JP2017170336A - 複合酸化物触媒および共役ジエンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
該複合酸化物触媒がモリブデンの酸化物、ビスマスの酸化物、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、鉄の酸化物及びシリカを含み、比表面積が5m2/g〜25m2/gであり、細孔容積が0.20ml/g〜0.50ml/gであり、かつ、細孔径分布において細孔径が0.1μm〜1.0μmに存在する細孔により占められる細孔容積は全細孔容積のうちの50%〜68%、及び細孔径が0.1μm未満に存在する細孔により占められる細孔容積は全細孔容積のうちの27%〜50%である複合酸化物触媒。
MoaBibCocNidFeeXfYgSihOi (1)
(式中、Xはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)及びタリウム(Tl)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。また、a〜jはそれぞれの元素の原子比を表し、a=12のとき、b=0.5〜7、c=0.1〜10、d=0.1〜10、e=0.05〜5、f=0〜2、g=0〜3、h=1〜48の範囲にあり、またiは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。)
本発明の複合酸化物触媒はモリブデンの酸化物、ビスマスの酸化物、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、鉄の酸化物及びシリカを含む。
MoaBibCocNidFeeXfYgSihOi (1)
(式中、Xはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)及びタリウム(Tl)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。また、a〜jはそれぞれの元素の原子比を表し、a=12のとき、b=0.5〜7、c=0.1〜10、d=0.1〜10、e=0.05〜5、f=0〜2、g=0〜3、h=1〜48の範囲にあり、またiは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。)
本発明の複合酸化物触媒の比表面積は5m2/g〜25m2/gである。複合酸化物触媒の比表面積は好ましくは7m2/g〜20m2/gであり、より好ましくは8m2/g〜18m2/gである。上記範囲よりも比表面積が大きすぎると、触媒の活性成分に覆われていない担体部分が多くなり、目的生成物の選択率が低くなり、収率が低下する場合があり、比表面積が小さすぎると触媒の活性成分の分散性が低下し、目的生成物の収率が低下する可能性がある。なお、ここでいう比表面積は複合酸化物触媒単位重量あたりの表面積であり、窒素吸着によるBET法により測定される。
本発明の複合酸化物触媒の細孔容積は0.20ml/g〜0.50ml/gである。複合酸化物触媒の細孔容積は好ましくは0.21ml/g〜0.44ml/gであり、更に好ましくは0.22ml/g〜0.39ml/gである。上記範囲よりも細孔容積が大きすぎると触媒の密度が小さくなり触媒を取扱う際に高い粉化率となる場合があり、細孔容積が小さすぎると原料の反応する場が少なくなり転化率が低下し、低収率となる可能性がある。なお、細孔容積は水銀圧入法によるポロシメーターで測定される。
本発明の複合酸化物触媒の細孔径分布において、細孔径(細孔の直径)が0.1μm〜1.0μmに存在する細孔により占められる細孔容積は全細孔容積のうちの50%〜68%であり、好ましくは51%〜67%であり、より好ましくは52%〜66%である。細孔径が0.1μm〜1.0μmに存在する細孔により占められる細孔容積の割合が小さすぎると触媒の活性が低下し、原料の転化率が上昇しない場合があり、触媒の活性を補てんするために気相接触酸化脱水素反応温度を上昇させると、目的生成物の収率が低下する可能性がある。該割合が大きすぎると触媒の強度が低下し、粉化率が上昇する可能性がある。
なお、細孔径分布は水銀圧入法によりポロシメーターで測定される。
以下において、全細孔容積に対する、細孔径が0.1μm〜1.0μmに存在する細孔により占められる細孔容積の割合を「0.1〜1.0μm細孔容積割合」と称し、同じく、細孔径が0.1μm未満に存在する細孔により占められる細孔容積の割合を「0.1μm未満細孔容積割合」と称す場合がある。
以下に本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
本発明の複合酸化物触媒の製造方法としては、該複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法が好ましい。例えば、モリブデン化合物、シリカ、更に鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物等を含む原料化合物水溶液、又は該原料化合物水溶液を更に乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物等を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを経て製造されたものが好ましい。
本発明の複合酸化物触媒の製造にあたり、モリブデン(Mo)の供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ここで、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸は、モリブデンの供給源化合物であると共に、組成式(1)におけるYであるリン(P)の供給源化合物でもある。即ち、複合酸化物触媒の製造に用いる各元素の供給源化合物とは、各元素のそれぞれについてのそれぞれの化合物のみを意味するのではなく、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸のような複数の元素を共に含む化合物を包含するものである。
また、前記組成式(1)において、ビスマスの供給源化合物量とケイ素(Si)の供給源化合物の比(b/h比)は、0.01〜5とすることが好ましく、0.02〜3とすることがより好ましく、0.05〜1とすることが更に好ましい。b/h比が前記範囲内にあることにより、より高収率で目的生成物を製造することができる複合酸化物触媒とすることができる。
カリウム(K)の供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。
ルビジウム(Rb)の供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等が挙げられる。
セシウム(Cs)の供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等が挙げられる。
タリウム(Tl)の供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等が挙げられる。
また、X成分(Na,K,Rb,Cs,Tlの1種又は2種以上)は、これを固溶させた、ビスマス(Bi)とX成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
例えば、X成分としてナトリウム(Na)を用いる場合、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造されたBiとNaとの複合炭酸塩化合物として添加することもできる。
これらはいずれも、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
リン(P)の供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等が挙げられる。
砒素(As)の供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等が挙げられる。
タングステン(W)の供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等が挙げられる。
これらはいずれも、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の複合酸化物触媒は、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程を経て製造されることが好ましい。各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合又は熟成処理、混合及び熟成処理を行うことをいう。即ち、(イ)上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、(ロ)上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、(ハ)上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、(ニ)上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び(イ)〜(ニ)を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、本発明における一定時間とは、通常30分〜12時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
また、ビスマスの供給源化合物として、(1)酸化ビスマスまたは次炭酸ビスマスのいずれか一方、(2)所要のNaの少なくとも一部を固溶した次炭酸ビスマス、(3)成分の少なくとも一部を含むBiとXとの複合炭酸塩化合物、あるいは(4)所要のNaおよびX成分のそれぞれ少なくとも一部を含むBiとNaとXとの複合炭酸塩化合物を組み合わせて用いることにより、容易に触媒比表面積、細孔容積、細孔径分布を制御した工業的に優れた触媒を製造できる。上記複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程を経て製造する場合、その一部としてモリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一つ、及びシリカを一部として含む原料塩水溶液を乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体粉末を製造する前工程を経た後、触媒前駆体粉末とビスマス化合物とを水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程を経て調製することが好ましい。
次に、得られた成型体を、好ましくは450℃〜650℃の温度条件にて30分〜10時間程度の最終熱処理に付すことで、本発明の複合酸化物触媒を得ることができる。
上記の各成型方法による成型時の条件等は、得られる複合酸化物触媒の比表面積、細孔容積、細孔径分布に影響を与えるため、目的とする比表面積、細孔容積、細孔径分布の複合酸化物触媒が得られるように適宜調整する。
複合酸化物触媒の強度が低いと触媒を取り扱う際、特に反応器に充填する際に触媒に粉化や割れが生じ、差圧(反応管入口と出口の圧力差)が大きくなる場合がある。差圧が大きくなると、n−ブテン等の原料と酸素含有ガスを含む原料混合ガスを複合酸化物触媒が充填された反応器に送風するコンプレッサー等に多大な負荷がかかる。
本発明の複合酸化物触媒の製造に当たり、前述の上記のケイ素の供給源化合物は、水等の媒体に添加して分散処理を施した分散液として用いることが好ましい。該分散液とすることにより、複合酸化物触媒の比表面積、細孔容積、細孔径分布を良好に制御することが可能となる。
ここで、ケイ素の供給源化合物の比表面積は窒素吸着によるBET1点法により触媒単位重量あたりの表面積を測定して求めた。具体的には、ケイ素の供給源化合物を250℃で15分間、窒素ガス送風状態で処理したサンプルを、測定装置:マックソーブHM Model−1201(株式会社マウンテック製)を用いて、BET1点法(吸着ガス:窒素)にて比表面積を測定した値である。
上記のようにして製造された本発明の複合酸化物触媒は、炭素数4以上のモノオレフィンの気相接触酸化脱水素反応で共役ジエンを製造する反応、好ましくは、n−ブテンの気相接触酸化脱水素反応でブタジエンを製造する反応に使用される。
具体的には、上記の原料混合ガスを本発明の複合酸化物触媒を充填した反応管に所定の反応条件で流通させて反応を行う。
空間速度SV(h−1)=反応器に供給するn−ブテンの体積流量(0℃、1気圧条件)/反応器に充填された複合金属酸化物触媒の体積(反応性の無い固形物は含まない)
複合酸化物触媒の比表面積は、窒素吸着によるBET1点法により触媒単位重量あたりの表面積を測定して求めた。具体的には、複合酸化物触媒を250℃で15分間、窒素ガス送風状態で処理したサンプルを、測定装置:マックソーブHM Model−1201(株式会社マウンテック製)を用いて、BET1点法(吸着ガス:窒素)にて比表面積を測定した。
複合酸化物触媒の細孔容積は、ポロシメーター(水銀圧入法)により複合酸化物触媒単位重量あたりの細孔直径と細孔容積及びその分布を測定して求めた。具体的には複合酸化物触媒をオートポアIV 9520型(マイクロメトリックス社製)を用いて、減圧下(50μmHg以下)で10分間処理した後、水銀圧入退出曲線を測定し、細孔分布を求めた。
複合酸化物触媒を目開き2.36mmの篩により篩別し、篩上のものを粉化率測定サンプルとした。アクリル製の高さ1mの円筒(φ66mm)の上部に漏斗(円錐上部口径150mm、円錐下部口径25mm)を挿入し、円筒下部に受け皿を設置した。該粉化率測定サンプル約20gを精秤し、漏斗の円錐上部より投入し、該円筒を介して該受け皿に落下させた。落下した該粉化率測定サンプルを該受け皿より回収し、目開き2.36mmの篩により篩別した微粒の重量(粉化重量)を測定し、以下の式から触媒粉化率を算出した。
触媒粉化率(%)=(粉化重量/粉化率測定サンプル重量)×100
レーザー回折散乱式粒度分布測定器であるWet unit LMS−2000s(株式会社セイシン企業製)により、シリカの体積基準粒径分布を測定し、50%径をシリカの体積平均粒径とした。なお、測定は湿式法により行った。
また、比表面積は、窒素吸着によるBET1点法により触媒単位重量あたりの表面積を測定して求めた。具体的には、ケイ素の供給源化合物を250℃で15分間、窒素ガス送風状態で処理したサンプルを、測定装置:マックソーブHM Model−1201(株式会社マウンテック製)を用いて、BET1点法(吸着ガス:窒素)にて比表面積を測定した。
<複合酸化物触媒の調製>
容器に温水700mlを入れ、更にパラモリブデン酸アンモニウム110.2gを加えて溶解させ、溶液とした。次いで、該溶液にヒュームドシリカの水分散液448.9gを加えて、撹拌し、懸濁液とした(以下、「懸濁液A」と称する)。該ヒュームドシリカ水分散液は、ヒュームドシリカ5kg(比表面積92.6m2/g)をイオン交換水22.5Lに加えてヒュームドシリカ懸濁液とした後に、該ヒュームドシリカ懸濁液を、ホモジナイザーであるULTRA−TURRAX T115KT(IKA社製)により、30分間分散処理を行い、均一なヒュームドシリカ水分散液としたものである。なお、ヒュームドシリカ水分散液中のシリカの体積平均粒径は0.247μmであり、1μm以上の粒子割合は0.75重量%であった。
該成型体を空気雰囲気下、515℃で2時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
上記のように調製した複合酸化物触媒の比表面積、細孔容積、細孔容積割合、組成比は表1に示す通りである。また、この複合酸化物触媒の粉化率は表2に示す通りであった。
得られた複合酸化物触媒を粉砕し、目開き1mmの篩により粗粒を除き、目開き0.5mmの篩により微粒を除いたものをn−ブテンの気相接触酸化脱水素反応用の触媒として使用した。該触媒0.41gを内径6mmのパイレックス製反応管に入れ、電気ヒーターで反応器の温調を行い、表2に示す所定の反応温度に加温した。n−ブテン7体積%、スチーム10体積%、酸素10体積%、窒素73体積%の原料混合ガスを圧力50kPaGで反応管内に導入し、n−ブテンの気相接触酸化脱水素反応を実施した。この時、n−ブテンの空間速度は340h−1であった。反応結果は表2にまとめた。
・n−ブテン転化率(モル%)=(反応した1−ブテン+シス−2−ブテン+トランス−2−ブテンのモル数/供給した1−ブテン+シス−2−ブテン+トランス−2−ブテンのモル数)×100
・ブタジエン選択率(モル%)=(生成したブタジエンのモル数/反応した1−ブテン+シス−2−ブテン+トランス−2−ブテンのモル数)×100
・ブタジエン収率(モル%)=(生成したブタジエンのモル数/供給した1−ブテン+シス−2−ブテン+トランス−2−ブテンのモル数)×100
ケイ素の供給源化合物として、比表面積が56m2/gであるヒュームドシリカを使用した以外は、実施例1と同様にして、複合酸化物触媒を得た。なお、ヒュームドシリカ水分散液中のシリカの体積平均粒径は0.244μmであり、1μm以上の粒子割合は0%であった。得られた複合酸化物触媒の比表面積、細孔容積、細孔容積の割合、組成比を表1に示し、粉化率を表2に示した。
また、該複合酸化物触媒を用いて実施例1と同様の条件でn−ブテンの気相触媒酸化脱水素反応を行った結果を表2に示した。
ヒュームドシリカ水分散液の使用量を変えてモリブテン12に対するシリカの原子比を16.8とした以外は、実施例1と同様にして複合酸化物触媒を得た。得られた複合酸化物触媒の比表面積、細孔容積、細孔容積割合、組成比を表1に、粉化率を表2に示した。なお、用いたヒュームドシリカ水分散液中のシリカの体積平均粒径は0.247μmであり、1μm以上の粒子割合は0.75重量%であった。
また、該複合酸化物触媒を用いて実施例1と同様の条件でn−ブテンの気相触媒酸化脱水素反応を行った結果を表2に示した。
容器に温水710mlを入れ、更にパラモリブデン酸アンモニウム54.9gを加えて溶解させ、更に硝酸第二鉄8.2g、硝酸コバルト26.7g及び硝酸ニッケル40.0gを加えて、加温して溶解させ溶液とした(以下、「溶液a」と称する)。次いで、該溶液aを攪拌しながらヒュームドシリカ(比表面積92.6m2/g)73.6gを加えて、懸濁液とした(以下、「懸濁液b」と称する)。懸濁液bを均一になるように攪拌し、加熱乾燥し、固形物を得た(以下、「固形物m」と称する)。次いで該固形物を空気雰囲気で300℃、1時間熱処理した。なお、ヒュームドシリカ粉末のシリカの体積平均粒径は33.939μmであり、1μm以上の粒子割合は96.94重量%であった。
該成形品を空気雰囲気下、515℃で2時間焼成して複合酸化物触媒を得た。
上記のように調製した複合酸化物触媒の比表面積、細孔容積、細孔容積割合、組成比を表1に、粉化率を表2に示した。
また、該複合酸化物触媒を用いて実施例1と同様の条件でn−ブテンの気相触媒酸化脱水素反応を行った結果を表2に示した。
Claims (7)
- 炭素数4以上のモノオレフィンを酸素含有ガスにより気相接触酸化脱水素反応させて対応する共役ジエンを製造する際に用いる複合酸化物触媒であって、
該複合酸化物触媒がモリブデンの酸化物、ビスマスの酸化物、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、鉄の酸化物及びシリカを含み、比表面積が5m2/g〜25m2/gであり、細孔容積が0.20ml/g〜0.50ml/gであり、かつ、細孔径分布において細孔径が0.1μm〜1.0μmに存在する細孔により占められる細孔容積は全細孔容積のうちの50%〜68%、及び細孔径が0.1μm未満に存在する細孔により占められる細孔容積は全細孔容積のうちの27%〜50%である複合酸化物触媒。 - 前記複合酸化物触媒が下記組成式(1)で表される請求項1に記載の複合酸化物触媒。
MoaBibCocNidFeeXfYgSihOi (1)
(式中、Xはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)及びタリウム(Tl)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。また、a〜jはそれぞれの元素の原子比を表し、a=12のとき、b=0.5〜7、c=0.1〜10、d=0.1〜10、e=0.05〜5、f=0〜2、g=0〜3、h=1〜48の範囲にあり、またiは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。) - 前記炭素数4以上のモノオレフィンがn−ブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである請求項1又は2に記載の複合酸化物触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合金属酸化物触媒を使用して、炭素数4以上のモノオレフィンと酸素を含む原料混合ガスから接触気相酸化脱水素反応により共役ジエンを製造する共役ジエンの製造方法。
- 前記炭素数4以上のモノオレフィンがn−ブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである請求項4に記載の共役ジエンの製造方法。
- 前記n−ブテンの空間速度が100h−1〜400h−1の範囲である請求項5に記載の共役ジエンの製造方法。
- 前記原料混合ガス中のn−ブテンの含有量が6体積%〜12体積%の範囲である、請求項5又は6に記載の共役ジエンの製造方法。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013146655A (ja) * | 2012-01-17 | 2013-08-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法 |
WO2013161702A1 (ja) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | 日本化薬株式会社 | ブタジエンの製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたブタジエンの製造方法 |
WO2014051090A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法 |
JP2014198334A (ja) * | 2013-03-13 | 2014-10-23 | 三菱化学株式会社 | 複合金属酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法 |
US20150126774A1 (en) * | 2012-04-23 | 2015-05-07 | Nipponkayaku Kabushikikaisha | Process For Producing Shaped Catalyst And Process For Producing Diene Or Unsaturated Aldehyde And/or Unsaturated Carboxylic Acid Using The Shaped Catalyst |
US20150151292A1 (en) * | 2013-05-06 | 2015-06-04 | Lg Chem, Ltd. | Mesoporous composite oxide catalyst, method for preparing the same and method for synthesizing 1,3-butadiene using the same |
JP2017149655A (ja) * | 2016-02-22 | 2017-08-31 | 日本化薬株式会社 | 共役ジオレフィンの製造方法 |
JP2017149654A (ja) * | 2016-02-22 | 2017-08-31 | 日本化薬株式会社 | 共役ジオレフィンの製造方法 |
-
2016
- 2016-03-23 JP JP2016058927A patent/JP6579010B2/ja active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013146655A (ja) * | 2012-01-17 | 2013-08-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法 |
WO2013161702A1 (ja) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | 日本化薬株式会社 | ブタジエンの製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたブタジエンの製造方法 |
US20150126774A1 (en) * | 2012-04-23 | 2015-05-07 | Nipponkayaku Kabushikikaisha | Process For Producing Shaped Catalyst And Process For Producing Diene Or Unsaturated Aldehyde And/or Unsaturated Carboxylic Acid Using The Shaped Catalyst |
WO2014051090A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法 |
US20150238939A1 (en) * | 2012-09-28 | 2015-08-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Oxide catalyst and method for producing the same, and methods for producing unsaturated aldehyde, diolefin, and unsaturated nitrile |
JP2014198334A (ja) * | 2013-03-13 | 2014-10-23 | 三菱化学株式会社 | 複合金属酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法 |
US20150151292A1 (en) * | 2013-05-06 | 2015-06-04 | Lg Chem, Ltd. | Mesoporous composite oxide catalyst, method for preparing the same and method for synthesizing 1,3-butadiene using the same |
JP2015527192A (ja) * | 2013-05-06 | 2015-09-17 | エルジー・ケム・リミテッド | メソポーラス複合酸化物触媒、その製造方法及びそれを用いた1,3−ブタジエン合成方法 |
JP2017149655A (ja) * | 2016-02-22 | 2017-08-31 | 日本化薬株式会社 | 共役ジオレフィンの製造方法 |
JP2017149654A (ja) * | 2016-02-22 | 2017-08-31 | 日本化薬株式会社 | 共役ジオレフィンの製造方法 |
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