SU739051A1 - Способ получени циклогексанона и циклогексанола - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА И ЦИКЛОГЕКСАНОЛА

1

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу совместного получени  циклогексанона и циклогексанола окислением циклогексана. .-с

Циклогексанон и циклогексанол  вл ютс  полупродуктами в синтезе капролактама и найлона-6.

Известен способ совместного полу- , чени  циклогексанона и циклогексанола окислением циклогексана.При окисле-йии получают смесь продуктов,основными компонентами которой  вл ютс  циклогексанол , Циклогексанон, гидроперекись циклогексила, кислоты, сложные 5 эфиры. Технологическа  схема достаточно сложна и включает следующие основные стадии: частичное окисление циклогексана кислородом воздуха, нейтрализацию кислых продуктов окислени  20 и частичное омыление эфиров водной щелочью, разложение гидроперекиси циклогексила под действием водной щелочи или каталитических добгшок, укрепление оксидата путем частичной отгон- ки циклогексана, полное омыление эфиров путем повторной обработки водной щелочью, выделение непрореагировавшего циклогексана и целевых продуктов путем ректификации 1 .

Однако процесс характеризуетс  низкой конверсией исходного циклогексана (не выше 5%) и св занными с этим большими энергозатратами на рецикл циклогексана и сравнительно невысокой селективностью по дорогому исходному продукту-(не вышр 75% в осуществленных промышленных прсадессах).Псщ селективностью предусматриваетс  процентное отношение образовавшихс  циклогексанола и циклогексанона к количеству иэрасходоваввого (в мол х) циклогексана.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному  вл етс  способ совместного получени  циклогексанона и циклогексано а окислением циклогексана кислородом воздуха при 150-17О°С с последующей нейтрализацией полученной реакционной смеси, концентрированием и разложением гидроперекиси циклогексила при 80-150 С в присутствии 0,0001-0,1 вес.% солей хрома 23.

Конверси  циклогексана на стадии окислени  составл ет 2-6%. Процесс окислени  идет с преимущественньн рбразованием гидроперекиси циклогекрила до 58,9% на исходный гхиклогекЬан . Табл. 1 иллюстрирует покаэа.тели стадии разложени  гидроперекиси. Таблица 1 Таким образом, выход полезных продуктов на стадии разложени  со7 ,03 + 3,87 - 100 ставл ет 1,02+2,44+9,47 iO 90-100 Я4 3 Обща  селективность процесса (н исходный циклогексан) составл ет (81,0-84,3)% 68,3%. ВидЕ10, как сильно В1ш ет стади  разложени  гид роперекиси на общую селективность процесса« Недостатком этого метода  вл етс низкий выход полезных продуктов на стадии разложени  гидроперекиси. Целью изобретени   вл етс  повышение выхода целевых продуктов. Поставленна  цель достигаетс  т что в способе совместного получени циклогексанона и циклогексанола ок лением циклогексана кислородом воз духа при 150-170°С в случае необхо мости, нейтрализацию реакционной м сы, а также концентрирование и раэ жение гидроперекиси диклогексила о ществл ют путем обработки реакцион смеси циклоолефином при 20--150с в присутствии 0,003-0,3 вес,% раство мых соединений шестивалентного мол дена. Предпочтительно в качестве цикло олефина иопол)3уют циклододекатриен или циклооктадиен и разложение провод г при SO-gO c. При этом циклоолефин превращаете с высоким выходом в соответствующий моноэпоксид, а гидроперекись циклоГексила практически количественно разлагаетс  в циклогексанол. Оксидат при этом, может быть как нейтрализованным, так и кислым; мсжет быть подвергнут частичной отгонке циклогексана, но может и не быть сконцентрированным . Подвергают эпоксидированию оксидат, содержащий, вес,%: циклогексанол 0,5-10,0; циклогексанон 0,5-10,0; гидроперекиси циклогексила 1,0-10,0. В зависимости от состава исходного продукта мольное отношение олефин гидроперекись 2:1 до 10:1. В качестве соединений шестивалентного молибдена используют любые растворимъ1е в органических продуктах вещества в концентраци х 0,3-0,003 вес. на реакционную смесь (например диоксоацетилацетонат молибдена). В качестве олефинов используют продукты цмклоолигомеризации бутадиена (циклооктадиен , циклододекатриен), так как . соответствующие им эпоксисоединени  могут быть легко превращены в полупродукты дл  синтеза полиамидов типа найлона-8 или найлона-12. Непрореагировавшие циклоолефины и образовавшиес  эг оксиды, так как и продукты окислени  циклогексана, выдел ютс  из общей смеси продуктов обычной ректификацией . Предложенный способ позвол ет увеличить выход полезных продуктов на стадии разложени  и одновременно получить дополнительное количество ценных химических продуктов, Пример 1. Циклогексан окисл ют кислородом воздуха при 180°С и времени реакции 5 мин без катализатора . После окислени  продукт реакции имеет состав: моль г Циклогексанон 7,14 Циклогексанол 8,00 Гидроперекись циклогексила Кислоты и эфиры Выход полезных продуктов на стадин окислени  составл ет около 85,0% при конверсии исходного циклогексана 2,6%. Оксидат нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaOH и направл ют в реактор эпокскдировани . В реактор подают диоксоацетилацетонат молибдена в количестве 0,003 вес.% на реакционную смесь и циклододекатриен в таком количестве, чтобы отложение его к гидроперекиси (в мол х) было 2:1 . Эпоксидирование провод т при 4 ч. После окончани  реакции продукт охлаждают и анализируют. Результаты проведенной реакции моль- 10 представлены в табл. 2 ( 100 г

7,14+8,00+8,6 циклододекатриена 48,5%.

Выход эпоксида на прореагировавший олефин 99,4%. Таким образом, обща  селективность окислени  по исходному циклогексану составл ет(85,0 -98,7)% 83,9%. Полученную смесь продуктов направл ют на разделение путем ректификации. После отделени  непрореагировавшего циклбгексаиа, выделени  спирта и кетона отгон ют циклододекатриен при 102-103 с и остаточном давлении 10 №« рт.ст. и эпоксициклододекадиен при 90°С и остаточном давлении 2 мм рт.ст.

Пример 2. Услови  окислени  циклогексана аналогичны примеру 1. После окислени  продукт подвергают нейтрализации, циклогексан частично отгон ют. Отношение циклодоДекатриен: :гидроперекись (в мол х) 2:1.

Концентраци  диоксоацетилацетоната молибдена 0,05 вес.%. Температура ,врем  30 мин. Результаты приведены в табл. 3 - моль10 «

Too г

Таблица 3

33,5

33,5

93,1

42,0

30

35

40

45

Выход полезных продуктов на ста50 дни разложени  95,3%. Конверси  циклооктадиена 44,4%. Выход эпсжсида на циклоолефин 97,0%.

Claims (3)

1. Способ получени  циклогексанона и циклогексанола окислением цнклогексанакислородом воздуха при 15060 с последующим разложением гидроперекиси циклогексила, о т л и чающийс   тем, что, с целью увеличени  выхода целевых продуктов, разложение гидроперекиси циклогекси65 cif осуществл ют путем обработки реак1 ,1

ционной смеси циклоолефином при 20150 С в присутствии растворимых сое .киненйй шестивалентного молибдена в количестве 0,3-0,003 ввс.%.

2,Способ по п. 1, отличаюц и А с   тем, что в качестве циклоопефина .используют циклододекатриен или циклооктадиен.

3.Способ по пп. 1 и 2, о т л и Ч .а ю п и и с   тем, что разложение ведут при 50-90 С.

Источники информации, 1рин тые во внимание при экспертизе

1. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты. Под редакцией Фурмана М.С. и Гульдмама A.M. М., Хими , 1967, С. 9-17, 77.

,, 2. Патент Франции 1580206, кл. С 07 с, опублик, 1973 (прототип ) .