DE2457157A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2,6- trimethyl-cyclohex-5en-1,4-dion - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,2,6- trimethyl-cyclohex-5en-1,4-dion

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DE2457157A1 DE19742457157 DE2457157A DE2457157A1 DE 2457157 A1 DE2457157 A1 DE 2457157A1 DE 19742457157 DE19742457157 DE 19742457157 DE 2457157 A DE2457157 A DE 2457157A DE 2457157 A1 DE2457157 A1 DE 2457157A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DiPL-In9-RWIRTH-Dr-V-SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL.
TELEFON (061» ^34 6 FRANKFURT AM MAIN
287014 GR. ESCHENHEIMER STBASSE 39
Fall ΛΛ5Λ FIRMENICH SA in Genf
Verfahren zur Herstellung von 2,2,6-Trimethyl-cyclohex-^-en-i,4—dion
naohqereichtJ
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2i2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-1,4~dion (im folgenden"Oxöphoron" genannt), dem die folgende Strukturformel zukommt:
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man J^^
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in der flüssigen Phase mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches in Gegenwart eines Salzes, Oxyds oder organischen.Derivates eines Uebergangsmetalls oder des Kupfers als Katalysator oxydiert.
2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-l,il-on und Homologe desselben sind als Ausgangsstoffe für die Synthese gewisser Carotinoide verwendbar (siehe z.B. 0. Isler: "Carotenoids", Birkhäuser Verlag, Basel, 1971, Seite 130) und sind andererseits auch in der Parfümerie und in der Aromenindustrie brauchbar (siehe z.B. USA-Patent Nr. 3 380 456). Es sind mehrere Verfahren für die Synthese solcher Verbindungen bekannt, die von Isophoron, d.h. 3,3,5-Trimethyl-cyclohex-5-en-l-on, ausgehen. Dieser Ausgangsstoff ist im Handel zu einem niedrigen Preis und in reichlichen Mengen erhältlich. Eines dieser Verfahren, das in Tetrahedron Suppl. 8_, 1-7 (1966), HeIv.Chim. Acta, J59, 2041 (1956) und im USA-Patent Nr. 2 917 539 beschrieben ist, entspricht dem nachfolgend angegebenen Reaktionsschema:
Isomerisierung;
Epoxydation
Oxydation
Base
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Dieser Syntheseweg hat jedoch den Nachteil, dass er nur geringe Ausbeuten an gewünschtem Diketon liefert, mehrere .Reaktionsstufen aufweist und verhältnis'mässig teure Reagenzien zu seiner Durchführung erfordert. Diese Synthese ist deshalb im industriellen Massstab nicht durchführbar..
Im Hinblick auf die Entwicklung einer industriell günstigeren Methode wurde versucht, 2,2,6-Trimethyl-eyclohex-5~ en-l,4-dion durch Oxydation von 4-Brom-3,5i5-trimethyl-cyclohex-2-en-l-on mit Nitropropan oder mit dem Oxyd eines tertiären Amins, z.B. Trimethylaminoxyd, herzustellen. Statt des gewünschten Diketons lieferte diese Reaktion jedoch 2,4,4,-Trimethylcyclohex-5-en-6-ol-l-on, d.h. die Verbindung der Strukturformel
(siehe deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 202 066).
Die bekannte Methode der direkten Oxydation einer Ally!methylengruppe zwecks Erzeugung des entsprechenden Carbonylderivates durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen in einem wässrigen Medium in Gegenwart von N-Bromsuccinimid (siehe z.B. Chem.Comm. 1969, 1220), erwies sich jedoch in ihrer Anwendung
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auf Isophoron als unbrauchbar. Andere bekannte Oxydationsmethoden, insbesondere die in J.Am.Chem. Soc. 7£, 6308 (1957)» J.Am.Chem.Soc. 8j5, 2952, (1961), J.Org.Chem. 33_, 3566, (1968), Tetrahedron Letters 1972, 1823, und Liebigs Ann. Chem. 627, 237, (1959) beschriebenen Methoden, führten ebenfalls nicht zum Ziel. Diese Methoden lieferten entweder das gewünschte Keton überhaupt nicht oder dann nur in derart geringen Aus- <-beuten, die für praktische Zwecke völlig ungenügend waren.
Es wurde nun die überraschende Peststellung gemacht, dass man Oxophoron durch direkte Oxydation von 3,3,5~Trimethylcyclohex-4-en-l-on, auch ß-Phoron genannt, mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches in Gegenwart eines Salzes, Oxyds oder organischen Derivats eines Uebergangsmetalls oder des Kupfers als Katalysator erhalten kann.
Das Uebergangsmetall des Oxydationskatalysators ist vorzugsweise Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel. Die Oxydation kann in einem homogenen oder heterogenen System durchgeführt werden. Wenn die Oxydation in einem heterogenen System durchgeführt wird, so wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der auf einem inerten festen Träger mit grosser Oberfläche, z.B. Siliciumdioxyd, Kohlenstoff, Magnesium- oder Calcium-karbonat oder -hydrogenocarbonat oder Diatomeenerde, niedergeschlagen ist.
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Wird die Oxydation jedoch in einem homogenen System durchgeführt, so ist es zweckmässig, die Oxydationskatalysatoren in Form der Acetylacetonate oder der Acetate der genannten Metalle zu verwenden. Diese Salze sind im Handel billig erhältlich (z.B. bei Fluka AG, Buchs, Schweiz, oder bei Wacker GmbH, München, Westdeutschland).
Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wird die
"*erfindungsgemässe Oxydation mittels Mangan -acetat, Mangan
II II III
acetat, Kobalt "-acetat, Kobalt -acetylacetonat, Chrom acetylacetonat, Vanadium -acetylacetonat, Nickel -acetylacetonat oder Kupfer -acetylacetonat durchgeführt.
Gemäss einer andern bevorzugten Arbeitsweise wird die Oxydation durch Behandlung des Ausgangsstoffes mit dem Oxydationskatalysator in einem mit einem, besonders hochwirksamen Rührwerk versehenen Reaktionsgefass durchgeführt. Ein solches Rührwerksystem ist, wenn auch nicht kritisch, so doch sehr wichtig, um durch eine regelmässige und homogene Verteilung des oxydierenden Gases im Reaktionsgemisch eine hohe Ausbeute an Oxophoron zu erzielen.
Als oxydierendes Gas kann man reinen Sauerstoff oder Gasgemische, die Sauerstoff und ein inertes Gas, z.B. Stickstoff oder Argon, enthalten, verwenden. Für praktische Zwecke verwendet man vorteilhaftervieise Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft.
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Man kann auch abwechslungsweise reinen Sauerstoff und Luft verwenden, wobei man zu Beginn der Reaktion vorzugsweise reinen Sauerstoff verwendet, um die Oxydationsreaktion rascher in Gang zu bringen.
Der Gehalt des oxydierenden Gasgemisches an reinem Sauerstoff kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Für praktische Zwecke ist jedoch ein Verhältnis von 4 VoI.-Teilen inertes Gas auf 1 Vol.-Teil Sauerstoff (z.B. Luft) besonders vorteilhaft.
Die Einlassgeschwindigkeit und der Einlassdruck des Gases können ebenfalls innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Diese beiden Parameter sind an sich nicht kritisch und können unter Berücksichtigung des Volumens des zu oxydierenden Ausgangsstoffes und der eingestellten Reaktionstemperatur gewählt werden.
Gemäss einer weiteren Arbeitsweise wird die Oxydation in einem Reaktionsgefäss durchgeführt, das entweder mit einem Gaskompressor oder einer turbinenartigen Vorrichtung ausgerüstet ist, die in der nachfolgenden Zeichnung schematisch dargestellt ist.
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Man kann jedoch auch andere, analog arbeitende Vorrichtungen, die eine feine Zerteilung und gleichförmige Verteilung des Gasstroms im flüssigen Reaktionsgemisch ermöglichen, z.B. einen Trichter aus gesintertem Glas, verwenden.
Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Zweckmässigerweise wird die Oxydation zwischen etwa 25 und 75°C und vorzugsweise bei etwa 500C durchgeführt.
Das als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete ß-Phoron kann durch
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Isomerisieren von Isophoron mittels eines basischen Isomerisierungsmittels hergestellt werden. Als Isomerisierungsmittel kann man ein Hydroxyd, z.B. Kalium- oder Natriumhydroxyd, ein Alkalimetallsalz, z.B. Kalium- oder Nätriumacetat, oder eine organische Stickstoffbase, z.B. ein tertiäres Amin wie Triäthylamin oder Triäthanolamin, verwenden. Als Isomerisierungsmittel sind ferner auch Hexamethylentetramin, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und Natrium- oder Kalium-tert.-butylat verwendbar. Bevorzugt sind Natriumacetat und Triäthanolamin.
Die Isomerisierung kann bei Temperaturen von etwa 200 bis 2500C durchgeführt werden. Es ist jedoch zu beachten, dass diese Temperaturen keine absoluten Grenzwerte darstellen.
Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Isomerisierung in einem Reaktionsgefäss durchgeführt, das mit einer exzentrisch angeordneten Fraktionierkolonne ausgerüstet ist. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass das $-Phoron nach Massgabe seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann.
Man erhält auf diese Weise ein Ketongemisch, das ß-Phoron zusammen mit nicht-umgesetztem Isophoron enthält. Man kann entweder dieses Gemisch direkt oxydieren oder das ß-Phoron durch wiederholte fraktionierte Destillation oder durch präparative Chromatographie in der Gasphase anreichern. Es ist jedoch zu beachten, dass die Gegenwart von nicht-umgesetztem Isophoron in dem zu oxydierenden Gemisch keinen ungünstigen Einfluss auf
5 09824/0939 ."
den Verlauf der Oxydation ausübt.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiell
A: 3 s 3-35-Trimethyl-cyclohex-^-en-l-on (ß-Phoron) Ein Gemisch von 500 g 3,3J5~Trimethyl-cyclohex-5-' en-l-on (Isophoron) und 50 g Triäthanolamin wurde während
4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhielt 435 g einer bei I7O0 destillierenden rohen Fraktion, die- ß-Phoron enthielt. Die Isomerisierungsreaktion wurde in einem Reaktionsgefäss ausgeführt, das mit einer exzentrisch angeordneten Destillierkolonne ausgerüstet war, die die folgenden Merkmale aufwies:
Höhe: 830 mm;
Füllung bis auf 700 mm;
Innerer Durchmesser: 24 mm;
Füllung: Stahlfedern aus rostfreiem Stahl von 5 mm Länge und 4 mm Durchmesser.
Die Aussentemperatur des Reaktionsgefässes wurde . während der ganzen Dauer der Isomerisierung auf etwa 210 bis 250° gehalten. -
Die Rohfraktion wurde gereinigt, indem sie mit einer
5 % igen wässrigen Lösung von Weinsäure und. 125 ml Kochsalz-
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lösung kräftig ausgeschüttelt wurde. Die organische Phase ' wurde abgetrennt und zweimal mit je 250 ml wässriger Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen und Einengen wurden 425 g eines zu etwa 71 % aus ß-Phoron bestehenden Gemisches erhalten.
B: 2 y2, 6-Trimethyl-cyclohex-5-en-l,4-dion (Oxophoron) Ein Gemisch von I38O g eines gemäss Absatz A hergestellten Produktes mit einem ß-Phoron-Gehalt von 51,6 % und 7 g Kobalt -acetylacetonat (Lieferant: Wacker Chemie GmbH, München, Westdeutschland) wurde unter kräftigem Rühren (Turbinengeschwindigkeit 1000 Umdrehungen pro Minute), auf etwa 50° erhitzt. Dann wurde in das Gemisch Luft mit einer Anfangsgeschwindigkeit von etwa 100 bis I50 Liter pro Stunde eingeblasen. Die Geschwindigkeit wurde dann allmählich auf etwa 300 Liter pro Stunde erhöht.
Die Reaktion war exotherm, so dass Aussenkühlung
nötig war, um die Temperatur auf etwa 56-57° zu halten. Luft wurde während 30 Stunden durch das Reaktionsgemisch geblasen, wobei die Temperatur auf etwa 50° gehalten wurde. Es wurden auf diese Weise 8575 Liter Luft aufgenommen. Eine dem Reaktionsgemisch entnommene Probe wies einen Peroxydindex von 7β5 auf. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Vigreux-•Kolonne von 12 cm Länge destilliert. Man erhielt 10*10 g einer bei MO bis 85°/0,l Torr siedenden Fraktion mit einem Gehalt von 38,1 % des gewünschten Diketons. Das letztere wurde
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durch weitere Destillation in eine'r Fraktionierkolonne in reiner Form isoliert. Die Fraktionierkolonne wies eine Höhe von 140 cm Höhe und einen Innendurchmesser von 24 mm auf und war mit Stahlfedern aus rostfreiem Stahl von 5 x 4 mm Grosse gefüllt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wies die folgenden analytischen Daten auf:
IR: I7IO-I655 cm"1 .
NMR: (CCIj1) : 1,2 (6H, s), 1,95 (3H, d, J- 2Hz), 2,65
(2H, s), 6,5 (IH, m) δ ppm
MS: M+ = 152. ,
Beispiel 2
Ein Gemisch von 250 g eines gemäss Beispiel 1, Absatz A, erhaltenen Produktes mit einem ß-Phoron-Gehalt von 89,5 % und.1,25 g Eisen -acetylacetonat wurde unter kräftigem Rühren mit einer Turbine (Umdrehungsgeschwindigkeit etwa 1000 T. pro Minute) auf etwa 50° erhitzt. Die Einlassgeschwindigkeit der Luft war anfänglich etwa 15 Liter pro Stunde und wurde dann allmählich auf 120 Liter pro Stunde erhöht, indem die Turbinengeschwindigkeit auf 2000 Touren pro Minute erhöht wurde. . · -
Die Reaktion war exotherm, so dass Aussenkühlung nötig war, um die Temperatur auf etwa 58-60° zu halten. Die Temperatur wurde dann auf 50-52° gesenkt. Eine nach 8 Stunden
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dem Reaktionsgemisch entnommene Probe wies einen Peroxydindex von 965 auf.
Das Reaktionsgemisch wurde dann über Nacht auf 50° gehalten. Eine erneute Kontrolle ergab einen Peroxydindex von 220. Die Gesamtluftaufnahme betrug 2382 Liter. Durch Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 150 g eines Gemisches mit einem Oxophoron-Gehalt von 78,6 % erhalten.
Weitere Versuche wurden in der oben beschriebenen. Weise durchgeführt. Die bei diesen Versuchen angewendeten Reaktionsbedingungen und erzielten Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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TABELLE
Katalysator Reaktions
zeit
(h)		 39
43		 Temperatur
(0O 		LuftStrömungs
geschwindigkeit
• (l/h)		 Katalysator
konzentration		 Ausbeute an
2,2,6-Trimethyl-
cyclohex-5-en-
1^4-dion (%) 		41,2
Oxidation in heterogener Phase 22,5
cn Mn -acetat Phase 42,4
3982 Mg-hydrogeno-carbonat
Mni:CI-acetat 1 		31 VJI VJl
O O 		150
150		 1,5 Mn(0C0CH,)2 27,8
0,4 37,8		 28,8
Co -acetat /SiOp 34 50 150 2 55,6
ο
co
co		 Oxidation in homogener 26 55
Co -acetylacetonat 40 50 150 1
Cr -acetylacetonat 74 50 150 0,5
V -acetylacetonat 50 150' 0,5
Cu -acetylacetonat. . 50 150 0,5
Ni -acetylacetonat 50 120 . 0,5
2457Ί57
Es wurde festgestellt, dass sich bei der in der oben beschriebenen Weise durchgeführten Oxydation nebenher auch gewisse Mengen 2i2,6-Trimethyl-cyclohexan-l,Il-dion, 3i3j5-Trimethyl-cyclohex-5-en-4-ol-l-on und ein Enol-lacton der Formel
bildeten.
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Claims (8)

  1. Ansprüche
    : 1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,6-Trimethylcyclohex-5~en-l,4-dion, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,3,5-Trimethyl-cyclohex-4-en-l-one in der flüssigen Phase mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches in Gegenwart eines Salzes, Oxyds oder organischen Derivates eines Uebergangsmetalls oder des Kupfers als Katalysator oxydiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet," dass man die Oxydation in heterogener Phase und in Gegenwart eines auf einem festen inerten Träger, insbesondere Siliciumdioxyd, Kohlenstoff, Magnesium- oder Calciumcarbonat oder -hydrogenocarbonat oder Diatomeenerde, niedergeschlagenen Salzes eines Uebergangsmetalls durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in homogener Phase und in Gegenwart eines organischen Derivates eines Uebergangsmetalls oder des Kupfers durchführt. ■ -
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass man ein Acetat oder Acetylacetonat verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 oder 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Uebergangsmetall Mangan, Kobalt, Vanadium, Nickel, Chrom oder Eisen ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei einer Temperatur von etwa 25 bis 75°C,
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    insbesondere bei etwa 50 C, durchführt.
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Gegenwart eines Acetats von Mangan"1 , Mangan oder Kobalt , oder eines- Acetylacetonats von Kobalt , Chrom , Vanadium , Nickel oder Kupfer durchführt .
  8. 8. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Isomerisierung von 3,3,5-Trimethyl-cyclohex-5-en-l-on mit einem basischen Isomerisierungsmittel, insbeson- dere einem Hydroxyd, einem Alkalimetallsalz oder einer organischen Stickstoffbase, erhaltene 3,3,5~Trimethyl-cyclohex-ii-en-1-on oxydiert.
    Der Patentanwalt ;
    809824/0939
DE2457157A 1973-12-07 1974-12-04 Verfahren zur Herstellung von 2,2,6-TrimethyI-cyclohex-5-en-1,4-dion Expired DE2457157C3 (de)

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