CN106607083A - 合成气制芳烃的催化剂及其使用方法 - Google Patents

合成气制芳烃的催化剂及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成气制芳烃的催化剂及其使用方法，主要解决现有方法用于合成气制芳烃过程时，存在的工艺流程长、生产成本高以及芳烃收率低的技术问题。本发明采用在温度250～450℃，压力0.01～8.0MPa，合成气的体积空速为400～10000h-1的条件下，以含氧化合物为原料，原料与催化剂在反应器中相接触反应得到含芳烃的物流，应用含Fe复合氧化物与分子筛复合催化剂的技术方案，较好解决了该问题，可用于合成气制芳烃的工业生产中。

Description

合成气制芳烃的催化剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种合成气制芳烃的催化剂及其使用方法。
背景技术
芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50％，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。
目前，以煤炭为源头制备芳烃，多集中以煤基甲醇为原料、通过甲醇制备芳烃的路线。甲醇通常是通过以煤或天然气为原料，经过气化过程得到合成气，再由合成气转化为甲醇。中国专利CN1880288A、CN101204969等均是报道以甲醇或者二甲醚等含氧化合物为原料制备芳烃的过程。与合成气一步法直接制芳烃过程相比，现有合成气经由甲醇制备芳烃的过程，具有步骤多、工艺流程复杂，成本与投资高的缺点。
CN101422743专利报道了采用二段反应法，第一段为商用合成气制甲醇催化剂与甲醇脱水构成的复合催化剂，第二段为采用磷酸铝分子筛与含Ga或Zn的ZSM-5以及复合的复合芳构化催化剂。与ZSM-5相比，磷酸铝分子筛合成成本较高。此外，该过程催化剂体系复杂，三种催化剂的反应-再生性能匹配比较困难。
CN101016475A报告了采用一个合成制二甲醚的浆态床反应气与二甲醚、甲醇转化为汽油的固定床反应器组成的合成气制汽油的方法。该方法在CO的转化率为73.4％的条件下，芳烃产率为37.8％。该方法存在工艺流程长，成本高、芳烃收率低的技术问题。
文献[催化学报，2002，23(4)，333-335]报道了采用Fe-Mn-K的Fe系复合氧化物与Zn/ZSM-5复合的催化剂用于合成气制芳烃的结果，芳烃的收率53.1％。该方法存在芳烃收率低的技术问题
合成气转化为芳烃后，还会副产较大量的C1～以上非芳烃以及部分含氧化合物，如果能将这部分原料部分或全部进行循环芳构化，可以大幅度提高过程的芳构化效率。同时如果，如能引入其他的C1～以上非芳烃组分与含氧化合物进行转化，则有助于降低生产成本、提高总芳烃的产率。
综上所述，现有的合成气制芳烃的过程，存在芳烃收率低的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有的合成制芳烃方法存在芳烃收率低的技术问题。为解决以上技术问题，本发明提供一种新的合成气制芳烃的方法，该方法具有芳烃收率高的优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种合成气制芳烃的催化剂，以重量百分比计，包含以下组分：
a)20～60％选自含Fe的复合组分；
b)0.5～10％选自ZnO；
c)0.1～15％选自P2O5、La2O3或Fe2O3中的至少一种；
d)15～60％选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；
e)0～60％选自SiO2、Al2O3或高岭土中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，含Fe复合组分组成包括化学式为FeaBbCcDdOe的组分，其中B选自Mn或Co中的至少一种，C选自碱金属或碱土金属中的至少一种，D选自份稀土元素中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，a的用量范围为49.7～74.7份，b的用量范围为20～50份；c的用量范围0.3～10，d的用量范围为0.1～10，e为满足催化剂中元素化合价所需的氧元素的重量份数。
上述技术方案中，优选的，c的用量范围为0.5～5份。
上述技术方案中，优选的，d的用量范围为0.5～5份。
上述技术方案中，优选的，含Fe复合氧化物中，碱金属为Na或K中的至少一种，碱土金属Mg或Ca中的至少一种；更优选的，含Fe复合氧化物中，碱金属为Na或K中的一种，碱土金属Mg或Ca中的一种。
上述技术方案中，优选的，选自含Fe复合氧化物中稀土元素选自La或Ce元素中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为10～800；更优选的，所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～400。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制芳烃的方法，在反应温度250～500℃，反应压力0.1～8.0MPa，H2与CO的摩尔比为8～1，合成气体积空速为100～10000h-1的条件下，合成气与上述催化剂在反应器中相接触反应得到含芳烃物流。
上述技术方案中，优选的，反应温度为300～430℃。
上述技术方案中，优选的，反应压力为1.5～3.0MPa。
上述技术方案中，优选的，合成气体积空速为500～3000h-1。
上述技术方案中，优选的，H2与CO摩尔比为4～1。
上述技术方案中，优选的，C1以上的不含芳烃的烃类返回反应器与原料混合继续反应。
上述技术方案中，优选的，C1以上的不含芳烃的烃类物流可包括反应系统外C1以上的不含芳烃的烃类物流中的至少一种烃类物种；含氧化合物为甲醇、二甲醚或者乙醇中的至少一种；所用反应器可以是固定床、流化床、浆态床以及移动床中的至少一种。
含Fe系复合氧化物可以采用共沉淀或浸渍等方法制备。沉淀剂可以是氨水或者碱金属的碳酸盐中的至少一种。催化剂可制成浆态床催化剂、流化床催化剂或固定床。固定床催化剂可采用挤条或者压片成型的办法。浆态床与流化床可采用喷雾或者方法制备。
本发明采用含Fe复合氧化物与负载脱氢金属氧化物的ZSM-5催化剂复合的催化剂，用于合成气制芳烃，可将合成气制烯烃与烯烃芳构化两个过程耦合在在一起，简化了芳烃制备流程，降低生产成本。将反应产物中或外部的非芳组分、含氧化合物作为原料进行再次或共同转化，可进一步提高芳烃产率与反应器的效率。通过引入P、La以及Mn元素或其氧化物对ZSM-5的进行修饰，引入碱金属、碱土金属以及稀土元素氧化物对Fe系氧化物进行修饰，可有效修饰催化剂的择形性能、复合氧化物转化CO的能力，从而提高催化剂的芳构化收率。
采用本发明提供的合成气制芳烃方法，采用稀土元素修饰的含Fe复合氧化物与Zn、稀土、磷等含氧化合物修饰的ZSM-5复合催化剂，在相同的反应工艺条件下，可一步得到芳烃产品，芳烃收率比现有方法明显提高，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取539克硝酸铁、182.5克硝酸锰(50％)、11.7克硝酸镧与500克水混合均匀后，用500克浓氨水(25％)进行沉淀，在室温下老化12小时后，经洗涤、离心、经120℃干燥8小时、550℃焙烧6小时得到Fe-Mn氧化物固体。称取72.1克Fe-Mn氧化物固体，浸渍42克含0.53克K2CO3水溶液，在120℃下干燥6小时，在500℃焙烧4小时得到Fe的复合组分F-1。
称取60克ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为400)，用含36.7克硝酸锌与16.2克磷酸(85％)的水溶液116克进行浸渍，在室温下陈化4小时后经120℃干燥8小时、600℃焙烧6小时得到MZ1。
称取克40克F-1、40克MZ1与120克白炭黑混合均匀后，压片成型，粉碎至20～40目后得到成品催化剂，催化剂组分列于表2。
所有实施例与比较例中使用的催化剂均采用相同的还原方法，催化剂a在反应前用CO：H2的摩尔比为1.5的合成气，在气体空速为500小时-1，350℃以及常压的条件下，还原4小时。催化剂的评价条件为：以合成气为原料，CO：H2的摩尔比为1.5，气体空速为500小时-1，反应温度350℃，反应压力2.0MPa，评价结果列于表3。
【实施例2-7】
采用与实施例1相同的方法制备得到F2-F9，其组成列于表1。
采用与实施1相同的方法制备得到催化剂b～i，评价方法同实施例1。
催化剂组分和评价结果分别列于表2和表3。
【比较例1】
其中含Fe氧化物F11的组成中不添加稀土元素Ce，其余组成与实施例6中的F6相同，催化剂x的其余组成与实施例6中的e相同，制备方法与评价方法同实施例6。
【比较例2】
其中含Fe氧化物F12的组成中不添加稀土元素La与Ce，其余组成与实施例7中的F7相同，催化剂x的其余组成与实施例7中的e相同，制备方法与评价方法同实施例7。
【比较例3】
其中含Fe氧化物F12的组成中不添加稀土元素La与Ce，其余组成与实施例7中的F7相同，实施例7中F7的La与Ce组分作为负载组分负载在ZSM-5分子筛上，催化剂x的其余组成与实施例7中的e相同，制备方法与评价方法同实施例7。
【实施例8-11】
采用催化剂e，评价条件和评价结果见表4。
表1
Fe复合氧化物 重量组成(wt％)
F-1 74.7Fe：20Mn：0.3K:5.0La
F-2 50Fe：25Mn:5Na：10La
F-3 39.9Fe：50Mn：10Mg:0.1La
F-4 58.5Fe：35Mn：4.0K:2.5.0Ce
F-5 55.3Fe：35.2Mn：5.2Ca：4.3Zn
F-6 50.4Fe：38.7Mn：6.0K：2.0Ce:2.9Si
F-7 65Fe：25Mn：4.8K:2.0La：2.2Ce：1.0Ga
F11 50.4Fe：38.7Mn：6.0K：2.9Si(重量比)
F12 65Fe：25Mn：4.8K:1.0Ga(重量比)
表2
表3
实施例 催化剂 芳烃收率/％
1 a 69.7
2 b 72.3
3 c 71.0
4 d 70.2
5 e 79.2
6 f 59.7
7 g 56.8
8 h 63.2
9 i 57.6
比较例
1 x 54.2
2 y 50.3
3 z 49.5
表4
表4(续前表)

Claims (10)

1.一种合成气制芳烃的催化剂，以重量百分比计，包含以下组分：
a)20～60％选自含Fe的复合组分；
b)0.5～10％选自ZnO；
c)0.1～15％选自P2O5、La2O3或Fe2O3中的至少一种；
d)15～60％选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；
e)0～60％选自SiO2、Al2O3或高岭土中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的合成气制芳烃的催化剂，其特征在于含Fe复合组分组成包括化学式为FeaBbCcDdOe的组分，其中B选自Mn或Co中的至少一种，C选自碱金属或碱土金属中的至少一种，D选自稀土元素中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的合成气制芳烃的催化剂，其特征在于以重量份数计，a的用量范围为49.7～74.7份，b的用量范围为20～50份；c的用量范围0.3～10，d的用量范围为0.1～10，e为满足催化剂中元素化合价所需的氧元素的重量份数。
4.根据权利要求2所述的合成气制芳烃的催化剂，其特征在于含Fe复合氧化物中，碱金属为Na或K中的至少一种，碱土金属Mg或Ca中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的合成气制芳烃的催化剂，其特征在于含Fe复合氧化物中，碱金属为Na或K中的一种，碱土金属Mg或Ca中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种合成气制芳烃的方法，其特征在于选自含Fe复合氧化物中稀土元素选自La或Ce元素中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的合成气制芳烃的催化剂，其特征在于所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为10～800。
8.根据权利要求7所述的合成气制芳烃的催化剂，其特征在于所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～400。
9.一种合成气制芳烃的方法，在反应温度250～500℃，反应压力0.1～8.0MPa，H2与CO的摩尔比为8～1，合成气体积空速为100～10000h-1的条件下，合成气与权利要求1～8任一项所述催化剂在反应器中相接触反应得到含芳烃物流。
10.根据权利要求9所述的合成气制芳烃的方法，其特征在于反应温度为300～430℃，反应压力为1.5～3.0MPa，合成气体积空速为500～3000h-1，H2与CO摩尔比为4～1。
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