DE3326561C2

DE3326561C2 - Verfahren zur Behandlung von gebrauchter Schwefelsäure

Info

Publication number: DE3326561C2
Application number: DE19833326561
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Gerken; Günter Dr. Lailach; Karl-Heinz Dr. 4150 Krefeld Schultz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-07-22
Filing date: 1983-07-22
Publication date: 1986-05-22
Also published as: DE3326561A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung mit organischen Verbindungen belasteter gebrauchter Schwefelsäure durch Eindampfen der Schwefelsäure und gegebenenfalls anschließende thermische Spaltung der eingedampften Schwefelsäure.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von mit organischen Verbindungen belasteter gebrauchter Schwefelsäure durch Eindampfen der Schwefelsäure und gegebenenfalls anschließende thermische Spaltung der eingedampften Schwefelsäure in Gegenwart von Eisensulfat.

Bekannt sind Verfahren zur Eindampfung gebrauchter Schwefelsäure, sogenannter Dünnsäure, unter Vakuum, vorzugsweise in Vakuumzwangsumlaufverdampfern (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Bd. 2,1982, Seiten 65-67).

Energiesparend ist die Verwendung mehrstufiger Verdampfer. Dieses Verfahren ist aber nicht anwendbar, wenn die Dünnsäuren große Mengen organischer Verbindungen und gegebenenfalls anorganischer Salze enthalten, die zum Schäumen und zum Anbacken an den Wärmetauscher- und Verdampferflächen neigen.

An obengenannter Stelle werden auch Verfahren beschrieben, bei denen die Verdampfungswärme durch heiße Gase in sogenannten Tauchbrenner-Eindampfern direkt in die gebrauchte Schwefelsäure eingebracht wird. Auch bei diesen Verfahren ergeben sich oft Probleme durch Anbacken von organischen Verbindungen und anorganischen Salzen an den Wänden der Eindampfer sowie besonders durch Schaumbildung.

Aus Chemical Abstracts 1975, Vol. 82,45 914 k ist darüber hinaus ein Verfahren zum Aufkonzentrieren organisch beladener Schwefelsäure bekanntgeworden, wobei nach einer Konzentrierung auf eine H₂SO₄-Konzentration von 80% die organischen Anteile nach einer Polymerisation und Zugabe von Ton abfiltriert werden.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches in wirtschaftlicher Weise betrieben werden kann und die geschjlderten Nachteile nicht aufweist.

Überraschend wurde nun gefunden, daß die oben beschriebenen Probleme vermieden werden können, wenn dafür gesorgt wird, daß die organisch belasteten Dünnsäuren bei der Eindampfung Eisensulfat enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung von mit organischen Verbindungen belasteter gebrauchter Schwefelsäure durch Eindampfen der Schwefelsäure und gegebenenfalls anschließende thermische Spaltung der eingedampften Schwefelsäure in Gegenwart von Eisensulfat, wobei das Eindampfen mittels Tauchbrenner-Eindampfern durchgeführt wird, und die gebrauchte Schwefelsäure mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-°/o, Eisensulfat, gerechnet als FeSO₄ · H2O, enthält

Dünnsäuren, die nicht flüchtige organische Verbindungen in solchen Mengen enthalten, daß sie in mindestens 50%iger Schwefelsäure als Feststoff anliegen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Bei den bislang ausgeübten Aufarbeitungsverfahren neigen diese Feststoffe zum Anbacken an Reaktor- und Wäretauscherflächen.

Werden diese aber erfindungsgemäß behandelt, gelingt das Eindampfen ohne Schwierigkeiten. Das Eisensulfat kann dabei sowohl in gelöster als auch in suspendiener Form in der gebrauchten Schwefelsäure vorliegen. Es kann als Heptahydrat oder vorzugsweise als FeSO4-haltige Dünnsäure oder Eisensulfat-Monohydrat zugegeben werden, das bei der Eindampfung derartiger Gebrauchtsäuren anfällt

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Tauchrohre für die Einleitung der heißen Verbrennungsgase und die Umwälzrohre (Fig. 1) nicht aus teurem temperaturschockempfindlichen Silii-iumguß gefertigt werden müssen, sondern, daß Normalstahl eine ausreichende Beständigkeit unter den geforderten Bedingungen aufweist.

Vorteilhaft wird die Dünnsäure in Form großer Tropfen in die Eindampfer eingesprüht, um eine eventuell auftretende Schaumbildung zu unterdrücken. Das Eisensulfat kann separat in die Eindampfer eingespeist oder zur organisch belasteten Dünnsäure vor deren Einspeisung zugemischt werden.

Die Eindampfung erfolgt bei 130 bis 15O⁰C, da bei höheren Temperaturen zunehmend eine Zersetzung der Schwefelsäure zu Schwefeldioxid erfolgt.

Die eingedampfte Säure kann ohne weitere Behandlung direkt thermisch gespalten werden. Die thermische Spaltung erfolgt vorzugsweise in Wirbelbettreaktoren. Die aus den Eindampfern ausfließende Suspension von Metallsulfaten und organischen Verbindungen in 55 bis 7O°/oiger Schwefelsäure kann besonders vorteilhaft im Wirbelbett eines Schwefelkies-Röstofens bei 900 bis 1000° C behandelt werden.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erlüutert, ohne daß damit eine Einschränkung des Erfindungsgedankens geschehen soll.

Beispiel 1

2 mVh Dünnsäure mit 16% H₂SO₄, 2,8% organischer Substanz (vorwiegend Anthrachinonsulfonsäuren) und 1 % KCl wurden 300 kg/h einer Suspension von Eisensulfat und anderen Metallsulfaten in 60%iger Schwefelsäure versetzt, die ca. 30 Gew.-% FeSO₄ · H₂O enthielt und in einen Tauchbrenner-Eindampfer entsprechend F i g. 1 eingespeist.

Die einzudampfende Dünnsäure (1) wird dabei in den Tauchbrennereindampfer eingeführt. Mit Brennstoff (2) und Luft (3) wird ein Brenner (4) betrieben, der auf dem Tauchrohr (5) angebracht ist. In F i g. 1 bedeutet weiterhin (6) ein Umwälzrohr; die Brüden (7) und die eingedampfte Schwefelsäure (8) werden abgeleitet.

Die Temperatur der Suspension wurde auf I35°C ee-

halten. Die Brüden (7) wurden abgesaugt, gekühlt und in eine Gasreinigungsanlage eingeleitet Die ausfließende Suspension (8) wurde in das Wirbelbett eines Schwefelkiesröstofens eingespeist, in dem bei ca. 950° C die thermische Spaltung der Schwefelsäure und der Schwerme- s tailsulfate sowie die vollständige Verbrennung der organischen Verbindungen erfolgte.

Jeweils nach 3—4 Wochen Betriebsdauer mußten das Gasleitrohr und das Umwälzrohr (6) des Tauchbrenner-Eindampfers durch Aufschweißen von Rohrstücken repariert werden. An den Wänden des Eindampfers waren praktisch keine Anbackungen zu beobachten.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

15

Ein wie in Beispiel 1 beschriebener Tauchbrenner-Eindampfer wurde mit 2 mVh der beschriebenen DünnsäH.re beschickt, die nur 24 mg Fe/1 enthielt Es erfolgte keine zusätzliche Zugabe von Eisensulfa« nach etwa 30 h Eindampfdauer bei 135° C wurde ein Ansteigen des SO₂-Gehaltes in den Brüden von 4,2 auf über 10 g/m³ _n beobachtet. Außerdem erfolgte starke Schaumbildung im Auslauf der eingedampften Säure.

Nach 36 Stunden wurde die Eindampfung abgestellt und der Eindampfer inspiziert. Das Tauchrohr war im unteren Bereich durch Korrosion weitgehend zerstört. Ebenso zeigte das Umwälzrohr erhebliche Korrosionsschäden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

35

40

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von mit organischen Verbindungen belasteter gebrauchter Schwefelsäure durch Eindampfen der Schwefelsäure und gegebenenfalls anschließende thermische Spaltung der eingedampften Schwefelsäure in Gegenwart von Eisensulfat, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindampfen mittels Tauchbrenner-Eindampfern durchgeführt wird, und die gebrauchte Schwefelsäure mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-o/o, Eisensulfat, gerechnet als FeSO₄ · H₂O, enthält

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensulfat aus einer eisensulfathaltigen Gebrauchtsäure stammt

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensulfat als Eisensulfat-Monohydrat aus einer Gebrauchtsäure stammt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Einbauten der Tauchbrenner-Eindampfer aus Stahl gefertigt sind.