SU586160A1 - Способ получени метил - -кетоэнантовых кислот - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  метилзамещенных е-кетоэнантовых кислот, которые  вл ютс  исходным сырьем дл  получени  соответствующих ненасыщенных лактонов,  вл ющихс  ценным полупродуктом органического синтеза в производстве душистых и лекарственных веществ .

Известен способ получени  е-кетокарбоновых кислот действием магнийорганических соединений на 2-цианциклопентанон с последующим кислотным гидролизом 1.

Однако сложность процесса получени  исходных соединений в целом усложн ет процесс .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  е-кетокарбоновых кислот путем окислени  а-замещепного циклогексанона в присутствии фторида щелочного металла,  вл ющегос  катализатором процесса, при температуре 125-225°С и давлении 2.

В качестве катализаторов используют фториды кали , лити , натри , рубиди  или цези  в количестве 0,05-5 вес. %. Расход кислорода на окисление составл ет 500-1200 л на 1 л окисл емого сырь . Выход целевого продукта составл ет 40-60 моль % на окисленное сырье.

Однако использование дорогосто щего сырь  - алкилзамещенных циклогексанона, большой расход окислител , сравнительно низкий выход целевого продукта осложн ет

процесс осуществлени  и повышает себестоимость целевых кислот.

Целью изобретени   вл етс  повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса .

Это достигаетс  тем, что в процессе получени  е-кетоэнантовых кислот в качестве исходного производного циклогексана используют его диметилзамещенные и процесс ведут в присутствии гетерогенного катализатора

Со2Оз.

Процесс осуществл ют в автоклаве барботажного типа, изготовленного из нержавеющей стали. Окисление 1,4-, 1,3- или 1,2-диметилциклогексана провод т кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора Со2Оз при температуре 118-140°С, предпочтительно 120°С, и давлении 20 кг/см.

Концентраци  катализатора составл ет 0,007-1,8 вес. % предпочтительно 1 вес. %,

продолжительность процесса 3-6 ч, расход воздуха составл ет 600-800 л на 1 л окисл емой смесп или соответственно 120-160 л кислорода на 1 л окисл емого сырь .

Выход целевого продукта составл ет 43-

78% па окисленное сырье.

Данный способ позвол ет использовать дл  получени  е-кетоэнантовых кислот более доступное сырье - нафтеновые углеводороды (CsHie), а именно диметилциклогексаны. В известном способе используетс  а-замещенные циклогексаноны, получаемые окислением хромовым ангидридом соответствующих спиртов . Последние в свою очередь получают окислением замещенных циклогексанов.

В результате каталитического окислени  нафтеновых углеводородов получают метиле-кетоэнантовые кислоты с высоким выходом при высокой конверсии исходного сырь , что значительно превосходит известные аналоги.

Пример 1. 70 г 1,4-диметилЦИКлогексана (0,73 моль) окисл ют кислородом воздуха в автоклаве объемом 200 мл, снабженном магнитной мешалкой, обратным холодильником и приспособлением дл  отбора проб, в течение 5 ч при 120°С и давлении 20 кг/см. Концентраци  катализатора 0,007 вес. % (СогОз). Расход воздуха 4,0 л/мин на 1 л загрузки. Затем оксидат обрабатывают 10%-ным водным раствором NaaCOs с целью выделени  кислот из реакционной смеси. Раздел ют водную и органическую части. Органическую часть перегон ют , и неокисленный 1,4 - диметилциклогексан (36,4 г) возвращаетс  в цикл окислени . Водную часть подкисл ют 5%-ным раствором H2SO4 до рН 3-4 и перегон ют с паром с целью выделени  летучих кислот. Остаток упаривают и экстрагируют эфиром. Затем эфирный раствор обрабатывают насыщенным раствором бисульфата кали  и выдерживают в течение 24 ч. Отдел ют эфирный слой от смеси (водного сло  и осадка) и последнюю промывают свежей порцией эфира. Промытую смесь кип т т с 15%-ным раствором H2SO4 до прекращени  выделени  SO2, после чего экстрагируют из нее эфиром кетокислоту. После отгонки эфира остаетс  чиста  кислота.

Получают 24,3 г целевого продукта (р-метил - е - кетоэнантовую кислоту). Семикарбазон плавитс  при 145°С. Чистота не ниже 95%.

Выход 68 вес. % на превращенный 1,4 - диметилциклогексан .;

Конверси  углеводорода 52%.

Пример 2. В услови х примера 1 окисл ют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 1 вес. % Со2Оз в течение 6 ч.

Получают 35,2 г целевого продукта. Чистота 90%.

Выход 78 вес. % на превращенный углеводород .

Конверси  1,4 - диметилциклогексана 64%.

Пример 3. В услови х примера 1 окисл ют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутстВИИ 0,04 вес. % Со2Оз в течение 5 ч.

Получают 16,5 г целевого продукта. Чистота 95%.

Выход 51 вес. % на превращенный углеводород .

Концентраци  1,4 - диметилциклогексана 39%.

Пример 4. В услови х примера 1 окисл ют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 1 вес. % Со2Оз в течение 4 ч.

Получают 12,4 г целевого продукта. Чистота 95%.

Выход 75 вес. % на превращенный углеводород .

Конверси  1,4 - диметилциклогексана 62%.

Пример 5. В услови х примера 1 окисл ют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 1,8 вес. % Со20з в течение 4 ч. Получают 27,2 целевого продукта. Чистота 94%.

Выход 63 вес. % на превращенный углеводород .

Конверси  1,4 - диметилциклогексана 62%.

Пример 6. В услови х примера 1 окисл ют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 0,007 вес. % СогОз в течение 4 ч.

Получают 18,3 г целевого продукта. Чистота 94%.

Выход 57 вес. % иа превращенный углеводород .

Конверси  1,4 - диметилциклогексана 46%.

Пример 7. В услови х примера 1 окисл ют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 0,04 вес. % СоаОз в течение 3 ч.

Получают 13,7 г целевого продукта. Чистота 95%.

Выход 54 вес. % на превращенный углеводород .

Конверси  1,4 - диметилциклогексана 36%.

Пример 8. В услови х примера 1 окисл ют 70 г 1,3 - диметилциклогексана в присутствии 0,1 вес. % Со2Оз в течение 5 ч.

Получают 15,5 г смеси изомерных а-, -у-метил-е-кетоэнантовых кислот. Чистота 93%.

Выход 61 вес. % на превращенный з глеводород .

Конверси  1,3-диметилциклогексана 37,5%.

Пример 9. В услови х примера 1 окисл ют 70 г 1,3 - диметилциклогексана в присутствии 1 вес. % Со2Оз в течение 4 ч.

Получают 22 г смеси а- и -метил-е-кетоэнантовых кислот (целевого продукта). Чистота 94%.

Выход 70 вес. % на превращенный углеводород .

Конверси  1,3-диметилцеклогексана 62%.

Пример 10. В услови х примера 1 окисл ют 70 г 1,3 - диметилциклогексана в присутствии 0,04 вес. % Со2Оз продукта. Чистота 93%.

Выход 70 вес. % на превращенный углеводород .

Конверси  1,3-диметилциклогексана 62%.

Пример 11. В услови х примера 1 окисл ют 70 г 1,2 - диметилциклогексана в присутствии 1 вес. % Со2Оз в течение 5 ч.

Получают 10,1 г ст-метил-е-кетоэнантовой кислоты. Чистота 95%.

Выход 61% на превращенный углеводород.

Конверси 1,2 - диметилциклогексана

Claims (2)

1. 24 вес. %. , 5 Формула изобретени  1.Способ получени  метил - s - кетоэнантовых кислот путем окислени  производных циклогексана кислородом в присутствии катализатора при температуре 118-ИО С и давлении , отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода и упрощени  процесса, в качестве производного циклогексана используют его диметилзамещенные производные и процесс ведут в присутствии гетерогенного катализатора Со2Оз. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что окисление ведут кислородом воздуха. 6 3. Способ по п. I, отличающийс  тем, что катализатор берут в количестве 0,007- 1,8 вес. %. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Ломан Морис и Морне Рене. Синтезы на основе 2 - цианциклопентанона е - кетокислоты . «Bull. Soc. Chim. France, 1965, № 10, с. 3041 -3043.
2. 2. Патент США № 3387026, кл. 260-514, опублик. 1968.