DE1081868B - Verfahren zur Herstellung von technisch reinem Aluminiumnitrid - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Technisches Aluminiumnitrid wird hergestellt, indem man Briketts aus einem Gemisch von Tonerde und Kohle in einem Stickstoffstrom erhitzt, wobei nach der Reaktion

Al₂O₃

+ 3 C + N₃ ===== 2 AlN + 3 CO

die gemäß der Literatur bei einer Temperatur von 1600 bis 2000° C verläuft, ein für gewisse Zwecke brauchbares technisches Aluminiumnitrid erhalten wird.

Es gelang bisher jedoch nicht, auf diese Weise technisch zu einem Aluminiumnitrid zu kommen, das beispielsweise einen höheren Reinheitsgrad als 90% aufwies, denn die Umsetzung der Tonerde ist nicht vollständig, und das Nitrid enthält bedeutende Anteile an Tonerde und Kohlenstoff.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid mit einem Reinheitsgrad von über 97% und einem geringen Gehalt an Tonerde und bzw. oder Kohlenstoff.

Das oben dargestellte Gleichgewicht ist mindestens in erster Annäherung monovariant, und die Gasphase im Gleichgewicht hat bei jeder Temperatur eine wohldefinierte Zusammensetzung. Ihr Kohlenoxydgehalt beträgt, wie durch sorgfältige Untersuchungen festgestellt wurde, ungefähr

10% bei 1500° C.

30%beil600^!
60% bei 1700'
85% bei 1800'

C, C, C, C.

1 Mol Aluminiumoxyd verbraucht demnach theoretisch

28 Mol Stickstoff bei 1500° C,

8 Mol Stickstoff bei 1600° C,

3 Mol Stickstoff bei 1700° C,
1,5 Mol Stickstoff bei 1800° C.

Verfahren zur Herstellung
von technisch reinem Aluminiumnitrid

Anmelder:

PECHINEY Compagnie de Produits

Chimiques et Electrometallurgiques,

Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dx. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Bean$pruchte Priorität:
Frankreich vom 31. Juli 1956

Rene Perieres, La Tronche, Isere,,
und Raymond Bollack, Chedde, Haute-Savoie

(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

(Es sei bemerkt, daß diese Werte teilweise mit bisher für maßgebend gehaltenen Literaturangaben, die auf Arbeiten von W. Fraenkel [1913] zurückgehen, nicht übereinstimmen; sie sind jedoch durch jederzeit reproduzierbare Versuche einwandfrei belegt.)

Für das Arbeiten bei hoher Temperatur spricht also zweierlei, nämlich:

1. Zur Bildung des Nitrids wird weniger Stickstoff verbraucht.

2. Die Schnelligkeit der Stickstoffanlagerung, wie diejenige aller Reaktionen, steigt mit zunehmender Temperatur in exponentieller Weise an.

Praktische Versuche haben aber andererseits gezeigt, daß es weder vom wirtschaftlichen noch vom technischen Standpunkt aus vorteilhaft ist, die Temperatur über 1700 oder höchstens 1750° C hinaus zu steigern.

In Wirklichkeit verläuft nämlich eine Sekundärreaktion nach

AlN + C-?- AlCN
fest fest gasförmig

in einem Umfang, der zwar bei 1700° C gegenüber der Hauptreaktion noch schwach ist, jedoch mit ansteigender Temperatur zunimmt. Da die Nebenreaktion eine gasförmige Verbindung, das Aluminiumsubcyanid, hervorbringt, führt sie zu Nitridverlusten, die je nach der Temperatur und der Dauer der Azotierung erheblichen Umfang annehmen können.

So führt bei 1600° C das Gasgemisch, das die Azotierungszone verläßt, etwa 0,2% seines Gewichtes an Nitrid mit sich, eine Menge, die bei 1700° C auf 0,5% und bei 1800° C auf etwa 1 % ansteigt. Außer dem sich daraus ergebenden Ausbeuteverlust verursacht die Kondensation bzw. Zersetzung dieser unstabilen Verbindung nach

AlCN -*■ AlN + C
gasförmig fest fest

beim Abkühlen eine fortschreitende Verstopfung des Azotierofens in seinen kalten Teilen.

Außerdem nimmt die Geschwindigkeit, mit der das

Aluminiumoxyd durch die Kohle reduziert wird, bei

009 510/294

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hohen Temperaturen ebenfalls zu, und da die Diffusion . teile Bestimmung der Durchsatzgeschwindigkeit ergibt des Stickstoffs in der zu azotierenden Masse nicht ebenso die Analyse der aus dem Ofen entweichenden Gase. Die rasch erfolgt, überwiegt bald die Reduktion des Aluminium,- Durchsatzgeschwindigkeit für den Stickstoff am Ofenoxyds. Die Produkte aus dieser Reaktion kommen teil- einlaß muß erfindungsgemäß so groß gewählt werden, weise zum Schmelzen, wodurch die Agglomerate zusam- 5 daß am Auslaßende der Stickstoffgehalt der Gase denmenbacken und nicht mehr porös sind, so daß die Azo- jenigen Wert noch überschreitet, der dem Gleichgewicht tierung völlig zum Stehen kommt. Diese Erscheinung bei der niedrigsten in der Azotierungszone herrschenden beeinträchtigt in starkem Maße die Güte des Produktes, Temperatur entspricht.

das auf diese Weise einen zu hohen Gehalt an Tonerde Beträgt die Temperatur an der am wenigsten erhitzten aufweist; außerdem führt das teilweise Schmelzen zum io Stelle der Charge beispielsweise 1700° C, so müssen die Verkrusten, was dem fortlaufenden Arbeiten des Ofens Gase am Auslaßende mindestens 40% Stickstoff entschadet, halten. Ist die Temperatur an dieser Stelle geringster

Erfindungsgemäß wird deshalb die Temperatur zur Erhitzung 1600° C, so müssen die Gase am Auslaßende

Bildung des Nitrids zwischen 1600 und 1750° C, Vorzugs- 70% oder mehr Stickstoff enthalten (vgl. obige Tabelle

weise bei etwa 1700° C, gehalten. 15 für CO). Dieser Stickstoffgehalt darf in keinem Falle

Man sollte annehmen, daß durch längeres Erhitzen überschritten werden, da unterhalb 1600° C Verschmel-

unter Stickstoff die Qualität des erhaltenen Nitrides zungen und Abscheidungen in der Charge nicht mehr

verbessert und besonders der Tonerdegehalt zurück- auftreten,

gedrängt werden könnte. Es hat sich übrigens als leichter erwiesen, an allen

Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß in Wirklichkeit 20 Stellen des Ofens eine oberhalb des kritischen Minimums

der Gewinn illusorisch ist und im Gegenteil das längere liegende Durchsatzgeschwindigkeit für den Stickstoff zu

Erhitzen zwei bedeutsame Nachteile im Gefolge hat, erreichen, wenn man einen Ofen wählt, in welchem die

nämlich Beschickung so gut wie den ganzen für den Stickstoff-

1. eine Erhöhung der Verluste durch Verflüchtigung des strom zur Verfügung stehenden Querschnitt erfüllt, aus dem Kohlenstoff und dem zunächst gebüdeten ²S Zweckmaßigerweise vermeidet man so gut wie möglich Nitrid entstandenen Subcyanids und damit einen !^glichen Staub, mdem man die Charge aus Briketts Rückgang der Ausbeute und eine Verstopfung des zusammensetzt deren Ausmaße vorzugsweise zwischen Ofens? 5 und 20 mm hegen.

„.„",. -, „ ..,.,-.., , . Durch Versuche läßt sich ermitteln, welche Durchsatz-

2. eine Steigerung der Sprodigkeit der Briketts, also eine _ge_Schwindi_gkeit für Stickstoff je nach dem Ofen und den weitere Verankerung der Ausbringung, verbunden Tonerde-Kohle-Agglomeraten, über die man verfügt, mit erhöhter Verstopfungsgefahr. praktisch die Grenze darstellt, deren Überschreitung ein

Die vergrößerte Sprodigkeit ist nicht nur auf die star- sicheres Arbeiten in Frage stellt; man beobachtet zu

kere Porosität durch die Verflüchtigung von AlCN diesem Zweck das Auftreten des örtlichen Sinterns und

zurückzuführen, sondern ist auch die Folge einer geord- 35 der Ablagerungen,

neten und progressiven Kristallisation des Nitrides. Bei Gefahr einer örtlichen Überhitzung des Gemisches

Es muß deshalb vermieden werden, die Nitridbildung aus Aluminiumoxyd und Kohle erhöht man die Zufuhrüber einen Zeitpunkt hinaus weiterzuführen, zu dem (im geschwindigkeit für den Stickstoff.
Falle eines diskontinuierlich arbeitenden Ofens) der Ge- Die Porosität der Tonerde-Kohle-Briketts muß aushalt des entweichenden Gases an CO unter seinen nor- 40 reichend sein, um das Eindringen des Stickstoffes bis in malen Wert für den ungefüllten Ofen fällt, bzw. sie (falls den Mittelpunkt der Agglomerate zu ermöglichen, da der Ofen kontinuierlich arbeitet) über den Abschnitt des sonst in jedem einzelnen von ihnen die obenerwähnten Ofens, wo das Nitrid die heiße Ofenzone verläßt, hinaus Nachteile auftreten könnten. Praktisch kommt man zu auszudehnen. ausgezeichneten Ergebnissen mit Briketts, deren Porosi-

Es ließ sich ferner nachweisen, daß bei einer fest- 45 tat 50% beträgt, jedoch kann dieser Wert innerhalb sehr

liegenden Temperatur (über 1600° C), bei welcher die weiter Grenzen schwanken.

Stickstoffanlagerung mit entsprechender Geschwindigkeit Beim Arbeiten im technischen Maßstab besteht oft verläuft, eine untere Grenze für die Stärke des zugeführ- Veranlassung, gewisse Reaktionsteilnehmer im Überschuß ten Stickstoffzustromes existiert, die nicht unterschritten über die stöchiometrisch oder thermodynamisch notwerden darf. Wird diese Mindestgeschwindigkeitsgrenze 50 wendigen Anteile zuzufügen, damit Umsetzungen der hier an irgendeiner Stelle des Ofens unterschritten, so verläuft gekennzeichneten Art mit Sicherheit verlaufen,
die Reduktion der Tonerde schneller als die Stickstoff- So könnte man im vorliegenden Fall annehmen, daß anlagerung. Es treten dann die gleichen Nachteile auf der Überschuß an Kohle, der sich durch die Erfahrung wie bei falscher Temperaturwahl, d. h., die einzelnen als unvermeidlich erweist, allein schon den Anforderungen Körner schmelzen und backen immer mehr zusammen, 55 der Praxis genügt.

wodurch sie sich an den Ofenwänden ansetzen, so daß die Tatsächlich kann aber dieser Überschuß nicht allein

Stickstoffanlagerung auch bei beliebig langer Weiter- auf Grund der stöchiometrischen Werte beurteilt werden,

führung der Behandlung niemals vollständig ist, da der die der Gleichung

Stickstoff nicht mehr durch die Agglomerate hindurch AlO +3C + N=^=2 AlN + 3 CO

diffundieren kann. 60

Aus diesen Gründen besteht ein weiteres wichtiges entsprechen, da bei diesem Gleichgewicht die Verluste

Merkmal der Erfindung darin, eine Mindestgeschwindig- nicht berücksichtigt sind, die sich aus der Umsetzung

keit für die Stickstoffzufuhr aufrechtzuerhalten. AIN + C-^AICN

Allerdings läßt sich für dieses Durchsatzininimum ein £_est fest" gasförmig·

zahlenmäßig feststehender Wert nicht angeben, da meh- 65

rere von Fall zu Fall verschiedene Variablen eine Rolle ergeben, einem Vorgang, der bisher überhaupt keine spielen, wie insbesondere die Reaktionsfähigkeit der auf- Berücksichtigung gefunden hat.

gegebenen Kohle, die Einheitlichkeit der Durchdringung Selbst wenn man also unter idealen Bedingungen mit der Charge mit Stickstoff und die Temperaturverteilung genauen Anteilsverhältnissen arbeitet, die nicht nur der im Ofen. Ein Maß für die jeweils notwendige experimen- 70 grundlegenden Azotierungsgleichung entsprechen, son-

Claims (1)

1. 5 6

   dem auch, hinsichtlich der Stickstoffrnenge unter Berück- Kohle von 7 bis IS mm Durchmesser auf, die aus 16,5 kg

   sichtigung des obenerwähnten thermodynamischen technischem Aluminiumoxyd mit 99,2% Al₂O₃-Gehalt

   Gleichgewichtes korrigiert sind, so kommt man doch so und 6,5 kg reinem Koks in einer Teilchengröße von etwa

   lange nicht zu einer 100%igen Nitridbildung, wie man 0,15 mm hergestellt sind und deren Porosität etwa 50% nicht in Anwesenheit von zusätzlichem Kohlenstoff arbei- 5 beträgt.

   tet, welcher die durch das gasförmige einwertige Cyanid Die Füllung wird 2 Stunden auf 1700° C gehalten,

   verursachten Verluste ausgleicht. wobei der Zylinder von unten nach oben von einem Stick-

   Ein weiteres Kennzeichen des Verfahrens nach der stoffstrom von 100 l/Min, durchstrichen wird.

   Erfindung besteht daher darin, von vornherein für einen Nach dem Abkühlen unter Stickstoff bis auf 800° C

   Überschuß an Kohlenstoff im Reaktionsgemisch zu sorgen, io beträgt die Ausbringung 13,8 kg eines Produktes folgender

   der nach der Azotierung aus dem Endprodukt durch Zusammensetzung:

   milde Oxydation mittels Luft oder sauerstoffhaltigen AlN 95,2 %

   Gasen entfernt wird. C 4,2 %

   Praktisch wurde festgestellt, daß das Nitrid bis zu Al₂O₃ 0,6%

   Temperaturen von etwas über 800° C unempfindlich für 15 . '

   die Oxydation durch Luft oder sauerstoffhaltige Gase ist. „ ^Nf^{ch 1}^f ^a* <*f ^{Luft bel 700 bls 800 C ΖΆ}& ^der

   Man kann infolgedessen den darin enthaltenen Kohlen- Rückstand folgende Zusammensetzung:

   stoff ohne irgendwelchen Schaden für das Aluminium- AlN 99,0 %

   nitrid selbst bei Temperaturen unterhalb 850° C, Vorzugs- C 0,35 %

   •weise zwischen 600 und 800° C, verbrennen. 20 Al₂O₃ 0,65 %

   WegenderbeiderOxydationentwickeltenVerbrennungs- .

   wärme muß diese Verfahrensstufe genau kontrolliert .Beispiel^ (Gegenprobe) werden. Um die Verbrennungswärme zu verteilen, genügt Durch den gleichen Ofen und über die gleiche Beschikesz. B., das Oxydationsgas auf bekannte Weise mit Stick- kung läßt man innerhalb 3 Stunden und 20 Minuten stoff oder Kohlensäure zu verdünnen. Eine andere Lösung 25 wiederum 12 0001 Stickstoff, diesmal also mit einer Gebesteht darin, daß man dem Oxydationsgas Wasserdampf schwindigkeit von 60 l/Min., streichen; die Durchsatzbeifügt, der nicht, wie man annehmen sollte, bei den in geschwindigkeit ist, wie ersichtlich, in diesem Fall Frage kommenden Temperaturen das Aluminiumnitrid bedeutend geringer als bei Beispiel 1. angreift. Die Auswirkung der exothermen Verbrennung Es lassen sich örtliche Zusammenschmelzungen und wird in diesem Fall kompensiert durch die endotherme 30 Verbackungen in der Füllung feststellen, und das erhal-Wassergasbildung, die bei Einwirkung des Wasserdampfes tene Nitrid enthält 17% Aluminiumoxyd, eine Anteilsauf den Kohlenstoff eintritt. menge, die sich auch bei längerer Einwirkung des Stick-

   Vergleicht man mit dem Verfahren nach der Erfindung stoffs nicht verringern läßt.

   die bereits eingangs angedeutete bekannte Arbeitsweise, Die Durchsatzgeschwindigkeit von 60 l/Min, lag dem-

   bei der die Temperatur in der Reaktionszone bis zu 35 nach, wie der Versuch zeigt, unterhalb der anzuwenden-

   2000° C ansteigt und durch die Beschickung Strom ge- den Mindestgeschwindigkeit, schickt wird, so zeigt sich, daß das bekannte Verfahren

   verhältnismäßig kostspielig und unsicher ist. Die Leit- Patentansprüche: fähigkeit der Agglomerate, die von ihrem Kohlenstoffgehalt abhängt, schwankt sehr, da der Widerstand des 40 1. Verfahren zur Herstellung von technisch reinem Kohlenstoffes mit zunehmender Temperatur abnimmt. Aluminiumnitrid von mehr als 97% Aluminiumnitrid-Es lassen sich daher örtliche Überhitzungen nicht ver- gehalt durch Einwirkung von Stickstoff auf ein inniges meiden, die gelegentlich zu erheblichen Verlusten durch Gemisch aus Aluminiumoxyd und Kohlenstoff in der Verflüchtigung führen, so daß das Verfahren für die Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Praxis nur sehr bedingt geeignet ist. 45 Temperatur zwischen 1600 und 1750° C, vorzugsweise

   Ein anderes bekanntes Verfahren, bei dem Stickstoff bei etwa 1700° C, arbeitet und die Zufuhrgeschwindig- und Kohle in geschmolzene Tonerde eingeführt werden, keit für den Stickstoff derart einstellt, daß der Stickführt wegen der hohen Temperaturen (mindestens etwa stoffgehalt des Gases beim Austritt aus der Adsorbie-2200° C bei einem Schmelzpunkt für Al₂O₃ von etwa rungszone höher ist als derjenige, der dem Gleich-2100° C) zu sehr starken Verlusten durch Bildung von 50 gewicht bei der niedrigsten in der Zone herrschenden flüchtigem Subcyanid (AlCN). Außerdem umschließt die Temperatur entspricht, wobei zunächst Kohlenstoff flüssige Tonerde die Kohleteilchen, so daß der Stickstoff im Überschuß vorhanden ist, der nach der Azotierung nicht eindringen kann. Dieses Verfahren scheint für die aus dem Endprodukt durch Oxydation mittels Luft Praxis daher noch weniger geeignet als das oben beschrie- oder sauerstoffhaltigen Gasen unterhalb 850° C entbene, das mit elektrischer Widerstandsheizung arbeitet. 55 fernt wird.

   Dagegen lassen sich, wie das folgende Beispiel 1 zeigt, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennmit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf wirtschaftliche zeichnet, daß bei Gefahr eines örtlichen Schmelzens Art sowohl in quantitativer wie in qualitativer Hinsicht oder Zusammensinterns des Gemisches aus Aluminiumbefriedigende Ergebnisse erzielen. oxyd und Kohle die Zufuhrgeschwindigkeit von Stick-

   _π . . , , 6o stoff erhöht wird.

   Beispiel 1

   In einen aufrecht angeordneten Graphitzylinder von In Betracht gezogene Druckschriften:

   28 cm Innendurchmesser, der durch Außenheizung auf Deutsche Patentschriften Nr. 343 793, 349436;

   eine gleichmäßige Temperatur von 1700° C gebracht wird, Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, BandAl,

   gibt man 23 kg agglomerierte Briketts aus Tonerde und 65 Teil B (Nachdruck 1953), S. 134.

   ©(KÖ5W294-5.60