zinkoxyd, reduziert. Das dadurch entstehende
metallische Zink verschlechtert die Eigenschaften der Ferrite selbstverständlich
beträchtlich.
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Es ist bei dem Verfahren der Erfindung wesentlich, und darin liegt
auch die große Bedeutung des Verfahrens, daß eine gleichmäßige Durchoxydation des
Pulvers, die für eine Weiterverarbeitung zu Ferriten wesentlich ist, erreicht wird.
Unter bestimmten Umständen dürfen dabei noch weitere Maßnahmen nicht außer acht
gelassen werden. So wird das behandelte Gut zweckmäßig in einer dünnen Schicht,
beispielsweise von 1 bis 2 cm Höhe, ausgebreitet. Dadurch ist ein allseitiger Zutritt
des Sauerstoffes gewährleistet. Es kann aber auch vorteilhaft sein, das Gemisch
aufzulockern. Neben der Möglichkeit, das in dünnen Schichten ausgebreitete Gut während
der Wärmebehandlung zu zerharken, kann die Wärmebehandlung auch vollkommen unterbrochen
(z. B. nach der Temperaturbehandlung von 850° C, s. oben), das Gut zermahlen und
anschließend weiter im Ofen behandelt werden. Die gute Auflockerung der Mischung
wird auch erreicht, wenn man dem Gemisch vor der Wärmebehandlung eine Lösung eines
bei Erwärmung rückstandsarm verdampfenden Mittels, z. B. eine 5o/oige wäßrige Polyvinylalkohollösung,
zugibt. Bei der Wärmebehandlung bewirken offensichtlich die entweichenden Zersetzungsprodukte
des z. B. organischen Bindemittels (C02 und H20) eine Auflockerung des Gutes.
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Der zur Oxydation des Eisenpulvers notwendige Sauerstoff kann auch
zum Teil von einem oder mehreren der in der Ausgangsmischung enthaltenen, zur Bildung
des Ferrits notwendigen Metalloxyde abgegeben werden. Hierbei ist allerdings darauf
zu achten, daß nur solche Metalloxyde verwendet werden, die bei der Sauerstoffabgabe
keine heftige Reaktion auslösen, da im anderen Falle der Ablauf der Reaktion wieder
unkontrollierbar wird. In diesem Sinne ist insbesondere Braunstein (Mn 02) für das
erfindungsgemäße Verfahren brauchbar.
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Als zur Ferritbildung geeignete Metalloxyde kommen z. B. noch Nickel-
(Ni 0 bzw. Ni203) und Zinkoxyd (Zn O) in Frage.
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Im übrigen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die außer dem
Eisen zugesetzten Komponenten nicht nur in Form von Metalloxyden, sondern
auch
als Carbonate oder andere Salze der entsprechenden Metalle zugefügt werden. Insbesondere
sind Mangan- (Mn C 03) und Nickelcarbonat (Ni CO.) geeignet. Während der
Wärmebehandlung entweicht CO, unter Bildung der betreffenden Metalloxyde.
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Nach der thermischen Behandlung kann die Mischung naß gemahlen, homogenisiert
und anschließend gefiltert und getrocknet werden. Das so erhaltene Ferrit in Pulverform
kann sogleich zu Kernen verpreßt werden. Wie die chemisch-analytischen Untersuchungen
zeigen, ist bei diesem Ferritpulver das Eisen völlig durchoxydiert. Dies führt zu
guten magnetischen und elektrischen Werten der Kerne, wie sie heute gefordert werden.