JPH0975721A - 炭化水素系ガス中微量成分除去用吸着剤および除去方法 - Google Patents
炭化水素系ガス中微量成分除去用吸着剤および除去方法Info
- Publication number
- JPH0975721A JPH0975721A JP7258321A JP25832195A JPH0975721A JP H0975721 A JPH0975721 A JP H0975721A JP 7258321 A JP7258321 A JP 7258321A JP 25832195 A JP25832195 A JP 25832195A JP H0975721 A JPH0975721 A JP H0975721A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- type
- adsorbent
- binderless
- micropores
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化水素系ガス、特に硫黄化合物などの微量
成分を含有する燃料電池用原料ガス中に含まれる硫黄化
合物などの微量成分の除去用としてすぐれた吸着性能を
有する吸着剤および該吸着剤を使用する微量成分の除去
方法を提供する。 【解決手段】 第１マクロ孔およびミクロ孔を有するＡ
型またはＸ型バインダレスゼオライトを５００〜１２０
０℃の温度で熱処理して一定量の第２マクロ孔を形成さ
せてなるＡ型またはＸ型改質バインダレスゼオライト
に、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、鉄および白金
よりなる群から選ばれる少くとも１種の金属を担持して
なる炭化水素系ガス中微量成分除去用吸着剤、および該
吸着剤を使用して炭化水素系ガス中の微量成分を除去す
る方法を提供する。
成分を含有する燃料電池用原料ガス中に含まれる硫黄化
合物などの微量成分の除去用としてすぐれた吸着性能を
有する吸着剤および該吸着剤を使用する微量成分の除去
方法を提供する。 【解決手段】 第１マクロ孔およびミクロ孔を有するＡ
型またはＸ型バインダレスゼオライトを５００〜１２０
０℃の温度で熱処理して一定量の第２マクロ孔を形成さ
せてなるＡ型またはＸ型改質バインダレスゼオライト
に、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、鉄および白金
よりなる群から選ばれる少くとも１種の金属を担持して
なる炭化水素系ガス中微量成分除去用吸着剤、および該
吸着剤を使用して炭化水素系ガス中の微量成分を除去す
る方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素系ガス中
に含まれる硫黄化合物などの微量成分除去用吸着剤およ
びその除去方法に関する。
に含まれる硫黄化合物などの微量成分除去用吸着剤およ
びその除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開平２−１５７１１９号公報には、合
成４Ａ型ゼオライト粉末と、カオリン型粘土及びＮａＯ
Ｈの所定割合の混合物の押出成型体を焼成後、ＮａＯＨ
水溶液中で粘土を４Ａ型ゼオライトに転化させて、優れ
た機械的強度及び高吸着容量を有するＡ型バインダレス
ゼオライト成型体の製造方法が開示されている。しかし
ながら、該Ａ型バインダレスゼオライト成型体を炭化水
素系ガス、特に燃料電池用原料ガス中に含まれる硫黄化
合物などの微量成分の除去用吸着剤として用いた場合、
その吸着性能は満足すべきものではない。
成４Ａ型ゼオライト粉末と、カオリン型粘土及びＮａＯ
Ｈの所定割合の混合物の押出成型体を焼成後、ＮａＯＨ
水溶液中で粘土を４Ａ型ゼオライトに転化させて、優れ
た機械的強度及び高吸着容量を有するＡ型バインダレス
ゼオライト成型体の製造方法が開示されている。しかし
ながら、該Ａ型バインダレスゼオライト成型体を炭化水
素系ガス、特に燃料電池用原料ガス中に含まれる硫黄化
合物などの微量成分の除去用吸着剤として用いた場合、
その吸着性能は満足すべきものではない。
【０００３】特開平４−１９８０１１号公報には、合成
Ｘ型ゼオライト粉末、カオリン型粘土及び固体反応性シ
リカからなる混合物を成形し、焼成した後ＮａＯＨ水溶
液と接触させることにより、吸着容量と物理的機械強度
が向上するバインダレスＸ型ゼオライト成型体の製造方
法が開示されている。しかしながら、このバインダレス
Ｘ型ゼオライト成型体を炭化水素系ガス、特に燃料電池
用原料ガス中に含まれる硫黄化合物などの微量成分の除
去用吸着剤として使用した場合、その吸着性能は満足す
べきものではない。
Ｘ型ゼオライト粉末、カオリン型粘土及び固体反応性シ
リカからなる混合物を成形し、焼成した後ＮａＯＨ水溶
液と接触させることにより、吸着容量と物理的機械強度
が向上するバインダレスＸ型ゼオライト成型体の製造方
法が開示されている。しかしながら、このバインダレス
Ｘ型ゼオライト成型体を炭化水素系ガス、特に燃料電池
用原料ガス中に含まれる硫黄化合物などの微量成分の除
去用吸着剤として使用した場合、その吸着性能は満足す
べきものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭化水素系
ガス、特に硫黄化合物などの微量成分を含有する燃料電
池用原料ガス中に含まれる硫黄化合物などの微量成分の
除去用としてすぐれた吸着性能を有する吸着剤および該
吸着剤を使用する硫黄化合物などの微量成分の除去方法
を提供することを課題としている。
ガス、特に硫黄化合物などの微量成分を含有する燃料電
池用原料ガス中に含まれる硫黄化合物などの微量成分の
除去用としてすぐれた吸着性能を有する吸着剤および該
吸着剤を使用する硫黄化合物などの微量成分の除去方法
を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、第１マクロ孔
およびミクロ孔を有するＡ型またはＸ型バインダレスゼ
オライトを５００〜１２００℃の温度で熱処理して一定
量の第２マクロ孔を形成させてなるＡ型またはＸ型改質
バインダレスゼオライトに、マンガン、コバルト、銅、
ニッケル、鉄、および白金よりなる群から選ばれる少く
とも１種の金属を担持してなり、該バインダレスゼオラ
イトが、ミクロ孔を有するゼオライト結晶体を９５〜１
００重量％の範囲で含有し、該改質バインダレスゼオラ
イトが、ミクロ孔を有するゼオライト結晶体を９０〜９
６重量％の範囲で含有することを特徴とする炭化水素系
ガス中微量成分除去用吸着剤；および微量成分、特に硫
黄化合物を含有する炭化水素系ガスを、常圧〜１０ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力条件下に、前記吸着剤に接触させること
を特徴とする炭化水素系ガス中の微量成分、特に硫黄化
合物を除去する方法を提供する。
およびミクロ孔を有するＡ型またはＸ型バインダレスゼ
オライトを５００〜１２００℃の温度で熱処理して一定
量の第２マクロ孔を形成させてなるＡ型またはＸ型改質
バインダレスゼオライトに、マンガン、コバルト、銅、
ニッケル、鉄、および白金よりなる群から選ばれる少く
とも１種の金属を担持してなり、該バインダレスゼオラ
イトが、ミクロ孔を有するゼオライト結晶体を９５〜１
００重量％の範囲で含有し、該改質バインダレスゼオラ
イトが、ミクロ孔を有するゼオライト結晶体を９０〜９
６重量％の範囲で含有することを特徴とする炭化水素系
ガス中微量成分除去用吸着剤；および微量成分、特に硫
黄化合物を含有する炭化水素系ガスを、常圧〜１０ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力条件下に、前記吸着剤に接触させること
を特徴とする炭化水素系ガス中の微量成分、特に硫黄化
合物を除去する方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において使用されるＡ型ま
たはＸ型バインダレスゼオライトは、市販品を使用する
ことができ、その例として、ＢＬ型ゼオラム−Ａ５（東
ソー社製、Ａ型バインダレスゼオライト、商品名、全孔
容積に対する第１マクロ孔容積百分率１５％、ゼオライ
ト結晶体含有率約９８重量％、ミクロ孔径５Å）、ＢＬ
型ＭＳ−１３Ｘ（ＵＣＣ社製、Ｘ型バインダレスゼオラ
イト、商品名、全孔容積に対する第１マクロ孔容積百分
率１６％、ゼオライト結晶体含有率約９８重量％、ミク
ロ孔径１０Å）などがあげられ、通常ミクロ孔を有する
ゼオライト結晶体を９５〜１００重量％の範囲で含有す
る。該ミクロ孔は、５〜１０Åの径を有する。
たはＸ型バインダレスゼオライトは、市販品を使用する
ことができ、その例として、ＢＬ型ゼオラム−Ａ５（東
ソー社製、Ａ型バインダレスゼオライト、商品名、全孔
容積に対する第１マクロ孔容積百分率１５％、ゼオライ
ト結晶体含有率約９８重量％、ミクロ孔径５Å）、ＢＬ
型ＭＳ−１３Ｘ（ＵＣＣ社製、Ｘ型バインダレスゼオラ
イト、商品名、全孔容積に対する第１マクロ孔容積百分
率１６％、ゼオライト結晶体含有率約９８重量％、ミク
ロ孔径１０Å）などがあげられ、通常ミクロ孔を有する
ゼオライト結晶体を９５〜１００重量％の範囲で含有す
る。該ミクロ孔は、５〜１０Åの径を有する。
【０００７】本発明においてＡ型またはＸ型バインダレ
スゼオライトを５００〜１２００℃、好ましくは６００
〜１１００℃の温度で、例えば１〜２０時間熱処理する
ことによりミクロ孔を有するゼオライト結晶体の結晶構
造の一部を破壊して一定量の第２マクロ孔を形成させて
Ａ型およびＸ型改質ゼオライトが得られる。上記熱処理
の温度が５００℃未満では結晶構造を形成する化学結合
の切断が不十分であり、第２マクロ孔が形成され難いた
め好ましくなく、１２００℃を超えると結晶構造体が破
壊されてしまうため好ましくない。上記熱処理は、空
気、不活性ガスなどの雰囲気下、好ましくは不活性ガス
の雰囲気下に行なうことができるが、その際に１〜５容
量％の水分を共存させるのが好ましい。
スゼオライトを５００〜１２００℃、好ましくは６００
〜１１００℃の温度で、例えば１〜２０時間熱処理する
ことによりミクロ孔を有するゼオライト結晶体の結晶構
造の一部を破壊して一定量の第２マクロ孔を形成させて
Ａ型およびＸ型改質ゼオライトが得られる。上記熱処理
の温度が５００℃未満では結晶構造を形成する化学結合
の切断が不十分であり、第２マクロ孔が形成され難いた
め好ましくなく、１２００℃を超えると結晶構造体が破
壊されてしまうため好ましくない。上記熱処理は、空
気、不活性ガスなどの雰囲気下、好ましくは不活性ガス
の雰囲気下に行なうことができるが、その際に１〜５容
量％の水分を共存させるのが好ましい。
【０００８】Ａ型またはＸ型ゼオライトを熱処理するこ
とにより、ゼオライト結晶構造におけるＳｉ−Ａｌ−Ｏ
結合が切断されてＳｉ−Ｏ結合となり、第２マクロ孔が
形成されるものと推定される。したがって、第２マクロ
孔は、硫黄化合物に対しては弱いながらもある程度の吸
着選択性を有し、一方炭化水素系ガスに対してはほとん
ど選択吸着性を示さないものと考えられることから、バ
インダ添加ゼオライトにおいて、バインダにより形成さ
れるマクロ孔（以下第３マクロ孔）の場合のように、炭
化水素系ガスのマクロ孔壁への吸着、ひいては吸着され
た炭化水素系ガスによるミクロ孔へ通ずるマクロ孔の閉
塞により硫黄化合物のミクロ孔への拡散が妨害されてミ
クロ孔への硫黄化合物の吸着性能が低下することがない
ものと推定される。しかしながら、第２マクロ孔の量が
多すぎると、ミクロ孔の量が減少して硫黄化合物の吸着
率も低下することになり、一方第２マクロ孔の量が少な
すぎると吸着剤表面からミクロ孔への硫黄化合物の拡散
抵抗が大きくなったり、高濃度の炭化水素系ガスにより
硫黄化合物のミクロ孔への拡散妨害があって吸着率が低
下するものと推定される。上記した理由により、上記熱
処理によって得られるＡ型またはＸ型改質バインダレス
ゼオライトは、ミクロ孔を有するゼオライト結晶体を９
０〜９６重量％の範囲で含有することが好ましい。
とにより、ゼオライト結晶構造におけるＳｉ−Ａｌ−Ｏ
結合が切断されてＳｉ−Ｏ結合となり、第２マクロ孔が
形成されるものと推定される。したがって、第２マクロ
孔は、硫黄化合物に対しては弱いながらもある程度の吸
着選択性を有し、一方炭化水素系ガスに対してはほとん
ど選択吸着性を示さないものと考えられることから、バ
インダ添加ゼオライトにおいて、バインダにより形成さ
れるマクロ孔（以下第３マクロ孔）の場合のように、炭
化水素系ガスのマクロ孔壁への吸着、ひいては吸着され
た炭化水素系ガスによるミクロ孔へ通ずるマクロ孔の閉
塞により硫黄化合物のミクロ孔への拡散が妨害されてミ
クロ孔への硫黄化合物の吸着性能が低下することがない
ものと推定される。しかしながら、第２マクロ孔の量が
多すぎると、ミクロ孔の量が減少して硫黄化合物の吸着
率も低下することになり、一方第２マクロ孔の量が少な
すぎると吸着剤表面からミクロ孔への硫黄化合物の拡散
抵抗が大きくなったり、高濃度の炭化水素系ガスにより
硫黄化合物のミクロ孔への拡散妨害があって吸着率が低
下するものと推定される。上記した理由により、上記熱
処理によって得られるＡ型またはＸ型改質バインダレス
ゼオライトは、ミクロ孔を有するゼオライト結晶体を９
０〜９６重量％の範囲で含有することが好ましい。
【０００９】Ａ型またはＸ型バインダレスゼオライトに
おける第１マクロ孔は、これらのバインダレスゼオライ
トを製造する際に、ミクロ孔を有するゼオライト結晶体
の結晶構造が破壊されて形成されたものであって、上記
第２マクロ孔に類似するものである。
おける第１マクロ孔は、これらのバインダレスゼオライ
トを製造する際に、ミクロ孔を有するゼオライト結晶体
の結晶構造が破壊されて形成されたものであって、上記
第２マクロ孔に類似するものである。
【００１０】上記Ａ型およびＸ型バインダレスゼオライ
トにおいて、全孔容積に対する第１マクロ孔の容積百分
率は通常１０〜３０％の範囲にあり、前記改質バインダ
レスゼオライトの全孔容積に対する全マクロ孔容積百分
率は通常３０〜４５％、好ましくは３５〜４０％の範囲
にあり、該百分率が３０％未満では硫黄化合物などの微
量成分のマクロ孔からミクロ孔への拡散が充分に行なわ
れないので好ましくなく、４５％を超えると吸着選択性
を有するミクロ孔が必要以上に減少してしまうため好ま
しくない。
トにおいて、全孔容積に対する第１マクロ孔の容積百分
率は通常１０〜３０％の範囲にあり、前記改質バインダ
レスゼオライトの全孔容積に対する全マクロ孔容積百分
率は通常３０〜４５％、好ましくは３５〜４０％の範囲
にあり、該百分率が３０％未満では硫黄化合物などの微
量成分のマクロ孔からミクロ孔への拡散が充分に行なわ
れないので好ましくなく、４５％を超えると吸着選択性
を有するミクロ孔が必要以上に減少してしまうため好ま
しくない。
【００１１】本発明において、前記改質バインダレスゼ
オライトに担持される金属としてマンガン、コバルト、
銅、ニッケル、鉄および白金を使用することができる。
オライトに担持される金属としてマンガン、コバルト、
銅、ニッケル、鉄および白金を使用することができる。
【００１２】該金属は、含浸またはイオン交換により前
記改質バインダレスゼオライトに担持することができ
る。含浸により担持する場合の担持量は０．０１〜１重
量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲にあ
り、該担持量が０．０１重量％未満では吸着活性が充分
に得られないので好ましくなく、１重量％を超えるとミ
クロ孔の細孔径に悪影響を及ぼすので好ましくない。前
記金属をイオン交換により担持する場合の担持量は、イ
オン交換率として２０〜４０％、好ましくは２０〜３０
％の範囲にあり、該イオン交換率が２０％未満では吸着
活性が充分得られないので好ましくなく、４０％を超え
るとミクロ孔の細孔径に悪影響を及ぼすので好ましくな
い。
記改質バインダレスゼオライトに担持することができ
る。含浸により担持する場合の担持量は０．０１〜１重
量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲にあ
り、該担持量が０．０１重量％未満では吸着活性が充分
に得られないので好ましくなく、１重量％を超えるとミ
クロ孔の細孔径に悪影響を及ぼすので好ましくない。前
記金属をイオン交換により担持する場合の担持量は、イ
オン交換率として２０〜４０％、好ましくは２０〜３０
％の範囲にあり、該イオン交換率が２０％未満では吸着
活性が充分得られないので好ましくなく、４０％を超え
るとミクロ孔の細孔径に悪影響を及ぼすので好ましくな
い。
【００１３】本発明における炭化水素系ガスの例とし
て、例えば、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯
油などの液化石油ガスなどがあげられ、燃料電池、水素
製造装置、都市ガス製造装置などの原料ガスを包含す
る。
て、例えば、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯
油などの液化石油ガスなどがあげられ、燃料電池、水素
製造装置、都市ガス製造装置などの原料ガスを包含す
る。
【００１４】本発明における炭化水素系ガス中に含まれ
る微量成分の例として、例えば、硫化水素、メチルメル
カプタン、メチルサルファイド、ジメチルサルファイ
ド、ｔ−ブチルメルカプタン、硫化カルボニル、チオフ
ェンなどの硫黄化合物、一酸化炭素、二酸化炭素などが
あげられる。
る微量成分の例として、例えば、硫化水素、メチルメル
カプタン、メチルサルファイド、ジメチルサルファイ
ド、ｔ−ブチルメルカプタン、硫化カルボニル、チオフ
ェンなどの硫黄化合物、一酸化炭素、二酸化炭素などが
あげられる。
【００１５】本発明における炭化水素系ガス中に含まれ
る硫黄化合物などの微量成分の除去方法は、例えば、流
通系充填層に充填された本発明の前記吸着剤に、炭化水
素系ガスを一定条件下、例えば反応温度０〜５０℃、反
応圧力１〜１０ｋｇ／ｃｍ2およびＧＨＳＶ１００００
〜９５０００ｈ-1の条件下に接触させることにより行な
われる。上記反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2 を超えると炭
化水素成分の共吸着の影響が大きくなるので好ましくな
い。
る硫黄化合物などの微量成分の除去方法は、例えば、流
通系充填層に充填された本発明の前記吸着剤に、炭化水
素系ガスを一定条件下、例えば反応温度０〜５０℃、反
応圧力１〜１０ｋｇ／ｃｍ2およびＧＨＳＶ１００００
〜９５０００ｈ-1の条件下に接触させることにより行な
われる。上記反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2 を超えると炭
化水素成分の共吸着の影響が大きくなるので好ましくな
い。
【００１６】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明する。ここで特に断らない限り「％」は
重量基準による。ミクロ孔を有するゼオライト結晶体の
含有率はＸ線回折法、電子線回折法などの方法により測
定し、全孔容積に対するマクロ孔容積百分率は、ＢＥＴ
法、細孔分布法などの方法により測定した。
らに詳しく説明する。ここで特に断らない限り「％」は
重量基準による。ミクロ孔を有するゼオライト結晶体の
含有率はＸ線回折法、電子線回折法などの方法により測
定し、全孔容積に対するマクロ孔容積百分率は、ＢＥＴ
法、細孔分布法などの方法により測定した。
【００１７】製造例１ ミクロ孔径が５ÅのＢＬ型ゼオラム−Ａ５ (東ソー社
製、Ａ型バインダレスゼオライト、商品名、全孔容積に
対する第１マクロ孔容積百分率１５％、ゼオライト結晶
体含有率約９８％）２０ｇを８００℃で６時間熱処理し
てミクロ孔を有するゼオライト結晶体含有率９２％およ
び全孔容積に対する全マクロ孔容積百分率３５％の熱処
理バインダレスゼオライト２０ｇを得た。別途調製した
０．５ｍｏｌ／リットルの硝酸コバルト水和物の水溶液
０．５リットルに、熱処理バインダレスゼオライト１０
ｇを添加して１時間含浸後、１２０℃で１０時間乾燥
し、次いで５００℃で３時間焼成して吸着剤（以下、吸
着剤１）１０ｇを得た。コバルトの担持量は、蛍光Ｘ線
分析法、ＩＣＰ発光分光法および溶媒抽出法により分析
したところ、０．０８％であった。
製、Ａ型バインダレスゼオライト、商品名、全孔容積に
対する第１マクロ孔容積百分率１５％、ゼオライト結晶
体含有率約９８％）２０ｇを８００℃で６時間熱処理し
てミクロ孔を有するゼオライト結晶体含有率９２％およ
び全孔容積に対する全マクロ孔容積百分率３５％の熱処
理バインダレスゼオライト２０ｇを得た。別途調製した
０．５ｍｏｌ／リットルの硝酸コバルト水和物の水溶液
０．５リットルに、熱処理バインダレスゼオライト１０
ｇを添加して１時間含浸後、１２０℃で１０時間乾燥
し、次いで５００℃で３時間焼成して吸着剤（以下、吸
着剤１）１０ｇを得た。コバルトの担持量は、蛍光Ｘ線
分析法、ＩＣＰ発光分光法および溶媒抽出法により分析
したところ、０．０８％であった。
【００１８】製造例２ ミクロ孔径が５ÅのＢＬ型ゼオラム−Ａ５ (東ソー社
製、Ａ型バインダレスゼオライト、商品名、全孔容積に
対する第１マクロ孔容積百分率１５％、ゼオライト結晶
体含有率約９８％）２０ｇを６００℃で１０時間熱処理
してミクロ孔を有するゼオライト結晶体含有率９５％お
よび含孔容積に対する全マクロ孔容積百分率３８％を有
する熱処理バインダレスゼオライト２０ｇを得た。別途
調製した０．７ｍｏｌ／リットルの硝酸ニッケル水和物
の水溶液０．７リットルに、熱処理バインダレスゼオラ
イト１０ｇを添加して１時間含浸後、１２０℃で１０時
間乾燥し、次いで５００℃で３時間焼成して吸着剤（以
下、吸着剤２）１０ｇを得た。ニッケルの担持量は、蛍
光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分光法および溶媒抽出法によ
り分析したところ、０．０８％であった。
製、Ａ型バインダレスゼオライト、商品名、全孔容積に
対する第１マクロ孔容積百分率１５％、ゼオライト結晶
体含有率約９８％）２０ｇを６００℃で１０時間熱処理
してミクロ孔を有するゼオライト結晶体含有率９５％お
よび含孔容積に対する全マクロ孔容積百分率３８％を有
する熱処理バインダレスゼオライト２０ｇを得た。別途
調製した０．７ｍｏｌ／リットルの硝酸ニッケル水和物
の水溶液０．７リットルに、熱処理バインダレスゼオラ
イト１０ｇを添加して１時間含浸後、１２０℃で１０時
間乾燥し、次いで５００℃で３時間焼成して吸着剤（以
下、吸着剤２）１０ｇを得た。ニッケルの担持量は、蛍
光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分光法および溶媒抽出法によ
り分析したところ、０．０８％であった。
【００１９】製造例３ ミクロ孔径１０ÅのＢＬ型ＭＳ−１３Ｘ（ＵＣＣ社製、
Ｘ型バインダレスゼオライト、商品名、全孔容積に対す
る第１マクロ孔容積百分率１６％、ゼオライト結晶体含
有率約９８％）３０ｇを１０００℃で３時間熱処理して
ミクロ孔を有するゼオライト結晶体含有率９２％および
全孔容積に対する全マクロ孔容積百分率４０％を有する
熱処理バインダレスゼオライト３０ｇを得た。別途調製
した０．５ｍｏｌ／リットルの硝酸銅水溶液０．８リッ
トルに、熱処理バインダレスゼオライト１０ｇを添加
し、４０℃の温度でイオン交換率が２６％になるまでイ
オン交換を行なった。次いで、水洗、自然乾燥後、１１
５℃で１０時間乾燥し、次いで５００℃で３時間焼成し
て吸着剤（以下、吸着剤３）１０ｇを得た。
Ｘ型バインダレスゼオライト、商品名、全孔容積に対す
る第１マクロ孔容積百分率１６％、ゼオライト結晶体含
有率約９８％）３０ｇを１０００℃で３時間熱処理して
ミクロ孔を有するゼオライト結晶体含有率９２％および
全孔容積に対する全マクロ孔容積百分率４０％を有する
熱処理バインダレスゼオライト３０ｇを得た。別途調製
した０．５ｍｏｌ／リットルの硝酸銅水溶液０．８リッ
トルに、熱処理バインダレスゼオライト１０ｇを添加
し、４０℃の温度でイオン交換率が２６％になるまでイ
オン交換を行なった。次いで、水洗、自然乾燥後、１１
５℃で１０時間乾燥し、次いで５００℃で３時間焼成し
て吸着剤（以下、吸着剤３）１０ｇを得た。
【００２０】製造例４ 製造例１のバインダレスゼオライトに代えて、ミクロ孔
径５ÅのゼオラムＡ５(東ソー社製、Ａ型バインダ添加
ゼオライト成形体、商品名、全孔容積に対する第１マク
ロ孔容積百分率８５％、ゼオライト結晶体含有率７０重
量％）４０ｇを使用する以外、製造例１と同様にして吸
着剤（以下、比較吸着剤１）４０ｇを得た。
径５ÅのゼオラムＡ５(東ソー社製、Ａ型バインダ添加
ゼオライト成形体、商品名、全孔容積に対する第１マク
ロ孔容積百分率８５％、ゼオライト結晶体含有率７０重
量％）４０ｇを使用する以外、製造例１と同様にして吸
着剤（以下、比較吸着剤１）４０ｇを得た。
【００２１】製造例５ 製造例３の熱処理バインダレスゼオライトに代えて、ミ
クロ孔径１０ÅのＭＳ−１３Ｘ（ＵＣＣ社製、Ｘ型バイ
ンダ添加ゼオライト成形体、商品名、ゼオライト結晶体
含有率約７０％、全孔容積に対する第１マクロ孔容積百
分率８２％、商品名）３０ｇを使用する以外、製造例３
と同様にして吸着剤（以下、比較吸着剤２）３０ｇを得
た。
クロ孔径１０ÅのＭＳ−１３Ｘ（ＵＣＣ社製、Ｘ型バイ
ンダ添加ゼオライト成形体、商品名、ゼオライト結晶体
含有率約７０％、全孔容積に対する第１マクロ孔容積百
分率８２％、商品名）３０ｇを使用する以外、製造例３
と同様にして吸着剤（以下、比較吸着剤２）３０ｇを得
た。
【００２２】製造例６ 製造例１の熱処理バインダレスゼオライトに代えて、ミ
クロ孔径５ÅのＡ型ゼオライトの結晶粒（ミクロ孔を有
するゼオライト結晶体含有率９９％、全孔容積に対する
第１マクロ孔容積百分率１３％）５０ｇを成形しないで
そのまま使用する以外、製造例３と同様にして吸着剤
（以下、比較吸着剤３）５０ｇを得た。
クロ孔径５ÅのＡ型ゼオライトの結晶粒（ミクロ孔を有
するゼオライト結晶体含有率９９％、全孔容積に対する
第１マクロ孔容積百分率１３％）５０ｇを成形しないで
そのまま使用する以外、製造例３と同様にして吸着剤
（以下、比較吸着剤３）５０ｇを得た。
【００２３】製造例７ 製造例３の熱処理バインダレスゼオライトに代えて、ミ
クロ孔径１０ÅのＸ型ゼオライトの結晶粒（ミクロ孔を
有するゼオライト結晶体含有率９８％、全孔容積に対す
る第１マクロ孔容積百分率１０％）４０ｇを成形しない
でそのまま使用する以外、製造例３と同様にして吸着剤
（以下、比較吸着剤４）４０ｇを得た。
クロ孔径１０ÅのＸ型ゼオライトの結晶粒（ミクロ孔を
有するゼオライト結晶体含有率９８％、全孔容積に対す
る第１マクロ孔容積百分率１０％）４０ｇを成形しない
でそのまま使用する以外、製造例３と同様にして吸着剤
（以下、比較吸着剤４）４０ｇを得た。
【００２４】製造例８ 製造例１のＡ型バインダレスゼオライトを熱処理しない
以外、製造例１と同様にして吸着剤（比較吸着剤５）２
０ｇを得た。
以外、製造例１と同様にして吸着剤（比較吸着剤５）２
０ｇを得た。
【００２５】製造例９ 製造例３のＸ型バインダレスゼオライトを熱処理しない
以外、製造例３と同様にして吸着剤（比較吸着剤６）３
０ｇを得た。
以外、製造例３と同様にして吸着剤（比較吸着剤６）３
０ｇを得た。
【００２６】実施例１ 直径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒状リアクターに、
製造例１で得られた吸着剤１の３０ｍｌを充填し（径
１．５ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、ペレット状；充填密度約
０．６５）、下記組成：メタン９０．３８容量％、エタ
ン４．５５容量％、プロパン３．３１容量％、イソブタ
ン０．７３容量％、ノルマルブタン０．９４容量％、イ
ソペンタン０．０３容量％、ノルマルペンタン０．０１
容量％、窒素０．０５容量％および硫化水素１５ｐｐｍ
よりなる試料ガスを表１
製造例１で得られた吸着剤１の３０ｍｌを充填し（径
１．５ｍｍ、長さ５．０ｍｍ、ペレット状；充填密度約
０．６５）、下記組成：メタン９０．３８容量％、エタ
ン４．５５容量％、プロパン３．３１容量％、イソブタ
ン０．７３容量％、ノルマルブタン０．９４容量％、イ
ソペンタン０．０３容量％、ノルマルペンタン０．０１
容量％、窒素０．０５容量％および硫化水素１５ｐｐｍ
よりなる試料ガスを表１
【００２７】
【表１】
【００２８】に示す条件下に、該吸着剤充填リアクター
に流通させて試料ガス中の硫化水素の吸着実験を行な
い、硫化水素の吸着量を測定した。得られた吸着量を吸
着率として表２に示す。表２において吸着率とは、吸着
剤の単位重量当りの硫化水素の吸着量を硫黄原子の量と
してその百分率で表わしたものである。
に流通させて試料ガス中の硫化水素の吸着実験を行な
い、硫化水素の吸着量を測定した。得られた吸着量を吸
着率として表２に示す。表２において吸着率とは、吸着
剤の単位重量当りの硫化水素の吸着量を硫黄原子の量と
してその百分率で表わしたものである。
【００２９】実施例２〜６および比較例１〜１２ 実施例１の条件に代えて、表２に示す条件にそれぞれ変
更した以外、実施例１と同様の実験を行なった。得られ
た結果を表２に示す。
更した以外、実施例１と同様の実験を行なった。得られ
た結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例７ 実施例１の試料ガスにおける硫化水素１５ｐｐｍに代え
てジメチルサルファイド２０ｐｐｍを含有する試料ガス
および吸着剤３を使用する以外、実施例１と同様の実験
を行なった。得られた結果を表３に示す。
てジメチルサルファイド２０ｐｐｍを含有する試料ガス
および吸着剤３を使用する以外、実施例１と同様の実験
を行なった。得られた結果を表３に示す。
【００３２】実施例８および比較例１３〜１８ 実施例７の条件に代えて、表３に示す条件にそれぞれ変
更した以外、実施例７と同様の実験を行なった。得られ
た結果を表３に示す。
更した以外、実施例７と同様の実験を行なった。得られ
た結果を表３に示す。
【００３３】実施例９ 実施例１の試料ガスにおける硫化水素１５ｐｐｍに代え
て二酸化炭素５０ｐｐｍを含有する試料ガスおよび吸着
剤３を使用する以外、実施例１と同様の実験を行なっ
た。吸着率は、吸着剤に対する二酸化炭素の吸着量の重
量％で表わす。
て二酸化炭素５０ｐｐｍを含有する試料ガスおよび吸着
剤３を使用する以外、実施例１と同様の実験を行なっ
た。吸着率は、吸着剤に対する二酸化炭素の吸着量の重
量％で表わす。
【００３４】実施例１０および比較例１９〜２４ 実施例９の条件に代えて、表３に示す条件にそれぞれ変
更した以外、実施例９と同様の実験を行なった。得られ
た結果を表３に示す。
更した以外、実施例９と同様の実験を行なった。得られ
た結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、炭化水素系ガス、特に
硫黄化合物などの微量成分を含有する燃料電池用原料ガ
ス中に含まれる硫黄化合物などの微量成分の除去用とし
てすぐれた吸着性能を有する吸着剤および該吸着剤を使
用して炭化水素系ガス、特に燃料電池用原料ガス中に含
まれる微量成分、特に硫黄化合物を効率よく除去しうる
方法が提供される。
硫黄化合物などの微量成分を含有する燃料電池用原料ガ
ス中に含まれる硫黄化合物などの微量成分の除去用とし
てすぐれた吸着性能を有する吸着剤および該吸着剤を使
用して炭化水素系ガス、特に燃料電池用原料ガス中に含
まれる微量成分、特に硫黄化合物を効率よく除去しうる
方法が提供される。
Claims (11)
- 【請求項１】 第１マクロ孔およびミクロ孔を有するＡ
型またはＸ型バインダレスゼオライトを５００〜１２０
０℃の温度で熱処理して一定量の第２マクロ孔を形成さ
せてなるＡ型またはＸ型改質バインダレスゼオライト
に、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、鉄、および白
金よりなる群から選ばれる少くとも１種の金属を担持し
てなり、該バインダレスゼオライトが、ミクロ孔を有す
るゼオライト結晶体を９５〜１００重量％の範囲で含有
し、該改質バインダレスゼオライトが、ミクロ孔を有す
るゼオライト結晶体を９０〜９６重量％の範囲で含有す
ることを特徴とする炭化水素系ガス中微量成分除去用吸
着剤。 - 【請求項２】 該熱処理が６００〜１１００℃の温度で
行なわれる請求項１記載の吸着剤。 - 【請求項３】 該バインダレスゼオライトの全孔容積に
対する第１マクロ孔容積百分率が１０〜３０％の範囲に
あり、該改質バインダレスゼオライトの全孔容積に対す
る全マクロ孔容積百分率が３０〜４５％の範囲にある請
求項１記載の吸着剤。 - 【請求項４】 該金属が含浸により０．０５〜１重量％
担持される請求項１記載の吸着剤。 - 【請求項５】 該担持量が０．０５〜０．１重量％の範
囲にある請求項４記載の吸着剤。 - 【請求項６】 該金属がイオン交換によりイオン交換率
２０〜４０％の範囲で担持される請求項１記載の吸着
剤。 - 【請求項７】 該イオン交換率が２０〜３０％の範囲に
ある請求項６記載の吸着剤。 - 【請求項８】 該ミクロ孔の径が５Å〜１０Åの範囲に
ある請求項１記載の吸着剤。 - 【請求項９】 該微量成分が硫黄化合物である請求項１
〜８の何れかに記載の吸着剤。 - 【請求項１０】 微量成分を含有する炭化水素系ガスを
常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力条件下に、請求項１〜８
の何れかに記載の吸着剤に接触させることを特徴とする
炭化水素系ガス中の微量成分除去方法。 - 【請求項１１】 該微量成分が硫黄化合物である請求項
１０記載の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7258321A JPH0975721A (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 炭化水素系ガス中微量成分除去用吸着剤および除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7258321A JPH0975721A (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 炭化水素系ガス中微量成分除去用吸着剤および除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0975721A true JPH0975721A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=17318627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7258321A Pending JPH0975721A (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 炭化水素系ガス中微量成分除去用吸着剤および除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0975721A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002000813A1 (fr) * | 2000-06-29 | 2002-01-03 | Nippon Oil Corporation | Combustible pour dispositif de pile à combustible |
| WO2002000814A1 (fr) * | 2000-06-29 | 2002-01-03 | Nippon Oil Corporation | Combustible pour cellule electrochimique |
| US6837909B2 (en) | 2000-04-10 | 2005-01-04 | Nippon Oil Corporation | Fuel for use in a fuel cell system |
| US7037615B2 (en) * | 2001-02-12 | 2006-05-02 | Delphi Technologies, Inc. | Trapping method and system for energy conversion devices |
| JP2011194337A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Ube Industries Ltd | ハイドロフルオロカーボン除去剤、およびハイドロフルオロカーボンの除去方法 |
| JP2015208697A (ja) * | 2014-04-24 | 2015-11-24 | 日揮触媒化成株式会社 | 金属担持成形体、その製造方法、吸着脱硫触媒、吸着脱硫方法、水素製造方法、および、燃料電池システム |
| CN111526941A (zh) * | 2017-12-29 | 2020-08-11 | 现代自动车株式会社 | 除烃系统 |
-
1995
- 1995-09-12 JP JP7258321A patent/JPH0975721A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6837909B2 (en) | 2000-04-10 | 2005-01-04 | Nippon Oil Corporation | Fuel for use in a fuel cell system |
| WO2002000813A1 (fr) * | 2000-06-29 | 2002-01-03 | Nippon Oil Corporation | Combustible pour dispositif de pile à combustible |
| WO2002000814A1 (fr) * | 2000-06-29 | 2002-01-03 | Nippon Oil Corporation | Combustible pour cellule electrochimique |
| US7037615B2 (en) * | 2001-02-12 | 2006-05-02 | Delphi Technologies, Inc. | Trapping method and system for energy conversion devices |
| JP2011194337A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Ube Industries Ltd | ハイドロフルオロカーボン除去剤、およびハイドロフルオロカーボンの除去方法 |
| JP2015208697A (ja) * | 2014-04-24 | 2015-11-24 | 日揮触媒化成株式会社 | 金属担持成形体、その製造方法、吸着脱硫触媒、吸着脱硫方法、水素製造方法、および、燃料電池システム |
| CN111526941A (zh) * | 2017-12-29 | 2020-08-11 | 现代自动车株式会社 | 除烃系统 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH10237473A (ja) | 炭化水素系ガスの脱硫方法 | |
| Sharma et al. | Hydrogen chloride removal from hydrogen gas by adsorption on hydrated ion-exchanged zeolites | |
| US7820037B2 (en) | Desulfurizing agent manufacturing method and hydrocarbon desulfurization method | |
| US8377842B2 (en) | Adsorbent for selective adsorption of carbon monoxide and process for preparation thereof | |
| US8323603B2 (en) | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream | |
| CA2193949C (en) | Carbon adsorbent, manufacturing method therefor,gas seperation method and device therefor | |
| US20050121365A1 (en) | Process for removal of sulfur compounds from a fuel cell feed stream | |
| US20060283780A1 (en) | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream | |
| JP4469499B2 (ja) | ガス流からの金属カルボニルの除去方法 | |
| KR100499972B1 (ko) | 아세틸렌계 화합물의 흡착에 의한 올레핀의 정제 및 흡착제의 재생 | |
| JP2009543750A (ja) | 耐硫黄性触媒を使用する硫黄含有炭化水素の改質方法 | |
| Ho et al. | Properties of a manganese oxide octahedral molecular sieve (OMS-2) for adsorptive desulfurization of fuel gas for fuel cell applications | |
| US6875410B2 (en) | Adsorbent for removing sulfur compounds from fuel gases and removal method | |
| US20100005964A1 (en) | Regenerative removal of trace carbon monoxide | |
| EP0847304A1 (en) | Composite microporous carbons for fuel gas storage | |
| JP2008511725A (ja) | 脱硫システムおよび燃料流の脱硫方法 | |
| JPH0975721A (ja) | 炭化水素系ガス中微量成分除去用吸着剤および除去方法 | |
| US20100089798A1 (en) | Use of solids based on zinc ferrite in a process for deep desulphurizing oxygen-containing feeds | |
| JP2002066313A (ja) | 燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤及びその除去方法 | |
| EP0810278B1 (en) | Process for eliminating mercury from liquid hydrocarbons | |
| JP5189736B2 (ja) | 硫黄含有成分除去用固体成形吸着剤の製造方法および炭化水素を含む成分の精製方法 | |
| WO2002016293A2 (en) | Zeolite compounds for removal of sulfur compounds from gases | |
| JP2004305869A (ja) | 硫黄化合物除去用吸着剤及び燃料電池用水素の製造方法 | |
| JP2008183496A (ja) | 担持触媒 | |
| JP6574078B1 (ja) | 燃料ガス用脱硫剤 |