CN105175244B - 一种山梨酸废酸的回收处理方法 - Google Patents

一种山梨酸废酸的回收处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105175244B
CN105175244B CN201510753332.1A CN201510753332A CN105175244B CN 105175244 B CN105175244 B CN 105175244B CN 201510753332 A CN201510753332 A CN 201510753332A CN 105175244 B CN105175244 B CN 105175244B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
recovery
sorbic
sorbic acid
spent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510753332.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105175244A (zh
Inventor
丁彩峰
朱小刚
刘芳
姚俊生
王健华
石春明
章建凤
张锦凤
卢乐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong Acetic Acid Chemical Co Ltd
Original Assignee
Nantong Acetic Acid Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong Acetic Acid Chemical Co Ltd filed Critical Nantong Acetic Acid Chemical Co Ltd
Priority to CN201510753332.1A priority Critical patent/CN105175244B/zh
Publication of CN105175244A publication Critical patent/CN105175244A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105175244B publication Critical patent/CN105175244B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C07C51/493—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification whereby carboxylic acid esters are formed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种山梨酸废酸的回收处理方法，所述方法利用废水中HCl作为催化剂，使废酸中醋酸、山梨酸与添加的乙醇反应生成醋酸乙酯和山梨酸乙酯，再经精馏回收醋酸乙酯、水、稀盐酸和山梨酸乙酯，其中稀盐酸可直接套用至山梨酸水解部分工序，醋酸乙酯和山梨酸乙酯回收率均在95％以上。整个工艺简单易操作，处理后水和稀盐酸回收套用，醋酸和山梨酸得到有效回收，节能环保，进一步实现了清洁生产。

Description

一种山梨酸废酸的回收处理方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种山梨酸废酸的回收处理方法，具体涉及一种山梨酸生产中产生的废酸的回收处理，资源利用的生产工艺。
背景技术
山梨酸，又名：2，4-己二烯酸，外观通常为白色针状或粉末状晶体，微溶于水，能溶于多种有机溶剂。分子量：112.13；熔点：132-135℃；沸点：228℃(分解)；密度：1.204(19℃)；闪点：127℃。本品是一种具有共扼双烯的不饱和脂肪酸，它能有效地抑制霉菌、酵母菌和好氧性细菌的活性，其抑制有害微生物发育和繁殖的作用比杀菌作用更强，是联合国粮食组织向世界各国推荐的防腐剂，其安全性是食盐的二倍。山梨酸已广泛应用于各种食品、蔬菜、水果、医药、橡胶、造纸、动物饲料、化妆品、油漆、烟草、饮料等行业的防腐和保鲜。
现有技术合成工艺：
目前工业生产上的典型生产山梨酸方法为：醋酸高温裂解得到乙烯酮，巴豆醛与乙烯酮在催化剂作用下缩合生成山梨酸聚酯，聚酯在浓盐酸存在的条件下水解成粗品山梨酸，再经碱溶、脱色过滤除焦油，盐酸中和酸析、过滤、水洗、烘干得到山梨酸成品。该工艺的缺点在于，山梨酸聚酯用浓盐酸水解得到山梨酸，浓盐酸用量大，导致废酸量大，且废酸中含有未反应的醋酸、盐酸和少量溶解的产品山梨酸，导致产品收率低，资源浪费，含酸废水难处理。
目前绝大多数企业针对山梨酸废酸处理主要有2种：(1)山梨酸废酸加氢氧化钠中和，中和后的含盐废水直接环保处理，废水量大，环保处理压力大，成本高，难处理，且对菌种影响较大；(2)山梨酸废酸经过滤、脱色处理去除焦油等杂质后添加部分新鲜盐酸，直接套用至山梨酸水解工段，处理后的废酸仍含有杂质，导致山梨酸产品品质，色泽及透光度等下降，套用次数越多，品质越差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种山梨酸废水回收处理及资源回收的工艺，有效回收山梨酸废水中的醋酸和山梨酸，即达到了处理废水的目的，又对废酸中的醋酸和山梨酸进行了有效回收，提高产品品质，降低生产成本，提高经济和社会效益。
本发明的技术解决方案如下：
本发明提供一种山梨酸废酸的回收处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向在山梨酸生产中产生的废酸中加入乙醇，搅拌，升温，100-110℃回流保温反应2-4小时；所述废酸包括醋酸、盐酸和山梨酸；
(2)反应结束后进行常压精馏，醋酸乙酯和水共沸，70-80℃分层回收醋酸乙酯，再分水回收水，当釜液中稀盐酸浓度达到20％时，90-110℃回收稀盐酸，稀盐酸回收结束后冷却，负压精馏回收山梨酸乙酯，压力-0.98-0.1MPa，温度75-85℃，回收的醋酸乙酯和山梨酸乙酯，稀盐酸回收套用至山梨酸水解工序。
根据本发明所述一种山梨酸废酸的回收处理方法，优选的是，所述醋酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.0-1.2，山梨酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.0-1.2。
进一步，所述醋酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.0-1.1。
进一步，所述山梨酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.0-1.2。
根据本发明所述一种山梨酸废酸的回收处理方法，在所述废酸中醋酸质量百分比含量为5-9％，盐酸质量百分比含量为15-20％，山梨酸质量百分比含量为0.5-2.0％。
根据本发明所述一种山梨酸废酸的回收处理方法，所述乙醇的质量百分比浓度为95％。
根据本发明所述一种山梨酸废酸的回收处理方法，优选的是，在所述步骤(2)中所述稀盐酸回收结束后冷却至70-75℃。
根据本发明所述一种山梨酸废酸的回收处理方法，应用所述回收处理方法醋酸乙酯回收率96％以上，山梨酸乙酯回收率93％以上。
本发明主要针对山梨酸废酸处理这一步，采用向废酸中加入95％乙醇溶液，以HCl作为催化剂，使醋酸和山梨酸分别与添加的乙醇反应生成醋酸乙酯和山梨酸乙酯，再经常压精馏和负压精馏分别回收醋酸乙酯、水、稀盐酸和山梨酸乙酯(因醋酸乙酯和水共沸，常压精馏时醋酸乙酯和水分层先分离醋酸乙酯，再回收水，当釜液盐酸达到20％时，常压回收稀盐酸。)
其中山梨酸废水中的废酸主要组成：废水中醋酸含量为5-9％，盐酸含量为15-20％，山梨酸含量为0.5-2.0％。
本发明工艺过程如下：
向上述山梨酸生产过程中的废酸(醋酸含量为5-9％，盐酸含量为15-20％，山梨酸含量为0.5-2.0％)添加95％的乙醇(醋酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.0-1.2，山梨酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.0-1.2)，开搅拌，升温至100℃，100-110℃回流保温反应2-4小时。反应结束后进行常压精馏，醋酸乙酯和水共沸，70-80℃分层回收醋酸乙酯，再分水回收水，当釜液中稀盐酸浓度达到20％时，90-110℃回收稀盐酸，稀盐酸回收结束后冷却至70-75℃，负压精馏回收山梨酸乙酯，压力-0.98-0.1MPa，温度75-85℃，回收的醋酸乙酯和山梨酸乙酯经常规精馏得到成品，稀盐酸回收套用至山梨酸水解工序。
本发明研制了一种利用废水中HCl作为催化剂，使废酸中醋酸、山梨酸与添加的乙醇反应生成醋酸乙酯和山梨酸乙酯，再经精馏回收醋酸乙酯、水、稀盐酸和山梨酸乙酯，其中稀盐酸可直接套用至山梨酸水解部分工序，醋酸乙酯和山梨酸乙酯回收率均在95％以上。
整个工艺简单易操作，处理后水和稀盐酸回收套用，醋酸和山梨酸得到有效回收，节能环保，进一步实现了清洁生产。
有益技术效果：
采用本发明提供的一种山梨酸废酸的回收处理方法有效回收了稀盐酸、醋酸乙酯和山梨酸乙酯，醋酸乙酯回收率96％以上，山梨酸乙酯回收率93％以上，水和稀盐酸回收套用，工艺操作简单，生产成本降低，废酸得到有效处理，减轻环保压力，资源回收利用，清洁生产，进一步实现了节能减排。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
实施例1：
一种山梨酸废酸回收处理方法，包括下列步骤：
在开着搅拌的5000ml三口烧瓶中加入4000g山梨酸废酸(醋酸含量为5％，盐酸含量为15％，山梨酸含量为0.5％)，170g95％乙醇溶液(醋酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.0，山梨酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.0)，升温至100℃，100-102℃回流保温反应4小时。反应结束后进行常压精馏，醋酸乙酯和水共沸，70-80℃分层回收醋酸乙酯310g，再80-90℃分水回收水，分水量602g，90-110℃回收稀盐酸3054g，稀盐酸回收结束后冷却至70℃，负压精馏回收山梨酸乙酯(压力-0.98MPa，温度75-85℃)42g，回收的稀盐酸回收套用至山梨酸水解工序，醋酸乙酯和山梨酸乙酯经常规精馏得到醋酸乙酯284.8g，含量99.5％，回收率96.6％，山梨酸乙酯23.8g，含量98.2％，回收率93.4％。
实施例2：
一种山梨酸废酸回收处理方法，包括下列步骤：
在开着搅拌的5000ml三口烧瓶中加入4000g山梨酸废酸(醋酸含量为9％，盐酸含量为20％，山梨酸含量为2.0％)，390g95％乙醇溶液(醋酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.2，山梨酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.2)，升温至100℃，108-110℃回流保温反应2小时。反应结束后进行常压精馏，醋酸乙酯和水共沸，70-80℃分层回收醋酸乙酯534g，再80-90℃分水回收水，分水量116g，90-110℃回收稀盐酸3513g，稀盐酸回收结束后冷却至70℃，负压精馏回收山梨酸乙酯(压力-0.1MPa，温度75-85℃)127g，回收后稀盐酸回收套用至山梨酸水解工序，醋酸乙酯和山梨酸乙酯经常规精馏得到醋酸乙酯510.5g，含量99.5％，回收率96.2％，山梨酸乙酯94.9g，含量98.7％，回收率93.7％。
实施例3：
一种山梨酸废酸回收处理方法，包括下列步骤：
在开着搅拌的5000ml三口烧瓶中加入4000g山梨酸废酸(醋酸含量为7％，盐酸含量为18％，山梨酸含量为1.0％)，268g95％乙醇溶液(醋酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.1，山梨酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.1)，升温至100℃，105-106℃回流保温反应3小时。反应结束后进行常压精馏，醋酸乙酯和水共沸，70-80℃分层回收醋酸乙酯431g，再80-90℃分水回收水，分水量247g，90-110℃回收稀盐酸3514g，稀盐酸回收结束后冷却至70℃，负压精馏回收山梨酸乙酯(压力-0.1MPa，温度75-85℃)86g，回收后稀盐酸回收套用至山梨酸水解工序，醋酸乙酯和山梨酸乙酯经常规精馏得到醋酸乙酯400.3g，含量99.5％，回收率97.0％，山梨酸乙酯47.4g，含量98.4％，回收率93.3％。
实施例4：
一种山梨酸废酸回收处理方法，包括下列步骤：
在开着搅拌的5000ml三口烧瓶中加入4000g山梨酸废酸(醋酸含量为6％，盐酸含量为20％，山梨酸含量为1.5％)，253g95％乙醇溶液(醋酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.15，山梨酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.15)，升温至100℃，103-104℃回流保温反应2.5小时。反应结束后进行常压精馏，醋酸乙酯和水共沸，70-80℃分层回收醋酸乙酯385g，再80-90℃分水回收水，分水量177g，90-110℃回收稀盐酸3496g，稀盐酸回收结束后冷却至70℃，负压精馏回收山梨酸乙酯(压力-0.99MPa，温度75-85℃)104g，回收后稀盐酸回收套用至山梨酸水解工序，醋酸乙酯和山梨酸乙酯经常规精馏得到醋酸乙酯341.4g，含量99.5％，回收率96.5％，山梨酸乙酯71.0g，含量98.4％，回收率93.1％。
实施例5：
一种山梨酸废酸回收处理方法，包括下列步骤：
在开着搅拌的5000ml三口烧瓶中加入4000g山梨酸废酸(醋酸含量为8％，盐酸含量为16％，山梨酸含量为1.0％)，289g95％乙醇溶液(醋酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.05，山梨酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.05)，升温至100℃，104-106℃回流保温反应3小时。反应结束后进行常压精馏，醋酸乙酯和水共沸，70-80℃回收醋酸乙酯486g，再80-90℃分水回收水，分水量537g，90-110℃回收稀盐酸3102g，稀盐酸回收结束后冷却至70℃，负压精馏回收山梨酸乙酯(压力-0.99MPa，温度75-85℃)74g，回收后稀盐酸回收套用至山梨酸水解工序，醋酸乙酯和山梨酸乙酯经常规精馏得到醋酸乙酯457.1g，含量99.5％，回收率96.9％，山梨酸乙酯47.5g，含量98.4％，回收率93.5％。
实施例6：
一种山梨酸废酸回收处理方法，包括下列步骤：
在开着搅拌的5000ml三口烧瓶中加入4000g山梨酸废酸(醋酸含量为5％，盐酸含量为17％，山梨酸含量为2.0％)，235g95％乙醇溶液(醋酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.2，山梨酸∶乙醇的摩尔比为1∶1.2)，升温至100℃，107-110℃回流保温反应2小时。反应结束后进行常压精馏，醋酸乙酯和水共沸，70-80℃回收醋酸乙酯324g，再80-90℃分水回收水，分水量381g，90-110℃回收稀盐酸3283g，稀盐酸回收结束后冷却至70℃，负压精馏回收山梨酸乙酯(压力-0.1MPa，温度75-85℃)135g，回收后稀盐酸回收套用至山梨酸水解工序，醋酸乙酯和山梨酸乙酯经常规精馏得到醋酸乙酯285.1g，含量99.5％，回收率96.7％，山梨酸乙酯95.0g，含量98.5％，回收率93.6％。
以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种山梨酸废酸的回收处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向在山梨酸生产中产生的废酸中加入乙醇，搅拌，升温，100-110℃回流保温反应2-4小时；所述废酸包括醋酸、盐酸和山梨酸；
(2)反应结束后进行常压精馏，醋酸乙酯和水共沸，70-80℃分层回收醋酸乙酯，再分水回收水，当釜液中稀盐酸浓度达到20％时，90-110℃回收稀盐酸，稀盐酸回收结束后冷却，负压精馏回收山梨酸乙酯，压力-0.98—0.1MPa，温度75-85℃，稀盐酸回收套用至山梨酸水解工序。
2.根据权利要求1所述一种山梨酸废酸的回收处理方法，其特征在于，所述醋酸：乙醇的摩尔比为1:1.0-1.2，山梨酸：乙醇的摩尔比为1:1.0-1.2。
3.根据权利要求1所述一种山梨酸废酸的回收处理方法，其特征在于，在所述废酸中醋酸质量百分比含量为5-9％，盐酸质量百分比含量为15-20％，山梨酸质量百分比含量为0.5-2.0％。
4.根据权利要求1所述一种山梨酸废酸的回收处理方法，其特征在于，所述乙醇的质量百分比浓度为95％。
5.根据权利要求1所述一种山梨酸废酸的回收处理方法，其特征在于，在所述步骤(2)中所述稀盐酸回收结束后冷却至70-75℃。
6.根据权利要求1所述一种山梨酸废酸的回收处理方法，其特征在于，应用所述回收处理方法醋酸乙酯回收率96％以上，山梨酸乙酯回收率93％以上。
CN201510753332.1A 2015-11-06 2015-11-06 一种山梨酸废酸的回收处理方法 Active CN105175244B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510753332.1A CN105175244B (zh) 2015-11-06 2015-11-06 一种山梨酸废酸的回收处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510753332.1A CN105175244B (zh) 2015-11-06 2015-11-06 一种山梨酸废酸的回收处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105175244A CN105175244A (zh) 2015-12-23
CN105175244B true CN105175244B (zh) 2017-03-29

Family

ID=54897772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510753332.1A Active CN105175244B (zh) 2015-11-06 2015-11-06 一种山梨酸废酸的回收处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105175244B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114684986B (zh) * 2020-12-31 2023-06-13 南通醋酸化工股份有限公司 一种山梨酸废水资源化利用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3056830A (en) * 1961-05-09 1962-10-02 Stamicarbon Preparation of alkyl esters of sorbic acid
CN1400171A (zh) * 2002-09-02 2003-03-05 南京大学 山梨酸生产中的洗涤废水的治理与资源回收方法
CN101177389A (zh) * 2007-11-26 2008-05-14 浙江工商大学 从山梨酸生产废水中分离回收山梨酸的方法
CN103121769A (zh) * 2013-02-05 2013-05-29 金能科技股份有限公司 一种山梨酸废水处理工艺
CN103429307A (zh) * 2010-12-10 2013-12-04 凯米罗总公司 从稀水溶液中回收有机酸的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3056830A (en) * 1961-05-09 1962-10-02 Stamicarbon Preparation of alkyl esters of sorbic acid
CN1400171A (zh) * 2002-09-02 2003-03-05 南京大学 山梨酸生产中的洗涤废水的治理与资源回收方法
CN101177389A (zh) * 2007-11-26 2008-05-14 浙江工商大学 从山梨酸生产废水中分离回收山梨酸的方法
CN103429307A (zh) * 2010-12-10 2013-12-04 凯米罗总公司 从稀水溶液中回收有机酸的方法
CN103121769A (zh) * 2013-02-05 2013-05-29 金能科技股份有限公司 一种山梨酸废水处理工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN105175244A (zh) 2015-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110845424B (zh) 一种5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备方法
CN101863784B (zh) 一种甜菜碱、甜菜碱盐酸盐的制备提取方法
CN105175244B (zh) 一种山梨酸废酸的回收处理方法
CN103130622A (zh) 一种原甲酸三甲酯的制备方法
CN103435642A (zh) 一种磷酸三辛酯的生产方法
CN105601496B (zh) 一种3,4‑二甲氧基苯丙酸的制备方法
CN102827041B (zh) 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法
CN101503384A (zh) 二硫苏糖醇的合成方法
CN104649862A (zh) 以醋酸乙酯为原料生产乙醇产品的方法及装备
CN103613747B (zh) 一种2，4-己二烯酸聚酯的制备方法
CN104072369B (zh) 一种制备丙二酸二异丙酯的工艺
CN101781264A (zh) 1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四氮唑的生产方法
CN107337576B (zh) 常温催化合成2-溴-5-氟三氟甲苯
CN102503823B (zh) 一种脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺
CN105645468B (zh) 一种偏钛酸的制备方法
CN112479853A (zh) 一种d-2-氯丙酰氯的制备方法及d-2-氯丙酰氯
CN107245043B (zh) 一种从3-甲硫基丙醛制备3-甲硫基丙醇的制备方法
CN104447329A (zh) 一种2-氯乙酰乙酸乙酯的制备方法
CN1191013C (zh) 杀虫单铵新农药及生产工艺
JP3110682B2 (ja) ソルビン酸の製造方法
CN106045852A (zh) 一种三醋酸甘油酯的制备方法
CN103936588A (zh) 制备丙二酸酯的绿色清洁工艺
CN109134473A (zh) 一种二硝基甘胍的制备方法
CN111635375B (zh) 一种硫噻唑的合成方法
JP7426159B1 (ja) カルボン酸組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant