CN101445423A - 生产环烷醇和/或环烷酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够通过以良好的转化率氧化环烷烃，以良好的选择性生产环烷醇和/或环烷酮的方法。环烷醇和/或环烷酮是通过在含有氧化钙和负载在氧化钙上的过渡金属的催化剂存在下，用氧将环烷烃氧化来生产的。所述过渡金属优选为至少一种选自钴、金、钒、铬、锰、铁、钌和钯的金属，更优选钴或金。

Description

生产环烷醇和/或环烷酮的方法
发明背景
技术领域
根据巴黎公约，本申请要求2007年11月21日提交的日本专利申请No.2007-301353的优先权，其全部内容在此引入作为参考。
本发明涉及通过用氧将环烷烃氧化来生产环烷醇和/或环烷酮的方法。
相关技术描述
作为通过用氧氧化环烷烃生产环烷醇和/或环烷酮的方法，例如，在其中比如钴、金、铬等等的过渡金属被负载在二氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳或二氧化钛上的催化剂存在下进行氧化反应的方法(参见美国专利No.6,160/183)，在其中锰被负载在金属硅酸盐或磷铝酸盐上的催化剂存在下进行氧化反应的方法(参见PCT申请的日本翻译公开No.10-505867)，在其中金被负载在二氧化铈上的催化剂存在下进行氧化反应的方法，以及在其中比如钴、金、铬或者铋等等的过渡金属被负载在介孔二氧化硅上的催化剂存在下进行氧化反应的方法(例如：参见Korean Journal of Chemical Engineering，(Republic of Korea)，1998，Vol.15，pp.510-515；Applied Catalysis A：General，(Netherlands)，2005，Vo.280，pp.175-180；Applied Catalysis A：General，(Netherlands)，2007，Vo.318，pp.128-136；和ChemistryLetters，(Japan)，2005，Vol.34，pp.162-163)。
发明概述
考虑到催化剂的活性和选择性，即环烷烃的转化率和环烷醇和/或环烷酮的选择性，上述的常规方法有时包括不能令人满意的地方。因此，本发明的目的在于提供能够通过以良好的转化率氧化环烷烃，以良好的选择性生产环烷醇和/或环烷酮的方法。
本发明的发明者们已经深入研究并发现，上述目的可以通过在含有氧化钙和负载在氧化钙上的过渡金属的催化剂存在下进行上述氧化反应来实现。由此本发明得到完成。
也就是说，本发明提供了生产环烷醇和/或环烷酮的方法，所述方法包括在含有氧化钙和负载在氧化钙上的过渡金属的催化剂存在下用氧将环烷烃氧化。
根据本发明，通过以良好的转化率氧化环烷烃，可以以良好的选择性来生产环烷醇和/或环烷酮。
发明详述
现在将对本发明进行详细描述。在本发明中，通过在预定的催化剂存在下，用氧(分子氧)氧化用作原料的环烷烃，相应的环烷醇和/或环烷酮得到形成。
作为原料的环烷烃的实例包括，环上没有取代基的单环环烷烃，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷和环十八烷；多环环烷烃，例如萘烷和金刚烷；和环上具有取代基的环烷烃，例如甲基环戊烷和甲基环己烷，并且如有必要，还可以使用它们中的两种或者更多种。
含氧气体通常被用作氧源。所述含氧气体可以是，例如，空气、纯氧或者用比如氮气、氩气或氦气的惰性气体稀释的空气或纯氧。还可使用通过向空气中加入纯氧得到的富氧空气。
在本发明中，上述氧化反应在含有氧化钙和负载在氧化钙上的过渡金属的催化剂(下文中有时会称之为过渡金属-负载催化剂)存在下进行。使用这种催化剂，通过以良好的转化率氧化环烷烃，环烷醇和/或环烷酮可以以良好的选择性得到形成。
过渡金属的实例包括对上述氧化反应具有催化活性的金属。在这些过渡金属中，优选钴、金、钒、铬、锰、铁、钌和钯。如有必要，还可以使用这些过渡金属中的两种或者更多种。在这些过渡金属中，更优选钴和金，和进一步优选钴。
以金属和过渡金属-负载催化剂的重量比表示，过渡金属的含量通常为0.01～20％，优选0.05～10％，更优选0.1～5％。
将过渡金属负载在氧化钙上的方法的实例包括，用比如金属卤化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、含氧酸盐或氢氧化物的金属化合物的溶液浸渍氧化钙的方法；和将氧化钙浸渍在金属化合物溶液中从而使金属化合物被吸附到氧化钙的方法。使用的金属化合物的量可以适当地调整以控制金属的含量。
作为过渡金属的原料，可能使用，钴化合物，例如溴化钴、氯化钴、氟化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、萘甲酸钴和氢氧化钴；钒化合物，例如溴化钒、氯化钒、氟化钒和萘甲酸钒；铬化合物，例如氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、醋酸铬和萘甲酸铬；锰化合物，例如溴化锰、氯化锰、氟化锰、硝酸锰、硫酸锰铵、硫酸锰、醋酸锰和萘甲酸锰；铁化合物，例如溴化铁、氯化铁、氟化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁和萘甲酸铁；钌化合物，例如溴化钌和氯化钌；和钯化合物，例如溴化钯、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯和氢氧化钯。在这些化合物中，优选钴化合物和金化合物，和更优选钴化合物。
用来作为载体的氧化钙可以是商业上可买到的氧化钙，并且可以通过煅烧氢氧化钙来制备。
如上所述，过渡金属被负载在氢氧化钙上并且通常进行干燥。干燥以后再进一步煅烧会更有效。
上述煅烧反应可以在空气、氮气、氢气或者氦气等环境中进行，并且优选在空气环境中进行。煅烧温度通常是200～1,000℃，并且优选300～600℃。煅烧时间为1～40小时，优选3～20小时，和更优选5～15小时。
环烷烃的氧化反应可以通过在过渡金属-负载催化剂存在下，使环烷烃与氧接触来进行。基于100重量份的环烷烃，使用的催化剂的量通常为0.01～50重量份，和优选0.1～10重量份。
反应温度通常是0～200℃，优选50～170℃，并且反应压力通常是0.01～10MPa，优选0.1～2MPa。如果必要，可以使用反应溶剂，和可以使用腈溶剂，例如乙腈和苄腈，以及羧酸溶剂，例如乙酸和丙酸。
除了过渡金属-负载催化剂之外，上述氧化反应还可以在自由基聚合引发剂的存在下进行。自由基引发剂的实例包括偶氮腈类化合物，例如2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；以及过氧化物，例如过氧二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯。可以联合使用这些自由基引发剂中的两种或者更多种。在这些自由基引发剂中，优选偶氮腈类化合物，特别优选2，2’-偶氮双(异丁腈)。当使用自由基引发剂时，基于每摩尔的环烷烃，其用量通常是0.1mol或更少。
对于氧化反应之后的后处理没有特别的限定，其实例包括过滤反应混合物从而分离催化剂，然后水洗和进一步蒸馏的方法。当对应于作为原料的环烷烃的环烷基过氧化氢包含于反应混合物中时，可以通过碱处理或者还原处理将它转化成目标环烷醇和环烷酮。
实施例
在下文中，本发明通过实施例进行描述，但是本发明并不限于此。反应溶液中的环己烷、环己酮、环己醇和环己基过氧化氢通过气相色谱进行分析，和环己烷的转化率以及环己酮、环己酮和环己基过氧化氢各自的选择性由分析结果进行计算。
参考实施例1
钴-负载氧化钙的制备
在空气环境中，将氢氧化钙于300℃下煅烧15小时以获得氧化钙。将该氧化钙加入到含有0.337g乙酸钴(II)四水合物的2.84g水溶液中，接着在室温下搅拌。将得到的固体过滤，然后在150℃下干燥15小时。固体用水洗涤、过滤和然后在150℃下干燥3小时。得到的固体在空气环境中，于400℃下煅烧8小时，从而获得钴-负载氧化钙(钴含量：3.4％重量)。
参考实施例2
金-负载氧化钙的制备
在空气环境中，将氢氧化钙于300℃下煅烧15小时以获得氧化钙。将2g该氧化钙加入到30mL的水中以获得悬浮液A。向含有0.178g四氯化金(III)酸的水溶液中，加入0.2mol/L的氢氧化钠水溶液从而将pH值调整到10，随后在室温下搅拌18小时。将得到的固体过滤，用水洗涤和然后在200℃下干燥16小时，从而获得金-负载氧化钙(金含量：2％重量)。
参考实施例3
钴-负载水羟硅钠石(Cobalt-Supporting Kenyaite)的制备。
将含有0.13g氢氧化钠的1.13g水溶液，1.17g酪胺和2.5g胶态二氧化硅(LUDOX AS-40，Aldrich Co.制造；40wt％二氧化硅的水悬浮液)置入烧杯中并且进行搅拌，将含有0.14g乙酸钴(II)四水合物的水溶液加入其中，随后搅拌4小时。将该混合物转入反应釜中，在150℃下搅拌10天，然后过滤。所得沉淀物用水洗涤和然后在100℃下干燥1天，从而获得钴-负载水羟硅钠石。
实施例1
将3.4g(0.04mol)环己烷和0.02g参考实施例1中获得的钴-负载氧化钙置入50mL的反应釜中。在室温中使用氧气将系统中压力增加到0.5MPa并且加热到130℃后，反应在氧气流中进行8小时。
反应开始3小时后，环己烷的转化率为5.2％，环己酮的选择性为44.0％，环己醇的选择性为44.3％，和环己基过氧化氢的选择性为11.3％(总选择性：99.6％)。反应开始8小时后，环己烷的转化率为7.6％，环己酮的选择性为56.8％，环己醇的选择性为39.5％，和环己基过氧化氢的选择性为2.2％(总选择性：98.5％)。
实施例2
将3.4g(0.04mol)环己烷、0.02g参考实施例2中获得的金-负载氧化钙和0.002g2，2’-偶氮双(异丁腈)置入50mL的反应釜中。在室温中使用氧气将系统中压力增加到0.5MPa并加热到130℃后，反应在氧气流中进行8小时。
反应开始3小时后，环己烷的转化率为2.9％，环己酮的选择性为18.2％，环己醇的选择性为18.0％，和环己基过氧化氢的选择性为62.9％(总选择性：99.1％)。反应开始8小时后，环己烷的转化率为6.5％，环己酮的选择性为46.9％，环己醇的选择性为43.3％，和环己基过氧化氢的选择性为7.5％(总选择性：97.7％)。
对比实施例1
将3.4g(0.04mol)环己烷和0.02g参考实施例3中获得的钴-负载水羟硅钠石置入50mL的反应釜中。在室温中使用氧气将系统中压力增加到0.5MPa并加热到130℃后，反应在氧气流中进行24小时。
反应开始3小时后，环己烷的转化率为1.7％，环己酮的选择性为38.6％，环己醇的选择性为54.2％，和环己基过氧化氢的选择性为6.8％(总选择性：99.6％)。反应开始8小时后，环己烷的转化率为4.8％，环己酮的选择性为47.0％，环己醇的选择性为41.3％，和环己基过氧化氢的选择性为4.0％(总选择性：92.3％)。反应开始24小时后，环己烷的转化率为5.0％，环己酮的选择性为53.6％，环己醇的选择性为20.7％，和环己基过氧化氢的选择性为11.5％(总选择性：85.8％)。

Claims (4)

1.生产环烷醇和/或环烷酮的方法，所述方法包括在含有氧化钙和负载在氧化钙上的过渡金属的催化剂存在下，用氧将环烷烃氧化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属是至少一种选自钴、金、钒、铬、锰、铁、钌和钯的金属。
3.根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属是钴和/或金。
4.根据权利要求1至3任意一项的方法，其中所述环烷烃是环己烷。
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