JP7217278B2 - 規則的なメゾ気孔を有するゼオライト粒子に金属が含浸された炭化水素吸着剤およびその製造方法 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互引用］
本出願は、２０１７年１２月２９日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１８３９５９号に基づいた優先権を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を含む。
本発明は、規則的なメゾ気孔を有するゼオライト粒子に金属が含浸された炭化水素吸着剤およびその製造方法に関し、より詳しくは、ゼオライト粒子の合成前駆体溶液での水とエタノールの含有量およびＳｉ／Ａｌ比率を調節することによってメゾ気孔度を調節することができる炭化水素吸着剤およびその製造方法に関する。
大気汚染に関する関心が高まることに伴い、米国、欧州などの国でＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、ＰＭ（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ）などの自動車排気ガス規制が強化されている。このうちＨＣは、三元触媒（ｔｈｒｅｅ－ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ；ＴＷＣｓ）により大部分酸化されるが、この三元触媒は約２００～３００℃温度以上で活性を示し、三元触媒が活性を示さない低温始動区間でＨＣ排出量全体の５０～８０％に該当するＨＣが排出される。ＨＣ排出を低減させるために炭化水素吸着剤（ＨＣ ｔｒａｐ）に対する研究が行われている。炭化水素吸着剤とは、低温始動区間で排出されるＨＣを吸着して三元触媒が活性を示す２００～３００℃に到達する時に脱着させる装置である。
炭化水素吸着剤として高い物理的、化学的安定性を有するゼオライトが多く研究されている。代表的なＨＣ排出物質であるプロペン（ｐｒｏｐｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）の吸／脱着測定を通じて炭化水素吸着剤の性能をテストする。ゼオライト構造およびＳｉ／Ａｌ比、金属含浸有無による炭化水素吸着剤の性能に関する研究が行われている。ＨＣは、ゼオライトのＡｌ含有量（Ｓｉ／Ａｌ比率）が多くなるほど高い吸着量を示す。また多様なゼオライト構造中のＺＳＭ－５とベータゼオライトが最も高い性能を示す。しかし、多量の水分（～１０ｖｏｌ％）が存在する場合、炭化水素吸着剤の性能が低下する。
最近、イオン交換過程を通じて銅を含浸したＺＳＭ－５が３００℃以上の高温までプロペンおよびトルエンを吸着して炭化水素吸着剤の性能を高めた研究が報告されている（Ｍ．Ｓ． Ｒｅｉｔｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ． Ｒｅｓ． Ｐａｒｔ Ｄ－Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ． Ｅｎｖｉｒｏｎ． ４３， １２３－１３２， ２０１６）。より多量の銅を用いてイオン交換を行う場合、一部の残った銅が酸化銅（ＣｕＯ）形態でＺＳＭ－５に存在し、このＣｕＯがプロペンとトルエンを酸化させることが知られている（Ｋ． Ｒａｖｉｎｄｒａ ｅｔ ａｌ．， Ａｔｍｏｓ． Ｅｎｖｉｒｏｎ． ４２， ２８９５－２９２１， ２００８）。特に脱アルミニウム（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）および脱ケイ酸（ｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎ）を通じてメゾ気孔を導入したＺＳＭ－５粒子に銅イオン交換を行ったＣｕ－ＺＳＭ－５粒子が高いＨＣ ｔｒａｐ性能を有することが報告されている。このＣｕ－ＺＳＭ－５の場合、高い温度までプロペンとトルエンを吸着し、その後に脱着するプロペンとトルエンを酸化して排出されるプロペンとトルエンが殆どないことが報告されている（Ｇ．Ｃ． Ｋｏｌｔｓａｋｉｓ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｇ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｍｂｕｓｔ． Ｓｃｉ． ２３， １－３９， １９９７）。しかしながら、前記脱アルミニウム（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）および脱ケイ酸（ｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎ）を通じてメゾ気孔を導入したＺＳＭ－５粒子は、不規則なメゾ気孔を有し、Ｓｉ／Ａｌ比率およびメゾ気孔度を調節することができないという短所がある。
そこで、本発明者らは、規則的なメゾ気孔を有し、Ｓｉ／Ａｌ比率およびメゾ気孔度を調節することができる炭化水素吸着剤を開発するために努力した結果、エタノールと水の含有量を変化させることによってメゾ気孔度を調節したゼオライト粒子に湿式含浸法を利用して金属陽イオンおよび金属酸化物を含浸させた炭化水素吸着剤を作製すれば、低温始動区間で炭化水素の吸着力が増加し、前記炭化水素が脱着する時に急速に酸化されることを確認して、本発明を完成した。
本発明の目的は、規則的なメゾ気孔を有し、Ｓｉ／Ａｌ比率およびメゾ気孔度を調節することができる炭化水素吸着剤を提供することにある。本発明の他の目的は、炭化水素吸着剤の製造方法を提供することにある。本発明のまた他の目的は、前記炭化水素吸着剤を利用することを特徴とする炭化水素の吸着方法を提供することにある。
本発明による炭化水素吸着剤は、２～１０ｎｍの大きさのメゾ気孔が規則的に形成されたゼオライト粒子に金属陽イオンおよび金属酸化物が含浸されたことを特徴とする。
本発明による炭化水素吸着剤の製造方法は、２～１０ｎｍの大きさのメゾ気孔が規則的に形成されたゼオライト粒子を金属含有溶液に添加して金属陽イオンおよび金属酸化物をゼオライト粒子に含浸させることを特徴とする。
本発明による炭化水素の吸着方法は、前記炭化水素吸着剤を利用したことを特徴とする。
本発明による炭化水素吸着剤は、規則的なメゾ気孔を有し、Ｓｉ／Ａｌ比率およびメゾ気孔度を調節することができるため、低温始動区間で炭化水素の吸着力が増加し、前記炭化水素が脱着する時に急速に酸化させるため、自動車および産業体で発生する排気ガスの排出を節減することができる。
本発明によるＣｕ含浸されたＳＰＰゼオライトの概略図である。 本発明のＳＰＰ粒子の合成前駆体溶液でエタノールおよび脱イオン水の量によるＳＰＰ粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明のＳＰＰ粒子の合成前駆体溶液でエタノールおよび脱イオン水の量によるＳＰＰ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。 本発明のＳＰＰ粒子の合成前駆体溶液でエタノールおよび脱イオン水の量によるＳＰＰ粒子のＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ））パターンを観察したものである。 本発明のＮａ－型ＳＰＰ粒子のＮ２物理吸着等温線および気孔サイズ分布を観察したものである。 本発明のＨ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明のＨ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の低倍率透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである（白色矢印は５ｎｍの大きさのＣｕＯを示し、黒色矢印は２０ｎｍの大きさのＣｕＯを示す）。 本発明のＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の高角度環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ））イメージおよびＣｕとＡｌの元素マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）した結果である。 本発明のＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の走査電子顕微鏡／エネルギー分散Ｘ線分光器（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ／ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ／ＥＤＳ）マッピング結果である（緑色点はＳｉを示し、赤色点はＣｕを示す）。 本発明のＨ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子のＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）パターンを観察したものである。 本発明のＨ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子のＮ２物理吸着等温線および気孔サイズ分布を観察したものである。 本発明のＨ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の低温始動試験（ｃｏｌｄ－ｓｔａｒｔ ｔｅｓｔｓ、ＣＳＴ）を行った結果である。 炭化水素吸着剤（ＨＣ ｔｒａｐ）テストの間、本発明のＨ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子から生成された副産物を質量分析器（ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で測定した質量スペクトル（ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ＭＳ））である。 本発明のＨ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子のコークス形成を熱重量分析器（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＧＡ）で測定した結果である。 本発明の連続試験および熱水処理したＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の低温始動試験（ｃｏｌｄ－ｓｔａｒｔ ｔｅｓｔｓ（ＣＳＴ））を行った結果である。 連続的な低温始動試験でＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子から生成された副産物を質量分析器（ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で測定した質量スペクトル（ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ＭＳ））である。 低温始動試験後、Ｃｕ含浸されたＳＰＰ粒子のコークス形成を熱重量分析器で測定した結果である。 熱水処理したＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。 熱水処理したＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子およびα－クリストバライトのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを観察したものである。
本発明では規則的なメゾ気孔を有し、Ｓｉ／Ａｌ比率およびメゾ気孔度を調節することができる炭化水素吸着剤の製造方法を利用して炭化水素吸着剤を製造後、吸着剤に金属陽イオンおよび金属酸化物含浸を行った結果、１０ｖｏｌ％の水分存在下で、低温始動区間で炭化水素の吸着力が増加し、前記炭化水素が脱着する時に急速に酸化させることができることを確認した。金属陽イオンは炭化水素の吸着向上に、そして金属酸化物は炭化水素の酸化にそれぞれ役割を果たすことを確認した。したがって、本発明は一観点で、２～１０ｎｍの大きさのメゾ気孔が規則的に形成されたゼオライト粒子に金属陽イオンおよび金属酸化物が含浸されたことを特徴とする炭化水素吸着剤に関する。
本発明において、前記金属陽イオンは、炭化水素の吸着向上に、そして金属酸化物は炭化水素の酸化にそれぞれ役割を果たして吸着および酸化性能が改善される。前記メゾ気孔度（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、メゾ気孔の体積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上であり、ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比が１０～２００であり、金属陽イオンは、ゼオライトに含浸可能な最大重量に対して３～８５％の量で存在し、前記金属酸化物は、ゼオライトに含浸可能な最大重量に対して１５～９７％の量で存在することを特徴とする。好ましくはメゾ気孔の体積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比が２０～８０であり、金属陽イオンは、ゼオライトに含浸可能な最大重量に対して２５～４０％の量で存在し、前記金属酸化物は、ゼオライトに含浸可能な最大重量に対して６５～７５％の量で存在することを特徴とする。
本発明において、前記金属陽イオンは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ａｕ、Ｒｅ、ＺｒおよびＭｏから構成された群より選択されることを特徴とする。好ましくは、Ｆｅ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）の陽イオンであることを特徴とする。前記金属酸化物は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ａｕ、Ｒｅ、ＺｒおよびＭｏから構成された群より選択された金属の酸化物であることを特徴とする。好ましくはＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ３またはＣｕＯであることを特徴とする。前記ゼオライトは、ＳＰＰ（Ｓｅｌｆ－ｐｉｌｌａｒｅｄ ｐｅｎｔａｓｉｌ）ゼオライトであることを特徴とする。
本発明の一実施例において、エタノールおよび水のモル組成によるＳＰＰ粒子の表面形態の変化を観察した結果、エタノールと水の除去によりＳＰＰ構造が変わることを確認した。本発明は他の観点で、２～１０ｎｍの大きさのメゾ気孔が規則的に形成されたゼオライト粒子を金属含有溶液に添加して金属陽イオンおよび金属酸化物をゼオライト粒子に含浸させることを特徴とする炭化水素吸着剤の製造方法に関する。
本発明において、ゼオライト粒子の合成前駆体溶液は、１ ＳｉＯ２：ｘ Ａｌ２Ｏ３：０．３ ＴＢＰＯＨ：ｙ Ｈ２Ｏ：２ｘ ＮａＯＨ：ｚ ＥｔＯＨ（ｘ＝０．００１～０．１、ｙ＝０．１～９、ｚ＝０～３．９）のモル比で構成されたことを特徴とする。好ましくはｘ＝０．０１～０．０２、ｙ＝４～６、ｚ＝０～１のモル比で構成されたことを特徴とする。本発明において、前記金属陽イオンは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ａｕ、Ｒｅ、ＺｒおよびＭｏから構成された群より選択されることを特徴とする。好ましくはＦｅ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）の陽イオンであることを特徴とする。
本発明において、前記金属酸化物は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ａｕ、Ｒｅ、ＺｒおよびＭｏから構成された群より選択された金属の酸化物であることを特徴とする。好ましくはＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ３またはＣｕＯであることを特徴とする。前記ゼオライト粒子の合成前駆体溶液でエタノールと水の含有量によりメゾ気孔度が変わることを特徴とする。前記ゼオライト粒子の合成前駆体溶液でＳｉ：Ａｌのモル比が５～５００であることを特徴とする。好ましくは２０～５０であることを特徴とする。
本発明はまた他の観点で、前記炭化水素吸着剤を利用したことを特徴とする炭化水素の吸着方法に関する。前記炭化水素は、プロペン、トルエン、エタン、エテン、プロパン、ベンゼン、キシレン、エチレン、２－メチルブタン、ホルムアルデヒド、スチレン、アセトアルデヒドから構成された群より選択されることを特徴とする。ただし、これに制限されない。本発明で炭化水素は、石油化学、精油、塗料、塗装工場の製造と貯蔵過程、自動車排気ガス、ペイントや接着剤など建築材料、ガソリンスタンドの貯蔵タンクなどで発生する揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を全て含むことができる。
本発明の他の実施例において、銅を含浸していないＳＰＰゼオライトの場合、プロペンを吸着することができず、トルエンの場合、約１４０℃で６分まで吸着後、吸着した量の大部分を脱着することを観察した。５重量％銅を担持したＳＰＰゼオライトの場合、プロペンの吸着量が急激に増加して、約９０℃で５分まで吸着後に脱着して、一部分を排出し、トルエンの場合、若干増加して１９０℃で７分まで吸着した後に脱着して一部分を排出することを観察した。この時、排出されなかったプロペンおよびトルエンの場合、ＣｕＯにより酸化されて二酸化炭素と一酸化炭素に変換されることを観察した。
特にプロペンの場合、吸着した量がＣｕ２＋イオンの量に比例して増加することを確認した。Ｃｕ／Ｍ＿３０で最も高いプロペン吸着量を示し、Ｃｕ／Ｌ＿１００で最も低い吸着量を示した。ＳＰＰゼオライトの構造によりプロペンおよびトルエンを吸着するＣｕ２＋イオンの大部分が外部表面に存在し、酸化させるＣｕＯも表面に存在することを確認した。したがって、Ｃｕ２＋イオンが先にプロペンおよびトルエンを吸着し、脱着する時、周辺のＣｕＯにより脱着されたプロペンおよびトルエンの一部が簡単に酸化されることが分かる（図１）。つまり、ＳＰＰゼオライトの格子構造により炭化水素吸着剤の性能が向上することを確認した。
本発明において、ゼオライトのプロペンおよびトルエン吸着力は表面積および酸の増加と共に増加する。プロペンと蒸気が同時にＨ－型ＺＳＭ－５ゼオライトに吸着される時、前記プロペンと蒸気は吸着部位に対して競争する。プロペンはＣｕ－ＺＳＭ－５に化学的に強く吸着されてＨ－ＺＳＭ－５に比べて化学吸着が大幅に増加する（Ｍ． Ｎａｖｌａｎｉ－Ｇａｒｃｉａ ｅｔ ａｌ．， Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ４７， ５８５１－５８５７， ２０１３；Ｈ．Ｗ． Ｊｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ． ２６， ２１７－２２５， １９９４）。蒸気の競争吸着を考慮したＣｕ－ＺＳＭ－５でプロペンおよびトルエンの吸着に関する分子シミュレーション研究は、プロペンが主にＺＳＭ－５内部に存在するＣｕ２＋イオンに位置することを明らかにした（Ｂ． Ｐｕｅｒｔｏｌａｓ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ４８， ６５７１－６５７３， ２０１２）。特に、ＺＳＭ－５骨格と結合されたＣｕ２＋イオン中で、ブレンステッド酸（Ｂ酸）でプロトンを代替するＣｕ２＋イオンがプロペンの吸着親和力を増加させるのに決定的な役割を果たす（Ｄ．Ｊ． Ｐａｒｒｉｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃａｔａｌ． １４２， ７０８－７１８， １９９３）。
本発明のまた他の実施例において、Ｃｕ含浸されたＳＰＰゼオライト（Ｃｕ－ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ ＳＰＰ）の熱水安定性テストを行った結果、熱水処理されたＣｕ含浸されたＳＰＰは、大部分の構造が他の構造に変換されたことを確認した。したがって、プロペンおよびトルエンの吸着が全く起こらないことが分かる。しかし、残っているＣｕＯにより既存のＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子よりも高い高温で（４５０－５３０℃以上）プロペンおよびトルエンが完全酸化されることを観察した。Ｃｕ／Ｈ＿１００の場合、一部のＳＰＰ構造が残っていることを確認した。構造変換がＮａにより活性化されるため、残っているＮａの量がＨ＿１００で最も少ないことが分かる。これはメゾ気孔度が最も高いＨ＿１００がＮａ＋からＨ＋に交換する時、多くのメゾ気孔によりイオン交換がより簡単に起こるためである。
以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。実施例は、本発明を例示するためのもので、これにより本発明が制限されるものではないことは自明であろう。
実施例１：ＳＰＰ粒子の合成
ＳＰＰ粒子を合成するために、ＳＰＰ粒子の合成前駆体溶液を製造した。前記ＳＰＰ粒子の合成前駆体溶液を製造するために、アルミニウムイソプロポキシド（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）（９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）をテトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）（ＴＥＯＳ、９８％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加し、攪拌しながらテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（ＴＢＰＯＨ、４０％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を前記混合物に一滴ずつ添加した。便宜上、前記前駆体溶液を化合物Ａという。脱イオン水に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、９８％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、前記ＮａＯＨ溶液を前記製造した化合物Ａに添加して最終の合成前駆体溶液を製造した。その後、最終の合成前駆体溶液をポリプロピレン瓶に密封して、少なくとも一晩中追加的に加水分解させた。Ｓｉ／Ａｌ比率が異なるサンプルを得るために、前記合成前駆体溶液の最終組成を１ ＳｉＯ２：ｘ Ａｌ２Ｏ３：０．３ ＴＢＰＯＨ：１０ Ｈ２Ｏ：２ｘ ＮａＯＨ：４ ＥｔＯＨ（ここでｘ＝０．００５、０．０１または０．０１６７）とした。
実施例２：ＳＰＰ粒子の合成でエタノールおよび水分含有量によるメゾ気孔度分析
ＳＰＰ粒子の合成前駆体溶液でエタノールと脱イオン水の量によるメゾ気孔度を分析するために、実施例１の加水分解段階後の合成前駆体溶液をキャップフリー（ｃａｐ－ｆｒｅｅ）の４５ｍＬテフロン（登録商標）ライナ（Ｔｅｆｌｏｎ－ｌｉｎｅｒ）に移して室温で攪拌しながら一定の含有量のエタノールと水を蒸発させた。前記で言及されたモル組成と共にエタノール除去後のモル組成は、１ ＳｉＯ２：ｘ Ａｌ２Ｏ３：０．３ ＴＢＰＯＨ：１０ Ｈ２Ｏ：２ｘ ＮａＯＨ：０ ＥｔＯＨであり、エタノールの量および水の量の半分を除去した後のモル組成は、１ ＳｉＯ２：ｘ Ａｌ２Ｏ３：０．３ ＴＢＰＯＨ：５ Ｈ２Ｏ：２ｘ ＮａＯＨ：０ ＥｔＯＨである。生成された固体生成物は遠心分離、デキャンティングおよび脱イオン水洗浄を５回繰り返して回収した。その後、７０℃で一晩中乾燥させ、２００ｍＬ／分の気流下で１℃／分の上昇速度で１２時間にかけて５５０℃条件でか焼させた。
（１）蒸発なし、（２）エタノール蒸発および（３）追加の水蒸発後に得たサンプルのラベルは、それぞれα＿Ｅ１＿Ｗ１．０、α＿Ｅ０＿Ｗ１．０およびα＿Ｅ０＿Ｗ０．５で表示した。αはＳｉ／Ａｌ比率を示し、ＥとＷの側の数字は既存の前駆体溶液に対するエタノールと水の比率を示したものである。合成前駆体溶液のモル組成が粒子合成に及ぼす影響を観察するために、前記製造方法で得た１００＿Ｅ１＿Ｗ１．０、１００＿Ｅ０＿Ｗ１．０、１００＿Ｅ０＿Ｗ０．５、５０＿Ｅ１＿Ｗ１．０、５０＿Ｅ０＿Ｗ１．０、５０＿Ｅ０＿Ｗ０．５、３０＿Ｅ１＿Ｗ１．０、３０＿Ｅ０＿Ｗ１．０および３０＿Ｅ０＿Ｗ０．５の９種類のＳＰＰ粒子を、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４８００電界放出走査顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を利用して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを観察した。
その結果、１００＿Ｅ１＿Ｗ１．０粒子は、４００－６００ｎｍの大きさを有し、柔らかくなく、多少凸凹な表面を示す（図２（ａ１））。エタノール除去後に得た１００＿Ｅ０＿Ｗ１．０の各粒子は、主により薄いか、または鋭いナノシートからなっており、粒子サイズは減少した（図２（ａ２））。水を追加的に除去した後に合成された１００＿Ｅ０＿Ｗ０．５サンプルの形態は、１００＿Ｅ０＿Ｗ１．０と類似に鋭いナノシートからなっており、大きさはより減少した（図２（ａ３））。したがって、合成前駆体溶液のエタノール（ＴＥＯＳの加水分解により生成された）と水の量はＳＰＰ粒子合成に影響を与えることが分かる。
実施例３：ＳＰＰ粒子の合成でＳｉ／Ａｌ比率の影響
エタノールと水分含有量の変化と共に合成前駆体溶液のＳｉ／Ａｌ比によるＳＰＰ粒子の変化を確認するために、Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｆ３０ＳＴ電界放出透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）を利用して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを観察した。その結果、１００＿Ｅ１＿Ｗ１．０は、主に厚いナノシートから構成されているが（図３（ａ１））、エタノールの蒸発後の１００＿Ｅ０＿Ｗ１．０は、厚さが大幅に減少した鋭いＭＦＩナノシートまたはラメラを示す（（図３（ａ２））。図２（ａ２）および（ａ３）に示されたように、水を追加的に除去すれば、粒子サイズとナノシートサイズの厚さが全て減少することを確認した（図３（ａ２）および（ａ３））。
Ｓｉ／Ａｌ比率が５０と３０で合成されたサンプルの場合、３０＿Ｅ１＿Ｗ１．０を除いた全ての粒子がナノシートから構成されることを確認した（図３（ｃ１））。５０＿Ｅｘ＿Ｗｙサンプルと１００＿Ｅｘ＿Ｗｙサンプルは、全てナノシートの形態がエタノールの除去およびエタノール／水の除去により単調に増加した（図３（ｂ２）および（ｂ３））。Ｓｉ／Ａｌ比率を３０に下げると、より厚いナノシートが形成された（図３（ｃ２）および（ｃ３））。３０＿Ｅ１＿Ｗ１．０は、柔らかく、小さい球形粒子から構成された（図３（ｃ１））。
したがって、３０＿Ｅ１＿Ｗ１．０は、ＭＦＩゼオライト段階と異なる段階の形成があることが分かる。また、ＳＥＭイメージおよびＴＥＭイメージを組み合わせて分析した結果、ＴＥＯＳの加水分解により生成されたエタノールがない場合にｓｅｌｆ－ｐｉｌｌａｒｉｎｇが示されることを確認した。
実施例４：ＳＰＰ粒子の結晶性確認
ＳＰＰ粒子の結晶性を確認するために、実施例１で得たＳＰＰ粒子に対してＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ））分析を行った。ＸＲＤ分析は、ＲＩＮＴ２０００垂直ゴニオメーター（ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）が装着されたＲｉｇａｋｕモデルＤ／ＭＡＸ－２５００Ｖ／ＰＣを利用して、Ｃｕ Ｋα線（４０ｋＶ、１００ｍＡ、λ＝１．５４Ａ）に基づいてか焼されたゼオライトサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを得た後、Ｍｅｒｃｕｒｙソフトウェア（バージョン３．８、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａ Ｃｅｎｔｅｒウェブサイトで使用可能）を利用して当該結晶学情報ファイル（ＣＩＦ）で分析した。三つのＣＩＦファイルは、全てＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏ ７．０（Ａｃｃｅｌｒｙｓ）で提供した。
その結果、全てのサンプルのＸＲＤパターンは、非結晶質である３０＿Ｅ１＿Ｗ１．０を除いては、ＭＦＩ構造に該当する代表ピークが示された。しかし、ＳＰＰ粒子は結晶性が確認されたにもかかわらず、いくつかのＸＲＤピークが示されなかった。特に、（ｈｋｌ）平面に該当するＸＲＤピークは弱くなったが、（ｈ０ｌ）または（０ｋ０）平面に該当するピークは示された（図４）。これは、ＳＰＰでナノシートがａｃ－平面に多いか、または測定する間にサンプルホルダーがａｃ－平面に多く整列したためであり得る。また、（ｈ０ｌ）または（０ｋ０）平面に該当する特定のピークから構成されたＸＲＤパターンは、ｂ軸に沿って薄い層のＭＦＩナノシートが形成されたことを意味する（Ｈ． Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．， Ｃａｔａｌ． Ｔｏｄ． Ｉｎ ｐｒｅｓｓ， ２０１７）。
したがって、ＳＰＰ粒子形成でエタノールがｂ軸の結晶成長（ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ）に関与することが分かり、エタノールを除去すれば、ナノシートの厚さが減り、薄いナノシートを有するＳＰＰ粒子が形成されることを確認した。
実施例５：ＳＰＰ粒子の気孔構造分析
ＳＰＰ粒子の気孔構造を分析するために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０２０システムを利用して７７ＫでＮ２物理吸着等温線を測定した。気孔サイズおよび体積は製造者が提供したＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）方法に基づいて計算した。その結果、０．４－０．８の相対圧力範囲でＳｉ／Ａｌ比率と関係なしに、合成前駆体溶液でエタノールの除去と追加的な水の除去はメゾ気孔度を増加させることを確認した（図５（ａ１）、（ａ２）および（ａ３））。また、ＢＪＨ気孔サイズ分布でもＳｉ／Ａｌ比率と関係なしに、合成前駆体溶液でエタノールの除去と追加的な水の除去はメゾ気孔領域が増加することを確認した（図５（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３））。
ＳＰＰ粒子でｓｅｌｆ－ｐｉｌｌａｒｅｄ ＭＦＩナノシートまたは薄膜（ｌａｍｅｌｌａｅ）の間に中間気孔が形成される。したがって、生成されたＳＰＰ粒子、特に２－１０ｎｍ範囲のメゾ気孔は板状（ｐｌａｔｅ－ｌｉｋｅ）ナノシートの厚さ減少およびナノシート間の間隔の増加で誘導されたものであることが分かる。また、高いＳｉ／Ａｌ比率を有するＳＰＰ粒子は、合成前駆体溶液でエタノールおよびエタノール／水含有量を除去した後により強いメゾ気孔性を示すことを確認した（図５（ｂ２）および（ｂ３））。これは、より低いＳｉ／Ａｌ比率（５０または３０）を有するＳＰＰ粒子がより厚いまたは細かく切れたナノシートを有するためである。また、他の尺度で各サンプルの表面積を測定するために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）表面積分析および変形されたｔ－ｐｌｏｔ方法を利用した。
Ｓｍｅｓｏ＋ｅｘｔおよびＶｍｉｃｒｏは、変形されたｔ－ｐｌｏｔ方法を用いて測定し、Ｓｍｉｃｒｏは、下記式を用いて計算した。
［数１］
Ｓｍｉｃｒｏ＝ＳＢＥＴ －Ｓｍｅｓｏ＋ｅｘｔ
また、Ｖ２－１０は、２－１０ｎｍ範囲のＢＪＨ気孔サイズ分布を利用して計算した。その結果、Ｎ２物理吸着等温線から計算された表面積および気孔体積は、エタノールおよびエタノール／水含有量を除去した後、メゾ気孔が増加することを確認した（表１）。
下記表１は、７７Ｋで、Ｎ２物理吸着等温線で計算されたか焼されたＳＰＰサンプルの気孔体積を示したものである。（ａは変形されたｔ－ｐｌｏｔ方法を用いて測定したＳｍｅｓｏ＋ｅｘｔおよびＶｍｉｃｒｏを示したものであり、ｂはＢＪＨ気孔サイズ分布データである）。
Figure 0007217278000001
実施例６：Ｈ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の合成
Ｈ－型ＳＰＰ粒子を合成するために、実施例１でか焼された９種類のＮａ－型ＳＰＰ粒子のうち、１００＿Ｅ１＿Ｗ１．０、１００＿Ｅ０＿Ｗ０．５および３０＿Ｅ０＿Ｗ０．５を０．０１Ｍ Ｎａ－型ＳＰＰ粒子（ｇ）／ＮＨ４ＮＯ３溶液（ｍＬ）の固定比率で、１Ｍ硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）溶液で６時間にかけて８０℃条件下で攪拌してイオン交換されたサンプルを得た。前記で得たサンプルを遠心分離、デキャンティングおよび脱イオン水洗浄を３回繰り返して回収した。回収したサンプルは一晩中７０℃で乾燥させ、２００ｍＬ／分の空気流れ下で１０℃／分の上昇速度で、５００℃で６時間か焼させた。
その結果、得た粒子をＬ＿１００、Ｈ＿１００およびＭ＿３０で表示した。文字Ｈ、ＭおよびＬは、それぞれ生成された粒子で高、中および低メゾ気孔性を意味し、後の数字はＳｉ／Ａｌ比率を示す。Ｃｕ含浸されたＳＰＰ粒子を製造するために、湿式含浸法（ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）を利用してＣｕをＨ－型ＳＰＰ粒子に含浸させた。具体的に、硝酸銅三水化物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、９８％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を脱イオン水に溶解して０．０４Ｍ硝酸銅ＩＩ（Ｃｕ（ＮＯ３）２）溶液を製造した。Ｈ－型ＳＰＰ粒子を硝酸銅溶液に添加して最終的に５重量％Ｃｕが含浸されるようにした。その後、混合物を回転式蒸発器に入れて水分を全て除去した後、Ｃｕ含浸されたＳＰＰを回収して、１００℃で３時間乾燥させ、２００ｍＬ／分の気流下で１℃／分の上昇速度で、５５０℃で６時間か焼させた。その結果、得た粒子をＣｕ／Ｌ＿１００、Ｃｕ／Ｈ＿１００およびＣｕ／Ｍ＿３０で表示した。ここでＣｕは、Ｈ－型ＳＰＰ粒子（Ｌ＿１００、Ｈ＿１００およびＭ＿３０）に銅が含浸されたことを意味する。
実施例７：Ｈ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の物理的性質
Ｈ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の形態を観察するために、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４８００電界放出走査顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）およびＴｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｆ３０ＳＴ電界放出透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）を利用して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージおよび透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを観察した。その結果、Ｈ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の形態がＮａ－型ＳＰＰ粒子の形態と類似することを確認した（図６および図７）。
また、Ｈｉｔａｃｈｉ ＳＵ－７０電界放出走査電子顕微鏡を利用して得たエネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＸ））データの元素分析およびＳＥＭ／ＥＤＸマッピングを行った。その結果、Ｈ－型およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子のＳｉ／Ａｌ比率は、Ｌ＿１００およびＣｕ／Ｌ＿１００を除き、Ｎａ－型粒子のＳｉ／Ａｌ比率と類似している（表２および表３）。Ｌ＿１００およびＣｕ／Ｌ＿１００の場合、平均値と比較して標準偏差値が高いため、正確なＳｉ／Ａｌ比率値を得るには困難がある。Ｈ－型粒子のＮａ／Ａｌ比率が０に近い値を有するため、Ｎａ＋イオンがＨ＋イオンに完全に交換されたことが分かる。Ｃｕ重量％と関連して、全てのＣｕ含浸されたＳＰＰは通常値である５重量％より小さい３－４重量％を示す（表２および表３）。
したがって、表２および表３のＣｕ ｗｔ％値と図９のＳＥＭ／ＥＤＸマッピング結果を比較した結果、Ｃｕ／Ｌ＿１００とＣｕ／Ｈ＿１００の場合、全てのＣｕ種がＳＰＰ内部および表面にあることを確認した（図９）。反対に、Ｃｕ／Ｍ＿３０は、５．６Ｃｕ重量％を含み、これはＳＥＭ／ＥＤＸマッピングから得た値である３．５Ｃｕ重量％より高い。ＳＥＭ／ＥＤＸマッピングでＣｕ種は強烈な赤色を示すため、粒子上に均質に分布しないことが分かる（図９）。下記表２は、Ｈ－型およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子のＥＤＸデータから測定した元素分析結果である（ａは各サンプルのＥＤＸデータを示したものであり、ｂは図９のＳＥＭ／ＥＤＸマッピングから測定した銅含浸されたＳＰＰのＣｕ ｗｔ％データである）。
Figure 0007217278000002
下記表３は、Ｎａ－型ＳＰＰ粒子のＥＤＸデータから測定した元素分析結果である（ａは各サンプルのＥＤＸデータを示したものである）。
Figure 0007217278000003
実施例８：Ｈ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の結晶性確認
Ｈ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子のナノシート構成物を観察するために、ＴＥＭ分析を行った。その結果、Ｈ－型ＳＰＰ粒子は、ナノシート（Ｌ＿１００およびＨ＿１００はナノシートが示され、Ｍ＿３０は断片または細かく切られたナノシートが示されることを確認した（図７（ａ１）、（ａ２）および（ａ３））。したがって、プロトンにイオン交換した後にもＳＰＰ粒子のナノシートが保存されることが分かる。
Ｃｕ含浸されたＳＰＰ粒子は、２０ｎｍの大きさの粒子が散発的に観察され（図７（ｃ１）で、黒色矢印で表示）、５ｎｍの大きさの粒子も多く観察され、よく分布されている（図７（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）および図８）。６１、８２および２４のＳｉ／Ａｌ比率を有するＭＦＩゼオライトでイオン交換することができる最大Ｃｕ重量％は、それぞれ０．８、０．６および２．１である。本発明のＳＰＰ粒子のＣｕ含浸時、約３～４重量％のＣｕを用いた。したがって、前記表面に観察された小さい粒子がＣｕＯであることが分かる。元素マッピングを通じて前記粒子のナノシート構成物を観察した結果、Ｃｕ原子がＳＰＰ粒子に均一かつ連続して分布していることを観察した（図８）。したがって、Ｃｕ原子はＳＰＰ表面およびＳＰＰ内部と表面で陽イオンの形態で存在することが分かる。Ｈ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の結晶性を確認するために、ＸＲＤ分析を行った。
その結果、Ｌ＿１００、Ｈ＿１００およびＭ＿３０のＸＲＤパターンは、プロトンにイオン交換されたＳＰＰ粒子の全てが図４の既存のＭＦＩ類型ゼオライト構造を維持することを観察した。また、Ｃｕ含浸されたＳＰＰ粒子も既存のＭＦＩゼオライト構造を維持することを確認した（図１０）。したがって、Ｃｕに含浸された後にもＳＰＰ粒子のナノシートが保存されることが分かる。Ｃｕ含浸されたサンプルは、ＣｕＯに相応するＸＲＤピーク（約３６°および３９°）が示され、大きさはＳｃｈｅｒｒｅｒ方程式に基づいて計算した結果、２０ｎｍであることを確認した（図１０）。したがって、５ｎｍおよび２０ｎｍの大きさのＣｕＯ粒子が全てＳＰＰ表面に存在することが分かる。また、ＣｕＯ粒子が無作為に配向されたと仮定すれば、Ｃｕ含浸されたＳＰＰ粒子中の２０ｎｍの大きさのＣｕＯ量は対応するＸＲＤピーク領域で簡単に推定することができる。具体的に、ＣｕＯ上で（００２）面のＸＲＤピークの相対面積は、Ｃｕ／Ｌ＿１００、Ｃｕ／Ｈ＿１００およびＣｕ／Ｍ＿３０がそれぞれ０．６、１および０．４である。含浸されたＣｕ種がＣｕＯの形態で存在することを考慮すれば、５ｎｍの大きさのＣｕＯ量は、Ｃｕ／Ｍ＿３０、Ｃｕ／Ｌ＿１００およびＣｕ／Ｈ＿１００の順に多いことが分かる。
実施例９：Ｈ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の気孔構造分析
Ｈ－型ＳＰＰ粒子およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の気孔構造を分析するために、実施例５と同様な方法でＮ２物理吸着等温線を測定し、気孔サイズおよび体積を計算した。また、他の尺度で各サンプルの表面積を測定するために、実施例５と同様にＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）表面積分析および変形されたｔ－ｐｌｏｔ方法を利用した。
その結果、Ｃｕ含浸後にＨ－型ＳＰＰ粒子本来の特性が保存されることを確認した。微細気孔性表面積は、Ｃｕ含浸後（Ｈ－型ＳＰＰに比べて９０－１０５％）顕著に変化せず、メゾ気孔および外部表面積は減少した（Ｌ＿１００の場合、８％、Ｈ＿１００およびＭ＿３０の場合、１７－２９％）（図１１および表４）。前記メゾ気孔の減少はより高いメゾ気孔度を有するＳＰＰ粒子で顕著に示された。これは、５ｎｍの大きさのＣｕＯ粒子がＳＰＰ粒子のメゾ気孔表面上に存在することを意味する。表４は、Ｈ－型およびＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の気孔構造および酸滴定結果を示したものである（ｃは外部およびメゾ気孔表面に位置する全てのＢ酸）。
Figure 0007217278000004
ＳＰＰ粒子内酸を定量化するために、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ（Ｐｙ））および２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（２，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｄＴＢＰｙ））利用してフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ－ＩＲ）を行った。ｉｎ－ｓｉｔｕ ＦＴ－ＩＲセルでセルフペレット化した（ｓｅｌｆ－ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｄ）サンプルを６時間にかけて真空および５００℃条件下で活性化した。サンプルにピリジン（Ｐｙ；２５℃で飽和蒸気圧２．８０ｋＰａ）または２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｄＴＢＰｙ；２５℃で飽和蒸気圧０．０３４ｋＰａ）の飽和蒸気を３０ｍＬ／分のＨｅ流動で１時間にかけて流れるようにして吸着させた。その後、１５０℃に冷却させた後、６０分間真空下で弱く付着されたＰｙまたはｄＴＢＰｙ分子を除去した後に活性化されたサンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルを得た。
その後、ＦＴ－ＩＲスペクトルで１４５０ｃｍ－１（Ｐｙ）、１５５０ｃｍ－１（Ｐｙ）および１６１５ｃｍ－１（ｄＴＢＰｙ）の波数を利用して総ルイス酸、総ブレンステッド酸、およびメゾ気孔および外部表面に位置するブレンステッド酸の濃度をそれぞれ計算した。便宜上、ルイス酸およびブレンステッド酸は、それぞれＬ酸（Ｌ ｓｉｔｅ）およびＢ酸（Ｂ ｓｉｔｅ）で表示した。その結果、Ｈ－型ＳＰＰ粒子（Ｌ＿１００、Ｈ＿１００およびＭ＿３０）のＢ酸は、主にメゾ気孔および外部表面領域に位置することを確認した。具体的に、総Ｂ酸の量はＭ＿３０（１９１μｍｏｌ／ｇ、主に最も低いＳｉ／Ａｌ比率のため）が最も大きく、Ｌ＿１００（４５μｍｏｌ／ｇ、主に最も低いメゾ気孔および外部表面積のため）が最も低かった（表２）。
Ｃｕ含浸を行った後、Ｃｕ／Ｍ＿３０で総Ｂ酸の量が６９μｍｏｌ／ｇ減少し、Ｃｕ／Ｌ＿１００では２４μｍｏｌ／ｇ減少した。これは、Ｃｕ含浸されたＳＰＰ粒子でＣｕ２＋イオンの量がＣｕ／Ｍ＿３０に最も多く、Ｃｕ／Ｌ＿１００に最も少ないことを意味する。したがって、ＭＦＩゼオライト構造にＣｕを含浸する時、低いＳｉ／Ａｌ比率を有するＳＰＰ粒子が多量のＣｕ２＋イオンに交換されることが分かる。Ｃｕ／Ｌ＿１００およびＣｕ／Ｈ＿１００で総Ｂ酸の減少と共に外部Ｂ酸の減少が示された。これは、Ｃｕ２＋イオンの大部分がメゾ気孔および外部表面に位置することを意味する。Ｃｕ／Ｍ＿３０では外部Ｂ酸が減少した。したがって、Ｃｕ２＋イオンがメゾ気孔および外部表面よりは内部表面に位置することが分かる。
実施例１０：Ｈ－型ＳＰＰ粒子の低温始動試験（ＣＳＴ）
低温始動試験は、１５０乃至２５０μｍ範囲で篩った０．０６ｇのＨ－型ＳＰＰ粒子サンプルを石英管型反応器（内径６．９ｍｍおよび外径９．６ｍｍ）に充填して行った。温度は温度調節器（ＵＰ３５Ａ、Ｙｏｋｏｇａｗａ）を用いて調節し、供給蒸気の流れ速度はマスフロー調節器（Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈ、Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ）を用いて調節した。温度はサンプルが置かれた石英フリット下の熱電帯を用いて測定した。蒸気は加熱されたチュービングに一定量の水を注入して生成した。反応器を通過した後、冷却水（１℃）が循環するトラップ（ｔｒａｐ）が排出口ガスストリーム（ｓｔｒｅａｍ）内の蒸気を除去した。トラップ後、排出口を質量分析器（Ｌａｂ Ｑｕｅｓｔｏｒ－ＲＧＡ、Ｂｏｎｇｉｌ）に連結した。
か焼されたＨ－型ＳＰＰ粒子を６００℃で３０分間３０ｍＬ／分のＨｅ流動下で３０分間活性化した。ＣＳＴでは１００ｐｐｍｖのプロペン、１００ｐｐｍのトルエン、１ｖｏｌ％のＯ２、１０ｖｏｌ％のＨ２ＯおよびＨｅと均衡を取る５６０ｐｐｍｖのＡｒを含む１００ｍＬ／分のガス混合物を活性化されたサンプルに供給してＷＨＳＶ＝１００，０００ｍＬｇ－１ｈ－１になるようにした。前記供給で、５６０ｐｐｍｖのＡｒはガス流出口のモル組成の定量化のための内部標準で用いた。
ＣＳＴの測定は、反応器を７０℃で始めて５分間維持した。その後、反応器を５０℃／分の上昇速度で６００℃まで加熱し、６００℃で３０分間維持した。供給成分と関連して差を確認するために、Ａｒの場合、ｍ／ｚ＝４０、プロペンの場合、４２、トルエンの場合、９１、Ｏ２の場合、３２、Ｈ２Ｏの場合、１８に該当する信号を検出し、酸化工程を検出するために、ＣＯの場合、ｍ／ｚ＝２８およびＣＯ２の場合、４４に該当する信号をモニターした。その結果、Ｌ＿１００、Ｈ＿１００およびＭ＿３０の場合、ほとんど同一の排出プロファイルが示された（図１２）。具体的に、Ｈ－型ＳＰＰは初期にはプロペンをほとんど吸着しなかった（図１２（ａ１））。これはストリーム（１０ｖｏｌ％供給）の強い吸着抑制のためである。Ｈ＿１００では、温度上昇直後にプロペンの一部が消費された後、供給濃度に回復した（図１２（ａ１））。
反対に、トルエンは温度が１４０℃に増加する時まで吸着され、その後、２－３分内に急速に脱着した（図１２（ａ２））。３００℃以上ではプロペンとトルエンを吸着せずに通過させた（図１２（ａ１）および（ａ２））。また、ＣＯ２やＣＯが発生しないことを確認した。したがって、炭化水素（プロペンおよびトルエン）の酸化が起こらないことが分かる。プロペンまたはトルエンの非酸化的な転換により生成された炭化水素の生成を確認するために、ｍ／ｚ＝５６、７７および１０６に該当する信号を観察した。
その結果、異なる形態の炭化水素が生成されたことを確認した（図１３（ａ１）、（ａ２）および（ａ３））。具体的に、ｍ／ｚ＝５６はプロペンオリゴマー化に関連した２－メチルブタンであり（図１２（ａ１））、ｍ／ｚ＝７７（図１３（ａ２）および１０７（図１３（ａ３））は、トルエン不均等化に関連したベンゼンおよびキシレン異性体（ベンズアルデヒドを含む）である。ベンゼンおよびキシレン異性体は全てのＨ－型ＳＰＰ粒子で生成される反面、２－メチルブタンはＨ＿１００でのみ生成された（図１３）。また、ｍ／ｚ＝５６のＭＳ信号が発生した時、プロペン排出が減少してから、再び増加すると同時にトルエンが脱着されることを確認した（図１２（ａ１）および（ａ２））。この時、トルエン脱着後、空いていたＢ酸はプロペンを迅速に吸着して触媒作用（オリゴマー化）を起こすことが分かる。このような特徴を要約すれば、Ｈ－型ＳＰＰ（Ｌ＿１００、Ｈ＿１００およびＭ＿３０）はＴＷＣｓの活性温度までプロペンおよびトルエンの排出を遅延させ、炭化水素を酸化させる能力を有していないことが分かる。したがって、Ｈ－型ＳＰＰ粒子は、低温始動区間でＨＣ吸着剤として使用するに適しないということを確認した。
実施例１１：Ｃｕ含浸されたＳＰＰ粒子の低温始動試験（ＣＳＴ）
実施例１０と同様な方法で、Ｃｕ含浸されたＳＰＰ粒子のＣＳＴ性能を確認した。その結果、Ｃｕ含浸されたＳＰＰ粒子は、Ｈ－型ＳＰＰ粒子と比較して他の独特の放出プロファイルを示した（図１２（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３））。Ｃｕ含浸されたＳＰＰ粒子は、初期温度７０℃でプロペンを吸着することができ、Ｃｕ／Ｍ＿３０が最も高い吸着力を示した。Ｃｕ／Ｌ＿１００は、加熱が始まる前にプロペンを放出し始め、Ｃｕ／Ｍ＿３０は９０℃付近でプロペンを脱着した。Ｃｕ／Ｈ＿１００は、Ｃｕ／Ｌ＿１００とＣｕ／Ｍ＿３０の中間程度の性能を示した。
また、Ｈ－型ＳＰＰ粒子と類似にトルエンを完全に吸着した（図１２（ｂ２））。トルエンの脱着はＣｕ／Ｍ＿３０で最も遅滞された（トルエンが１９０℃で放出され始める）。これは、Ｃｕ／Ｍ＿３０がプロペンを強く吸着するためである。Ｃｕ／Ｌ＿１００は、Ｌ＿１００に比べて吸着力が向上した。Ｃｕ／Ｈ＿１００は、トルエン脱着量が多く減少したが、脱着挙動はＨ＿１００とほとんど同じである。Ｃｕ／Ｌ＿１００は、吸着されたトルエンの大部分を脱着する反面、Ｃｕ／Ｈ＿１００およびＣｕ／Ｍ＿３０は、脱着されるトルエンの量が顕著に減少した。
したがって、Ｃｕ／Ｍ＿３０は、最も遅くトルエンが脱着され、脱着される量が減少するため、効果的なＨＣ吸着剤であることを確認した。脱着されたプロペンとトルエンの減少した量は、ＣＯ２とＣＯ（図１２（ｂ３））および他の炭化水素への活性転換と相関関係がある（図１３（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３））。Ｃｕ含浸されたＳＰＰは、ＣＯ２またはＣＯへの効果的な酸化によって、約６００℃の全ての供給成分を除去することができる。特に、ＣＯ２およびＣＯは２００℃で発生し、Ｃｕ／Ｌ＿１００、Ｃｕ／Ｈ＿１００およびＣｕ／Ｍ＿３０（それぞれ３００℃、３５０℃および３７０℃）の順に増加した。Ｃｕ含浸されたＳＰＰ粒子で脱着されたプロペンの一部は、Ｃｕ／Ｌ＿１００を除いて３００℃でオリゴマー（ｍ／ｚ＝５６）に転換されたことを確認した（図１３（ｂ１））。Ｃｕ／Ｌ＿１００が不活性されたことは、プロペンオリゴマー化（ｐｒｏｐｅｎｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うＢ酸の量が少ないか、またはプロペンが脱着される温度が低いためである。
トルエン不均等化と関連した質量スペクトル（ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ＭＳ））（ｍ／ｚ＝７７および１０６）は、トルエンが脱着された同一の位置で発生した（図１３（ｂ２）および（ｂ３））。トルエン脱着は、Ｃｕ／Ｈ＿１００、Ｃｕ／Ｌ＿１００およびＣｕ／Ｍ＿３０の順に強いため、トルエン不均等化によるＭＳ信号も同じ順に示された。また、トルエン不均等化によるＭＳ信号以外にも、Ｃｕ／Ｈ＿１００およびＣｕ／Ｍ＿３０で約９－１１分（３２０－３７０℃に該当）に不明なピークが観察された。前記不明なピークは、トルエン分子間の副反応で生成されたものである。したがって、Ｃｕ／Ｍ＿３０は、プロペンとトルエンを全て吸着することができるため、優れたＨＣ吸着剤として使用可能であることが分かる。低温始動テストを完了した後、コークスの形成を確認するために、テストされたサンプルを１００ｍＬ／分の空気流れ下で５℃／分の上昇速度で８００℃まで加熱して熱重量分析器（ＴＧＡ、Ｑ５０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を利用して測定した。その結果、コークスがほとんど形成されないことを確認した（図１４）。
実施例１２：Ｃｕ含浸されたＳＰＰ粒子の安定性確認
Ｃｕ含浸されたＳＰＰ粒子の安定性を確認するために、熱水処理されていないＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子および熱水処理されたＣｕ含浸されたＳＰＰ粒子の連続的なＣＳＴを行った。連続的なＣＳＴ性能測定のために、反応器を６００℃から７０℃に冷却させる間、６時間にかけて１００ｍＬ／分のＨｅを流れるようにし、流動反応器に蒸気が存在しないことを確認した。Ｃｕ／Ｌ＿１００、Ｃｕ／Ｈ＿１００およびＣｕ／Ｍ＿３０は、８００℃で２４時間にかけて１０ｖｏｌ％の蒸気と共に１００ｍＬ／分のＨｅ下で熱水処理した。生成されたサンプルは、Ｃｕ／Ｌ＿１００ ＨＴ、Ｃｕ／Ｈ＿１００ ＨＴ、およびＣｕ／Ｍ＿３０ ＨＴで表示し、ここでＨＴは熱水処理を示す。
熱水処理されたＣｕ含浸されたＳＰＰの低温始動テスト（ｃｏｌｄ－ｓｔａｒｔ ｔｅｓｔｓ（ＣＳＴ））性能を前記と同一の条件下で観察した。その結果、Ｃｕ／Ｈ＿１００およびＣｕ／Ｍ＿３０は、プロペンおよびトルエン排出が類似しているが、Ｃｕ／Ｌ＿１００の場合、プロペンおよびトルエンは３サイクルで早く放出されることを観察した（図１５（ａ１）、（ｂ１）および（ｃ１））。副産物炭化水素プロファイル（図１６）によれば、プロペンおよびトルエンは３サイクルで他の炭化水素へさらに転換された。これと同時に、ＣＯ２およびＣＯ発生時間が１分未満に遅延され、当該ＣＯ２／ＣＯ生成量は減少した。
連続的なテストによる漸進的な性能低下にもかかわらず、Ｃｕ含浸されたＳＰＰ粒子はＨＣ吸着剤の性能が示されたが、熱水処理したＣｕ含浸されたＳＰＰはプロペンとトルエンの吸着力が低下した。Ｃｕ含浸されたＳＰＰ ＨＴの酸化温度は、Ｃｕ含浸されたＳＰＰの酸化温度より高く、このような酸化温度は、バルクＣｕＯの酸化温度と類似している（図１５（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２））。排出プロファイル（図１５（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２））とＴＧＡ結果（図１７）を分析した結果、炭化水素がＣＯ２またはＣＯに転換されたことが分かる。
したがって、Ｃｕ含浸されたＳＰＰ ＨＴのＴＥＭイメージ（図１８）およびＸＲＤパターン（図１９）を通じて、熱水処理後、Ｃｕ／Ｈ＿１００はある程度ＭＦＩゼオライト構造を維持するが、Ｃｕ／Ｍ＿３０およびＣｕ／Ｌ＿１００は、ＭＦＩゼオライト構造がα－クリストバライト（α－ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）に変形され、ＣｕＯ粒子は保存されることが分かる。
以上にように、本発明内容の特定の部分を詳しく、具体的に記述したので、好ましい実施様態といえる。なお、本発明が実施例によって制限されるものではない点は明白であろう。

Claims (6)

  1. ２～１０ｎｍの大きさのメゾ気孔が規則的に形成されたゼオライト粒子にＣｕの金属陽イオンおよびＣｕの金属酸化物が担持され、
    前記金属陽イオンおよび前記金属酸化物は、炭化水素の吸着および酸化にそれぞれ作用し、メゾ気孔度（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、メゾ気孔の体積が０．０１ｃｍ ３ ／ｇ以上であり、ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比が１０～２００であり、前記ゼオライトは、ＳＰＰ（Ｓｅｌｆ－ｐｉｌｌａｒｅｄ ｐｅｎｔａｓｉｌ）ゼオライトであることを特徴とする炭化水素吸着剤。
  2. 請求項１に記載の炭化水素吸着剤の製造法であって、
    前記ゼオライト粒子を金属含有溶液に添加して金属陽イオンおよび金属酸化物を前記ゼオライト粒子に含浸させることを特徴とする炭化水素吸着剤の製造方法。
  3. 前記ゼオライト粒子の合成前駆体溶液は、１ ＳｉＯ２：ｘ Ａｌ２Ｏ３：０．３ ＴＢＰＯＨ：ｙ Ｈ２Ｏ：２ｘ ＮａＯＨ：ｚ ＥｔＯＨ（ｘ＝０．００１～０．１、ｙ＝０．１～９、ｚ＝０～３．９）のモル比で構成されたことを特徴とする請求項２に記載の炭化水素吸着剤の製造方法。
  4. 前記ゼオライト粒子の合成前駆体溶液でエタノールと水の含有量によりメゾ気孔度が変わることを特徴とする請求項３に記載の炭化水素吸着剤の製造方法。
  5. 請求項１に記載の炭化水素吸着剤を利用したことを特徴とする炭化水素の吸着方法。
  6. 前記炭化水素は、プロペン、トルエン、エタン、エテン、プロパン、ベンゼン、キシレン、エチレン、２－メチルブタン、ホルムアルデヒド、スチレンおよびアセトアルデヒドから構成された群より選択されることを特徴とする請求項５に記載の炭化水素の吸着方法。
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