TW200927714A - Process for producing cycloalkanol and/or cycloalkanone - Google Patents

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200927714 ·' 六、發明說明： ' 【發明所屬之技術領域】 本申請案主張於2007年11月21曰提出申請之曰本專 利申請案第2007-301353號之優先權，該日本專利申請案 之全部内容係以引用形式倂入本文。 树明係關於使用氧將魏予以氧化而製造環烧醇及 /或環烷酮之方法。 【先前技術】 〇 M於使用氧將敎製造奴料/或環燒 酮之方法，舉例而言，係包括：在使用氧化矽、氧化鋁、 氧化錯、碳或氧化欽承載諸如鈷、金、鉻等過渡金屬所成 之觸媒存在下進行氧化反應之方法（參照美國專利案第 6’ 160, 183號）；在使用金屬矽酸鹽或磷酸鋁承載錳所成之 觸媒存在下進行氧化反應之方法（參照日文版之pcT申請 案公開第10-505867號）；在使用氧化鈽承載金所成之觸媒 ❹存在下進行氧化反應之方法；以及在使用中孔二氧化矽承 載諸如鈷、金、鉻、鉍等過渡金屬所成之觸媒存在下進行 乳化反應之方法（例如，參照Korean Journal of Chemical Engineering, (Republic of Korea), 1998, Vol. 15, pp. 510-515; Applied Catalysis A: General, (Netherlands), 2005, Vol. 280, pp. 175-180; Applied Catalysis A: General, (Netherlands), 2007, Vol. 318, pp. 128-136; 以及 Chemistry Letters, (Japan), 2005，Vol. 34，pp· 162-163)。 4 320755 200927714 【發明内容】 於前述之習知方法中，就觸媒之活性及選擇率（亦即， 環烷之轉化率以及環烷醇及/或環烷酮之選擇率）而言，有 時仍存在無法令人滿意之處。因此’本發明之目的在提供 一種可將環烷以良好轉化率（conversion)氧化，而以良好 選擇率（selectivity)製造環烷醇及/或環烷酮之方法。 本發明之發明人進行深入研究，發現可藉由在觸媒存 n在下進行上述氧化反應而達到上述目的’其中該觸媒包括 氧化鈣以及承載於該氧化鈣上之過渡金屬。因而完成了本 發明。 亦即，本發明提供一種製造環烷醇及/或環烷酮之方 法，該方法包括在觸媒存在下使用氧將環烷予以氧化，而 其中該觸媒包括氧化鈣以及承載於該氧化鈣上之過渡金 屬。 根據本發明即可將環烷以良好轉化率氧化，並以良好 © 選擇率製造環烷醇及/或環烷酮。 【實施方式】 現在對本發明進行詳細說明。於本發明中，係在預定 觸媒存在下’以氧（分子氧）對使用為起始材料的環烷進行 氧化’從而製造相應之環烷醇及/或環烷酮。 作為原料之環烧之實例包括：環上無取代基之單環環 燒’例如環丙烷、環丁烷'環戊烷、環己烷、環庚烷、環 辛燒、環癸烧及環十八烷；多環環烧，例如十氫萘及金剛 燒；以及環上具有取代基之環烷，例如曱基環戊烷及曱基 5 320755 200927714 環己烷；必要時可使用其中兩種或更多種之環烷。 通常是使用含氧氣體作為氧源（oxygen source)。該含 氧氣體可為，例如’空氣；純氧；或以惰性氣體（諸如氮、 氬或氛）稀釋之空氣或純氧。也可使用將純氧加入空氣中所 得到之富含氧氣的空氣。 於本發明中，上述氧化反應係於觸媒存在下進行，該 觸媒包括氧化弼以及承載於該氧化鈣上之過渡金屬（後文 中，該觸媒有時稱為承載過渡金屬之觸媒）。使用此類觸媒 可將環烷（cycloalkane)以良好轉化率氧化，而以良好選擇 率製造環烷醇及/或環烷酮。 之 過渡金屬之實例包含對上述氧化反應具有催化活性 金屬。於此等過渡金屬中’較佳者為鈷、金、鈒、絡 鐵 猛 、釕及鈀。必要時可使用其中兩種或更多種之過沪金屬 於此等過渡金屬中，更佳者為鈷及金，尤佳者為麵 以金屬相對於該承載過渡金屬之觸媒的重旦 王里比而言， ❹過渡金屬的含量通常為〇. 01至20%，較佳為〇 〇5 %，尤佳為0. 1至5% 將過渡金屬承載於氧化鈣之方法之實例包含： 化合物（諸如金屬之鹵化物（halogenate)、硝酸魄、 鹽、羧酸鹽、含氧酸鹽（〇x〇-acid salt)或氫氧化 ^ 液含浸氧化鈣；以及使氧化鈣浸沒於金屬化合物 ^ ^ 中’藉以使金屬化合物吸附至氧化鈣。金屬化合物的合^ 係經適當地調整以將金屬含量控制在前述範圍。 ' 里 可使用下列化合物作為過渡金屬的原料：銘化人物 320755 6 200927714 諸如溴化鈷、氯化鈷、氟化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、 萘甲酸鈷及氫氧化鈷；金化合物，諸如氣化金、四氯金（III) 酸及氫氧化金；釩化合物，諸如溴化釩、氯化釩、氟化釩 及萘曱酸鈒（vanadium naphthate);鉻化合物，諸如氯化 鉻、硝酸鉻、硫酸鉻、醋酸鉻及萘曱酸鉻；錳化合物，諸 如>臭化猛、氯化猛、氟化猛、确酸猛、硫酸猛銨、硫酸锰、 醋酸猛及萘曱酸錳；鐵化合物，諸如溴化鐵、氯化鐵、氟 ❹化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、醋酸鐵及萘曱酸鐵；釕化合物， 諸如溴化針及氯化釕；以及鈀化合物，諸如溴化鈀、氯化 I巴、石肖酸把、硫酸纪及1氧化纪。於此等化合物中，較佳 者為始化合物及金化合物，更佳者為鈷化合物。 使用作為載體之氧化鈣可為市售可得之氧化詞，亦可 藉由鍛燒氫氧化妈而製備。 如上所述，過渡金屬係承載於氫氧化鈣上並按慣例乾 燥之。乾燥後再進行鍛燒可更有效。 ❹ 前述鍛燒反應可在空氣、氮氣、氫氣、氦氣等蒙氣下 進行，較佳係在空氣蒙氣下進行。鍛燒溫度通常為2〇〇至 1000°c，較佳為300至60(rc。鍛燒時間為i至4〇小時， 較佳為3至20小時，尤佳為5至15小時。 環烷之氧化反應可藉由在承載過渡金屬之觸媒的存在 下使環烷與氧接觸而進行。以100重量份環烷為基準計， 觸媒之使用量通常為0·01至50重量份，較佳為〇.丨至1〇 重量份。 反應溫度通常為〇至2〇(TC，較佳為50至17〇t：，而 320755 7 200927714 反應壓力通常為0. 01至10百萬帕（MPa)，較佳為〇·；[至2 百萬帕。必要時可使用反應溶劑，且可使用：腈溶劑，諸 如乙腈及苯曱腈；以及羧酸溶劑，諸如乙酸或丙酸。 上述氧化反應除了可在承載過渡金屬之觸媒的存在下 使用外，亦可在自由基聚合作用起始劑的存在下使用。自 由基起始劑之實例包含：偶氮腈化合物，諸如2, 2’ -偶氮 基雙（異丁腈）、2, 2’-偶氮基雙（2, 4_二甲基戊腈）及2, 2，-φ 偶氮基雙（4-曱氧基-2, 4-二甲基戊腈）；以及過氧化物，諸 如過乳一苯甲酿基（peroxydibenzoy 1)、過氧二月桂醯基 (peroxydilauroyl)、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯及雙（2-乙基己基）過氧二碳酸酯。可將兩種或更多種之此等自由基 起始劑加以組合使用。於此等自由基起始劑中，較佳者為 偶氮腈化合物，特佳者為2, 2-偶氮基雙（異丁腈）。當使用 自由基起始劑時，相對於每莫耳環烷，自由基起始劑的用 量通常為〇·1莫耳或更少。 〇 軋化反應後之後處理（post-treatment)並無特別限 制’且其實例包含下述處理：將反應混合物過濾以分離觸 媒’然後以水洗滌，接著再進行蒸餾。當反應混合物中含 有做為起始材料之環烷的相應環烷基過氧化氫時’經由鹼 處理或還原處理可將該烷基過氧化氫轉換為目標環烷醇及 環烷酮。 實施例 後文中，本發明係藉由實施例加以說明，惟本發明並 不偈限於該等實施例。反應溶液中之環己烷、環己酮、環 8 320755 200927714 •己醇與環已基過氧化氫係採用氣相層析法進行分析，而環 己烷之轉化率以及環己酮、環己醇與環己基過氧化氫各者 之選擇率係由該等分析結果計算出。 參考例1 製備承載姑之氧化妈 將氫氧化鈣於空氣蒙氣下以30(rc鍛燒15小時，獲得 氧化鈣。將該氧化鈣添加至含有0 337克（§)醋酸鈷（11) ❾四水合物的水溶液2. 84g中，然後於室溫下攪拌。過濾所 得口體，接著於150 c乾燥15小時。以水洗條固體，過濾， 再於150 C乾燥3小時。將所得固體於空氣蒙氣下以4〇〇 C鍛燒8小時，獲得承載鈷之氧化鈣（鈷含量：3. 4重量％ 參考例2 製備承載金之氧化辦 將氫氧化鈣於空氣蒙氣下以3〇〇°c鍛燒15小時，獲得 氧化鈣。將該氧化鈣2 g添加至30毫升（ml)水中以獲得懸 ❹浮Ά。於含有0.178 g之四氣金⑴υ酸的水溶液中添加 0.2莫耳/公升（m〇1/1)的氫氧化鈉水溶液，藉以將ρΗ值調 王至1 〇，然後於室溫攪拌18小時。過濾所得固體，以水 洗滌’接著再於20(TC乾燥16小時，獲得承載金之氧化鈣 (金含量：2重量％)。 參考例3 衣備承載錯之斜水矽鈉石（c〇balt_s叩呢 kenyaite)

^於燒杯中置入含有〇. 13 g之氫氧化鈉、1. 17 g之酪 胺以及2· 5 g之膠態二氧化矽（由c〇.製造之⑻X 9 320755 200927714

AS-40 ; 40重量％二氧化矽之水性懸浮液）之水溶液113 g，並攪拌之，然後再添加含有〇. 14 g之醋酸鈷（π)四水 合物之水溶液，接著再攪拌4小時。將此混合物移至熱壓 爸Uutoclave)，於15〇。〇：攪拌1〇天，然後過濾。以水洗 滌殘餘物’接著於100°C乾燥1天’獲得承栽麵 納石。 實施例1 於50 ml熱壓釜中置入3·4 g (〇 〇4 m〇1)之庐 • 02 g之得自參考例1的承載姑之氧化鈣。於f已蜣以 洗增壓至0.5百萬帕（MPa)並加埶5 '至溫使用 然後使 Ο ❹ 及 0· 02 -—1 -於言 氧將系統增壓至0.5百萬帕（Mpa)並加熱至13〇七 反應於氧氣流動下進行8小時。 ’ 環己 以及ί袠 反應開始3小時後，環己烧的轉化率為5 酮的選擇率為44. 0%，環己醇的選擇率為44, 3^义， 己基過氧化氫的選擇率為113% (總選擇率：<，以及 反應開始8小時後，ί哀己燒的轉化率為7 6〆 6/^).。 選擇率為56. 8%，環己醇的選擇率為39. 5%每已_的 過氧化氫的選擇率為2.2% (總選擇率：98〇5〇U及環己基 於50 ml熱壓爸中置入3·4 g (〇 〇4 如 〇. 02 g之得自參考例2的承载金之氧化鈣以及之％己垸、 2’ 2 -偶氮基雙（異丁腈）。於室溫使用氧將系统姆0〇2 g之 MPa並加熱至13(rc’然後使反應於氧氣流動^；、'、增壓至〇·5 反應開始3小時後，環己烧的轉化率為&行8小時。 酮的選擇率為18. 2% ,環己醇的選擇率為1 & 〇 <，環己 〇 ’以及j裒 32〇7< 200927714 己基過氧化氫的選擇率為62.9% (總選擇率：99. 1%)。 ’ 反應開始8小時後，環己烷的轉化率為6. 5%，環己酮的 選擇率為46.9%，環己醇的選擇率為43.3%，以及環己基 過氧化氫的選擇率為7. 5% (總選擇率：97. 7%)。 比較例1 於50 ml熱壓爸中置入3.4 g (0. 04 mol)之環己烧以 及0. 02 g之得自參考例3的承載鈷之斜水矽鈉石。於室溫 使用氧將系統增壓至0.5 MPa並加熱至130°C，然後使反 ❹ 應於氧氣流動下進行24小時。 反應開始3小時後，環己烷的轉化率為1.7%，環己 酮的選擇率為38. 6%，環己醇的選擇率為54. 2%，以及環 己基過氧化氫的選擇率為6. 8% (總選擇率：99. 6%)。反 應開始8小時後，環己烷的轉化率為4.8%，環己酮的選 擇率為47. 0%，環己醇的選擇率為41. 3%，以及環己基過 氧化氫的選擇率為4. 0% (總選擇率：92. 3%)。反應開始 〇 24小時後，環己烷的轉化率為5. 0%，環己酮的選擇率為 53.6%，環己醇的選擇率為20.7%，以及環己基過氧化氫 的選擇率為11.5% (總選擇率：85.8%)。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 11 320755

Claims (1)

1. 200927714 七、申請專利範圍： 1. 一種環烷醇及/或環烷酮之製造方法，該方法包括：於 觸媒存在下使用氧將環烷予以氧化，該觸媒包括氧化鈣 以及承載於該氧化鈣上之過渡金屬。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該過渡金屬為選 自始、金、飢、絡、猛、鐵、舒及把之至少一種金屬。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該過渡金屬為鈷 及/或金。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，該 環烧為環己烧。

   12 320755 200927714 四、指定代表圖：本案無圖式。 (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： ❹ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無化學式。 ❹ 320755