DE2453660A1 - Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen - Google Patents
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAiVTSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande
11 Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen "
Priorität: 14. November 1973, Grossbritannien, Nr.5?.775/73
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel
CH
/R
(D
in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und η
für eine ganze Zahl von 9 bis 17 steht.-Insbesondere betrifft
die Erfindung die Herstellung bestimmter makrocyclischer Ketone, die sich als Aromastoffe eignen.
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Die herkömmlichen Synthetisierungsverfahren zur Herstellung solcher cyclischer Ketone basieren hauptsächlich auf dem Ringschluss
von ctfj^-disubstituierten Derivaten. Die Ausgangsmaterialien
für diese Verfahren sind im allgemeinen jedoch nicht auf einfache Weise zugänglich. Kürzlich wurden andere,
auf Ringerweiterung oder Ringverkleinerung basierende Verfahren vorgeschlagen, die aus einer grossen Zahl von einzelnen ·
Verfahrensstufen bestehen, Vielehe die grosstechnische Anwendung solcher Verfahren verhindern oder zumindestens ausserordentlich
schwierig machen.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet jetzt einen bequem
gehbaren Weg zu bestimmten cyclischen Ketonen unter Verwendung von ohne weiteres zugänglichen Ausgangsmaterialien.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung
von cyclischen Ketonen der allgemeinen Formel
^ CH/R
in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und η
für eine ganze Zahl von 9 bis 17 steht, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass es in folgenden Verfahrensstufen durchgeführt wird :
a) Umsetzen eines cyclischen Olefins der Formel
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CIl '
mit einem Dihalogencarben in Gegenwart eines Oniurnsalzes als
Katalysator;
b) Dehalogenieren der in Stufe (a) gebildeten dicyclischen Dihalogenverbindung zu einem, cyclischen Allen der Formel
(in)
c) Hydratisieren und Oxydieren des in Stufe (b) erhaltenen
cyclischen Aliens zu dem entsprechenden ungesättigten Keton;
ν ■
d) Absättigen der Doppelbindung im ungesättigten Keton,
gegebenenfalls unter Einführen eines Alkylsubstituenten.
Das Dihalogencarben für die Reaktion mit dem cyclischen Olefin der Formel II in Stufe (a) wird zweckmässigerweise in situ
durch Umsetzen eines Haloforms, wie Chloroform oder Bromoform, mit einem Alkalimetallhydroxid,"wie Natriumhydroxid, hergestellt.
Bei einer vorzugsweisen Arbeitsweise wird die Reaktion in einem zweiphasigen wässrige-:/organischen Lösungsmittelsystem
unter Verwendung z.B» eines quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder ternären Sulphoniumsalzes als
Katalysator, wie in der DT-PS 2 324 390 be- .
schrieben, durchgeführt. Als organische Lösungsmittel eignen
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sich halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie ein Überschuss des Halofornis oder Dichlormethan und besonders geeignete Katalysatoren
sind
tri-sec-Octylmethylaimnoniuiiichlorid,
Tetramethylphosphoniuirgodid,
sec-Hexadecyl-sec-dodecyl-äthylsulphonium-äthylsulfat,
di - Dodecyl-äthylsulphonium-äthylsulfat, und
di- Kexadecyl-äthylsulphonium-äthylsulfat.
Die Reaktion wird geeigneterweise im allgemeinen bei Temperaturen
von 25 bis 60 C durchgeführt. Die Reaktion kann gegebenenfalls
in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und vorzugsweise eines PolyfaLkenyloxy) -derivats, das geeigneterweise
durch Umsetzen eines Alkohols mit 8 bis 2O Kohlen-
stoffatomen mit Äthylenoxid oder Propylenoxid hergestellt worden
ist, durchgeführt werden.
Die üehalogenierungsstufe (b) kann unter Verwendung eines geeigneten
Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente, wie Magnesium oder Zink, durchgeführt werden.
Ausserordentlich zufriedenstellende Ergebnisse erhält man,
wenn man das Metall gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform
vor seiner Verwendung in Stufe (b) aktiviert. Als Aktivierungs-
z.B.
behandlung eignet sich/die Behandlung des Metalls mit Natriumamalgam
oder mit einem elementaren Halogen, wie Brom oder Jod, mit anschliessendem Erhitzen auf 300 bis 4000C. Gemäss einer
anderen Arbeitsweise kann die Dehalogenierung unter Verwendung eines metallorganischen Derivats, wie eines Lithiumalkyls
und vorzugsweise von Butyllithium, durchgeführt werden.
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Unter der in Stufe (c) durchgeführten "Hydratation" wird auch jede Massnahme verstanden, die insgesamt zur Aufnahme eines
Moleküls Wasser durch das cyclische Allen führt. Die i-n Stufe (c) durchgeführte Hydratation kann durch Umwandeln des Aliens
zu einem ungesättigten Alkohol der Formel
H
\)H
\)H
in Gegenwart einer Quecksilber(Ix)-Verbindung, wie Quecksilbersulfat,
in Gegenwart einer Schwefelsäure durchgeführt werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird die Hydratation in Gegenwart von QuecKsxlbernitrat und
in- Abwesenheit einer Mineralsäure durchgeführt. Die Hydratation kann ausserdem in einem abgeänderten zweistufigen Verfahren
durchgeführt werden, indem man das cyclische Allen zunächst in Gegenwart der Quecksilber(II)-Verbindung mit Ameisensäure
umsetzt und dann den gebildeten Ameisensäureester unter basischen Bedingungen hydrolysiert.
Die Oxydation.des ungesättigten Alkohols der Formel IV.zudem
entsprechenden ungesättigten Keton kann mittels eines beliebigen Verfahrens zur Oxydation oder Dehydrierung von Alkoholen,
wie unter Verwendung einer Chrom(VI)-Verbindung, z.B.
eines Alkalimetalldichromats unter sauren Bedingungen, oder einer Mangan(IV)-Verbindung, z.B. von Mangandioxid unter neutralen
Bedingungen, durchgeführt werden.
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Bei einem anderen Verfahren, das zur Umwandlung des Aliens der Formel II zu dem ungesättigten Keton eingesetzt werden
kann, wird das Allen zunächst mit Diboran (BpHr) umgesetzt
und dann das gebildete Produkt gleichzeitig unter Verwendung z.B. einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung hydrolysiert
und oxydiert.
Das ungesättigte Keton kann durch Hydrieren in das Keton der Formel I umgewandelt v/erden, wenn der Rest R ein Wasserstoffatom
ist. Verbindungen, in denen der Rest R einen Alkylrest darstellt, können durch Behandeln des ungesättigten Ketons mit
einem Metallalkylderivat, zweckinässigerweise einer Grignard--Verbindung,
in Gegenwart eines Kupfer(I)-halogenids und zweckinässigerweise
des Chlorids, Bromids oder Jodids, als Katalysator und anschliessende Hydrolyse erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders für die Herstellung von Verbindungen der Formel 1, in denen η einen Wert
von 10 bis 14 aufweist, von Bedeutung, d.h. für die Herstellung von Ketonen mit einem C, ^- bis CL ,-,-Ring und insbesondere von
C1 ,--Derivaten. Insbesondere ist das erfindungsgemässe Verfahren
für die Herstellung von 3-Methylcyclopentadecanon geeignet.
Diese allgemein als Huscon bekannte Verbindung stellt einen
industriell bedeutsamen Aromastoff dar.
Als Ausgangsmaterial gemäss Formel II zur Herstellung der
Cv. ,--Derivate mittels des erfindungsgemässen Verfahrens wird
Cyclotetradecen verwendet. Dieses cyclische Olefin kann durch Dimerisieren von Cyclchepten in Gegenwart eines geeigneten
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Katalysators und vorzugsweise eines Oxyds eines Übergangsmetalls, wie Re2O7 oder MoO-, auf einem Trägermaterial, vorzugsweise
unter Verwendung von Kobalt(II)-oxid als Proinotor^
und anschliessende partielle Hydrierung des dabei gebildeten
Cyclotetradeca-1,8-diens hergestellt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Umsetzen der Dihalogencarbene mit den cyeliL-cJio-i Olefinen zu
(a) 15,15-Diehlorbicyclo-/~12,1,0_7-pentadecan
.Cyclotetradecen (4,0 g), Chloroform (18 ml), 50 prozentige
wässrige Natriumhydroxidlösung (22 ml), Dichlormethan (5 ml),
n-0ctan (1 ml) und Tetramethylphosphoniumjodid (0,01 g)
werden 3 Stunden bei 35°C miteinander verrührt. Nach Ablauf der 3 Stunden wird die Umwandlung der Ausgangsmaterialien zum
erwünschten Produkt gaschromatographisch mit 100 Prozent bestimmt.
(b) 15,15-Dibrombicyclo-/~12,1,0_7-pentadecan
Cyclotetradecen (40 g) , Bromoform (75 »9 g)» 50 prozentige
wässrige Natriumhydroxidlösung (300 ml), Dichlormethan (20 ml), tri-sec-Octylmethylammoniumchlorid (1 Tropfen) und 1 Tropfen
eines langkettigen Alkoholäthoxylats der Struktur
Z~C14-15_7 JT^zJΛΛ-°H (Βοΐ>ειηο1 45 + 11 EO, Shell Chemicals)
werden 7 Stunden bei 40°C miteinander verrührt. Die organische
Schicht wird abgetrennt und die flüchtigen organischen Kompo-
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nenten bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird in Pentan gelöst und die Lösung mit Aktivkohle (Norit) gerührt.
Die Lösung wird abfiltriert und das Pentan bei vermindertem
Druck entfernt, wodurch man das erwünschte Produkt in fast 100 prozentiger Ausbeute erhält.
(c) 13,13-Dichlorbicyclo-/~10,1,0_7- tridecan
Cyclododecen (41,5 g), Chloroform (225 ml), 50 prozentige wässrige
Natriumhydroxidlösung (275 ml), Dichloräthan (60 ml),
sec-Hexadecyl -sec-dodecyl-äthylsulphoniumäthylsulfat (0,3 g)
und n-0ctan (12 ml) werden 10 Stunden bei Raumtemperatur miteinander verrührt. Das Produkt wird auf gleiche Weise wie in
Beispiel 1 (b) untersucht und die Ausbeute mit 98 Prozent bestimmt.
Beispiel 2 Bildung des cyclischen Aliens
(a) 15,15-Dibrombicyclo-/""i2,1,0_7"-pentadecan (6,6 g, hergestellt,
gemäss Beispiel 1 (b)) wird in Äther (16 ml) gelöst und die Lösung in.einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf -30 bis
-4O0C abgekühlt. Ein Gemisch aus Äther (13 ml) und 20 prozentigem
Butyllithium in Hexan (15 ml) wird zu dieser Lösung im Verlauf einer Stunde zugesetzt. Das Gemisch wird dann weitere
30 Minuten bei -30 bis -400C gerührt. Das überschüssige Butyllithium
im Gemisch wird durch vorsichtiges Zusetzen von Wasser zersetzt und das wässrige Gemisch abgetrennt. Die organische
Schicht wird dann getrocknet und es werden durch Verdampfen 3,34 g eines 90 Prozent Allen enthaltenden Produkts erhalten.
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Die Ausbeute an Allenprodukt beträgt 80 Prozent.
Bei Wiederholung des vorgenannten Verfahrens unter Verv/endung von 15,15~Dichlörbicyclo-/~12,1,0_7-pentadeoari beträgt die
■Allenausbeute 64 Prozent.
(b) Metallisches Magnesium (0,4 g) wird unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre mit einem kleinen Tropfen flüssigen
Bromsoder einem kleinen in Äther oder Tetrahydrofuran gelös- ·
ten Jodkristall behandelt. Nach dem Verschwinden der auf den Halogenzusatz zurückgehenden Färbung wird das Lösungsmittel
durch Erhitzen in einem Stickstoffstrom weggespült. Der Rückstand
wird 15 Minuten unter Stickstoff auf 300.bis 400°C erhitzt
und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dem aktivierten Metall wird eine Lösung von 15,15-Dibrombicyclo-/~12,1,0/-pentadecan
(1,0 g) in Tetrahydrofuran zugesetzt und das Ge-' misch bei 200C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer
Stunde ist das Ausgangsmaterial zu 100 Prozent in das gewünschte Allen umgewandelt worden, wobei die Selektivität 99 Prozent
beträgt.
Beispiel 3
Hydratation des cyclischen Aliens
(a) Cyclopentadeca-1,2-dien (1,67 g, hergestellt gemäss Beispiel
2) in Aceton (20 ml) wird 10 Stunden mit einem Gemisch
aus konzentrierter Schwefelsäure (1,8 g), Quecksilber(II)-sulfat (0,16 g) und Wasser (2 ml) gerührt. Das Reaktionsgemisch
wird mit Wasser (50 ml) verdünnt und mit Pentan (zwei-
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mal 25 ml) extrahiert. Die Extrakte werden mit gesättigter
Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abgetrennt. Der Rückstand (1,6 g) wird untersucht und enthält rohes 3-Hydroxycyclopentadecen.
(b) Cyclopentadeca-1,2-dien (2,84 g), Quecksilber(II)-nitrat
(0,26 g), V/asser (2ml), Aceton (20 ml) und Hydrochinon (wenige Kristalle) werden 4 Stunden bei 700C miteinander unter Stickstoff
gerührt. Der als Produkt erwünschte Alkohol wird in 90-prozentiger Ausbeute gewonnen.
Beispiel4 Herstellung von Cyclopentadecen-3-on
(a) 3-Hydroxycyclopentadecen (1,3 g » hergestellt gemäss Beispiel
3) in Äther (6 ml) wird zu einer konzentrierte Schwefelsäure (1,0 ml) enthaltenden Lösung von Katriumdichrornat (1,3 g)
in Wasser (4,4 ml) zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt. Der Äther wird dann von der wässrigen
Schicht abgetrennt, die dann mit Äther ( 2 χ 10 ml) extrahiert
wird. Die Ätherlösungen werden vereinigt, mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck abgedampft.
Der Rückstand (0,72 g) enthält ein rohes 1 : 1 -Gemisch aus den eis- und trans-Isomeren des ex"wünschten*tf,ß-ungesättigen
Ketons.
(b) 3-Hydroxycyclopentadecen (20,1 g) in getrocknetem n-Heptan
wird bei Raumtemperatur gerührt und dabei werden im Verlauf
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insgesamt
von 6 Stunden/100 g Mangandioxid in vier Teilmengen von 50, 23,
15 und 10 g zugesetzt. Die gaschromatographische Analyse zeigt,
dass die Umwandlung nach 22 Stunden 100 Prozent beträgt. ^ Das Gemisch wird filtriert, das Filtrat dann mit Aktivkohle gerührt
und noch einmal filtriert/Das Lösungsmittel wird dann aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abgetrennt und dadurch
das erwünschte Produkt erhalten.
B e' i s ρ i e 1 5
Herstellung von 3-Methylcyclop.entadecanon (Muscon)
' Cyclopentadecen-3-on (0,5 g, hergestellt gemäss Beispiel 4)
in Äther (4,5 ml) wird im Verlauf von 45 Minuten bei 100C zu
einer Kupfer(I)*-chlorid (0,0162 g) enthaltenden Lösung von
unter Rühren Methylmagnesiumjodid (3>24 mMol) in Äther (4,6 ml)/zugesetzt.
Das Rühren wird für eine weitere Stunde bei 10 C und für weitere
2,5 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Zum Gemisch wird jetzt 10 prozentige Salzsäure (3>2 ml) zugesetzt und das Gemisch
dann weiter bis zur Lösung der Magnesiumsalze gerührt. Die wässrige Schicht wird entfernt und die organische Schicht
mit Wasser (5 ml) und anschliessend mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die getrocknete Lösung wird dann bei vermindertem
Druck abgedampft, wobei man als Rückstand 0,4 g eines Produkts erhält, dessen gaschromatographische und massenspektroskopisehe
Analyse einen Museon-Gehalt von'55 Prozent ergibt.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen der allgemeinen
Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und η
für eine ganze Zahl von 9 bis 17 steht, dadurch
gekennzeichnet , dass es in folgenden Verfahrensstufen
durchgeführt wird :
(a) Umsetzen eines cyclischen Olefins der Formel
mit einem Dihalogencarben in Gegenwart eines Oniumsalzes als Katalysator;
(b) Dehalogenieren der in Stufe (a) gebildeten bicyclischen Dihalogenverbindung zu einem cyclischen Allen der Formel
(c) Hydratisieren und Oxidieren des in Stufe (b) erhaltenen
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cyclischen Aliens zu dem entsprechenden ungesättigten Keton; und
(d) Absättigen der Doppelbindung im ungesättigten Keton, gegebenenfalls unter Einführen eines Alkylsubstituenten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
das Dihalogencarben in Stufe (a) in situ durch Umsetzen eines Haloforms mit einem Alkalimetallhydroxid hergestellt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oniumsalz ein quaternäres Ammonium-, quaternäres
Phosphonium- oder ternäres Sulphoniumsalz verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass die Dehalogenierungsstufe unter Verwendung von aktiviertem
Magnesium oder einem Lithiumalkyl durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
t *
dass in Stufe (c) das cyclische Allen der Formel (III) in
Gegenwart einer Quecksilber(II)-Verbindung zu einem ungesättigten
Alkohol hydratisiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Quecksilber(II)-Verbindung Quecksilber(II)-nitrat verwendet
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
dass der ungesättigte Alkohol unter Verwendung einer
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Chrom(VI)-Verbindung oder einer Mangan(IV)-Verbindung zu
dem entsprechenden'ungesättigten Keton oxidiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet,
dass in Stufe (d) das ungesättigte Keton durch Behandlung mit einer Alkyl-Grignard-Verbindung in Gegenwart eines
Kupfer(l)-halogenids als Katalysator und durch anschliessende
Hydrolyse zu einem gesättigten Keton der Formel (I) umgewandelt wird, in der R ein Alkylrest ist*
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass das ungesättigte Keton in ein gesättigtes Keton der Formel (I) umgewandelt wird, in der R eine Methylgruppe
ist und η den Wert 12 aufweist.
50982071147
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| Helvetica Chimica Acta, 50, 1967, 708-713 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0400509A1 (de) * | 1989-06-02 | 1990-12-05 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Muscon, Zwischenprodukte für dieses Verfahren sowie deren Herstellung |
| US5081311A (en) * | 1989-06-02 | 1992-01-14 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of muscone, intermediates for this preparation and preparation of said intermediates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1031033B (it) | 1979-04-30 |
| FR2257560A1 (de) | 1975-08-08 |
| GB1492525A (en) | 1977-11-23 |
| JPS5919929B2 (ja) | 1984-05-09 |
| JPS5082033A (de) | 1975-07-03 |
| DE2453660C2 (de) | 1985-03-21 |
| CH614425A5 (de) | 1979-11-30 |
| BE821979A (nl) | 1975-05-09 |
| FR2257560B1 (de) | 1978-08-11 |
| US4025562A (en) | 1977-05-24 |
| NL7414714A (nl) | 1975-05-16 |
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