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Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Zersetzen von Essigsäuredampf
in der Hitze.
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Es ist bekannt, Essigsäureanhydrid durch Erhitzen von Essi,gsäuredarnpf
auf hohe Temperaturen, üblicherweise 4.oo bis 8oo°, in Gegenwart geeigneter Katalysatoren
zu erzeugen. Wenn das Erhitzen in Reaktionsrohren aus wärmebeständigen nickelhaltigen
Legierungen vorgenommen wird, können ernste Schwierigkeiten durch Abscheidung und
Niederschlag von Kohle an den Wänden dieser Reaktionsrohre auftreten. Unter Umständen
kann dieser Niederschlag so stark werden, daß die Rohre verstopft werden. Es wurden
daher im Betrieb Rohre aus nickelfreien Stahllegierungen verwendet. Aber solche
Stähle sind schwierig zu bearbeiten und werden leicht brüchig, wenn sie längere
Geit hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Die britische Patentschrift
305 147 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäureanhydriden
mittels Durchleiten einer entsprechenden Carbonsäure, besonders von Essigsäure,
als Dampf durch eine erhitzte Reaktionszone, «-elche aus einem oder mehreren Metallen,
deren Oxyde oder Salze leicht durch Wasserstoff oder andere reduzierende Gase zu
Metall reduziert werden können, z. B. Kupfer oder Nickel oder deren Legierungen,
besteht oder mit diesen ausgekleidet ist. Urn Schwierigkeiten, welche durch die
Bildung von Zersetzungsprodukten, wie z. B. Kohle, entstehen, zu vermeiden, wird
Wasserstoff oder ein anderes reduzierendes Gas während des Aufheizens und/oder während
des Durchganges des Carbonsäuredampfes durchgeleitet.
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Zweck der Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Essigsäureanhydrid in
Reaktionsgefäßen, welche aus nickelhaltigen
Legierungen bestehen, zu schaffen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn es
in Verbindung mit einem bekannten Verfahren durchgeführt wird.
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Das Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Essigsäuredampf
durch thermische Dehydratisierung in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, vorzugsweise
einer flüchtigen, phosphorhaltigen organischen Verbindung, z. B. TriÜthylphosphat,
in einem Reaktionsgefäß aus einer nickelhaltigen Legierung unter Abscheidung und
Absorption des durch Wasserabspaltung aus Essigsäure gebildeten Ketens in Eisessig
ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine schwefelhaltige, flüssige oder gasförmige
Verbindung, vorzugsweise Schwefelkohlenstoff, bei ungefähr 2ö° der Essigsäure vor
der thermischen Behandlung zugesetzt wird, wodurch der Niederschlag von Kohle an
den Wänden des Reaktionsgefäßes auf einen unbedeutenden Betrag herabgesetzt wird.
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Außer Schwefelkohlenstoff können z. B. auch Schwefelwasserstoff, Äthylmercaptan,
Thioglykolsäure und Allylisothiocyanat als schwefelhaltige Zusätze verwendet werden,
aber Schwefelkohlenstoff wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Man nimmt
an, daß die schwefelhaltigen Verbindungen durch Bildung von Schwefeldampf oder Schwefelwasserstoff
in der Reaktionszone wirksam sind.
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Es wird so viel schwefelhaltige Verbindung zugesetzt, daß ungefähr
o,oi bis o,i Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf Essigsäure, an der Reaktion beteiligt
sind.
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Der Schwefelkohlenstoff oder eine andere schwefelhaltige Verbindung
wird vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur in dem Behälter gelöst, aus welchem
:die Essigsäure in .das Reaktionsgefäß geleitet wird. Er kann auch in die Essigsäure
eingespritzt werden, während diese aus dem Behälter in das Reaktionsgefäß läuft.
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In der Zeichnung ist eine zur Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung
geeignete Vorrichtung schematisch dargestellt.
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Die Essigsäure, in welcher die schwefelhaltige Verbindung vorzugsweise
gelöst ist, wird in einem Behälter i mit einer kleinen Öffnung 2 aufbewahrt. Aus
diesem wird die Säure durch einen Flüssigkeitsmesser 3 in einen Vorwärmer ¢ geleitet,
während ein geeigneter Katalysator, z. B. eine flüchtige, Phosphor enthaltende Verbindung,
durch ein Rohr 5 in die Säure eingebracht wird. Die Säure-Katalysator-Mischung wird
dann durch eine Reaktionsspirale 6 geführt, welche aus einer nickelhaltigen, hitzebeständigen
Legierung hergestellt ist, und in einem Ofen 7 erhitzt. Aus der Reaktionsspirale
werden die Dämpfe durch einen Kühler 8 geleitet, nachdem Ammoniak oder eine andere
flüchtige Stickstoffverbindung durch ein Rohr g eingeführt wurde. Das Kondensat
fließt dann in einen Abscheider io, aus welchem die gasförmigen Produkte einschließlich
des Ketens durch ein Rohr i i zur Absorption in Essigsäure gehen, während das flüssige
Kondensat durch das Rohr 12 abgezogen wird. In den Beispielen sind die Prozentangaben
Gewichtsprozente. Die Vorrichtungen waren im wesentlichen dieselben wie in der Zeichnung.
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Beispiel i Ein Reaktionsrohr aus nichtrostendem Stahl von der Zusammensetzung
23 % Chrom, 16 % Nickel, o,6 % Silicium, o,8 % Mangan, o,6 °/o Titan und 0,i2 %
Kohlenstoff hatte eine Länge von 17 m und einen inneren Durchmesser von ig mm und
wurde in -Form einer Spirale 6 gebracht.
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Diese Spirale 6 wurde auf eine Temperatur von annähernd Soo° und der
Vorwärmer q. auf q.oo bis 50o° erhitzt. Essigsäuredampf mit einem Gehalt von o,i
% Schwefelkohlenstoff, berechnet auf das Gewicht der Essigsäure, aus dem Behälter
i wurde mit 0,293 % Triäthylphosphat gemischt, welches durch das Rohr 5 zugeführt
wurde und die Mischung zuerst durch den Vorwärmer und dann durch die Spirale mit
einer Geschwindigkeit von 5,6q.kg je Stunde geleitet. Die Dämpfe verließen die Spirale
mit einer Temperatur von 737° und wurden dann mit 0,3 % Ammoniak, berechnet auf
das Gewicht der Essigsäure, durch das Rohr g gemischt. Die Dämpfe wurden dann durch
den Kühler 8 und den Abscheider io geleitet, um das Wasser und die unveränderte
Essigsäure abzutrennen, und das Keten durch das Rohr i i entnommen und in bekannter
Weise in Eisessig absorbiert, wobei sich Essigsäureanhydrid bildet. Nach 43 Stunden
wurde gefunden, daß sich sehr wenig Kohlenstoff an den Wänden des Reaktionsrohres
abgeschieden hatte. Der Umsetzungsgrad der Essigsäure in Keten betrug dabei 63 0/0.
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Ein ähnlicher Versuch, welcher ohne Zusatz von Schwefelkohlenstoff
zu Essigsäure erfolgte, mußte nach 23 Stunden eingestellt werden, um das Reaktionsrohr
von Kohlenstoff zu reinigen. Der Umsetzungsgrad von Essigsäure in Keten betrug hier
4.3 0/0.
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Ein ähnlicher Versuch wurde unter Zusatz von o,oi % Schwefelkohlenstoff
anstatt o,i °/o, wie im Beispiel r, ausgeführt. Auch in diesem Fall war der Kohlenstoffniederschlag
unbedeutend. Beispiel: Es wurde ein ähnliches Reaktionsrohr wie im Beispiel i aus
rostfreiem Stahl, welcher 17,36 0/0 Chrom, 8 % Nickel, 0,6q. % Silicium, 0,12 %
Mangan, o,68 % Wolfram, 0,56% Titan und 0,1q.0/0 Kohlenstoff enthielt, verwendet.
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Dieses Reaktionsrohr wurde auf ungefähr 80o° und der Vorw ,ärmer auf
50o° erhitzt. Essigsäure.-dampf, welcher o,i % Schwefelkohlenstoff, berechnet auf
das Gewicht der Essigsäure, enthielt, wurde mit 0,287 % Triäthylphosphat gemischt
und durch den Vorwärmer und die Spirale mit einer Geschwindigkeit von 5,86 kg je
Stunde, wie im Beispiel i beschrieben, geleitet. Die Dämpfe verließen das Rohr mit
730°, wurden mit 0,3 % Ammoniak gemischt, kondensiert und getrennt, wie im Beispiel
i beschrieben. Nach 34 Stunden hatte sich an den Wandungen der Spirale sehr wenig
Kohlenstoff
angesetzt, während der Umsetzungsgrad von Essigsäure
in Keten 65 °/o betrug.
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Ein ähnlicher Versuch, der ohne Zugabe von Schwefelkohlenstoff durchgeführt
wurde, mußte nach 21 Stunden eingestellt «-erden, um den Kohlenstoffniederschlag
aus dem Rohr zu entfernen; der Umsetzungsgrad von Essigsäure in Keten betrug .49
°/o.