JP2015208697A - 金属担持成形体、その製造方法、吸着脱硫触媒、吸着脱硫方法、水素製造方法、および、燃料電池システム - Google Patents
金属担持成形体、その製造方法、吸着脱硫触媒、吸着脱硫方法、水素製造方法、および、燃料電池システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015208697A JP2015208697A JP2014090121A JP2014090121A JP2015208697A JP 2015208697 A JP2015208697 A JP 2015208697A JP 2014090121 A JP2014090121 A JP 2014090121A JP 2014090121 A JP2014090121 A JP 2014090121A JP 2015208697 A JP2015208697 A JP 2015208697A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- metal
- desulfurization
- molded article
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 109
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims abstract description 109
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title abstract description 52
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 41
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 40
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 claims description 41
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 32
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 24
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 22
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 abstract description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 abstract description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 15
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 12
- JPEVFLRGVGYKHJ-UHFFFAOYSA-I aluminum;nickel(2+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Ni+2] JPEVFLRGVGYKHJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 10
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 241000282994 Cervidae Species 0.000 description 4
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229940024545 aluminum hydroxide Drugs 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229940024546 aluminum hydroxide gel Drugs 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000943 NiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus Chemical compound P12P3P1P32 OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001396 tetraphosphorus octaoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【解決手段】燃料電池システム1の脱硫手段12で気体燃料を脱硫処理する吸着脱硫触媒として、酸化ニッケル前駆体とリンとの混合物に、ゼオライトおよび無機バインダーを混合しペレットに成形して焼成したものを用いる。吸着脱硫触媒の組成は、全体組成100質量%に対して、ゼオライト35〜50質量%、NiO30〜55質量%、P2O51〜3質量%、Al2O3(ゼオライト由来のAl2O3含む)15〜25質量%である。吸着脱硫触媒の物性は、比表面積200〜500m2/g、細孔容積0.30〜1.0ml/g、充填密度0.5〜1.0g/mlである。
【選択図】図1
Description
燃料電池用の水素を製造する方法として、天然ガスや液化石油ガスなどの燃料を脱硫した後、改質触媒を用いて水蒸気改質する方右方が知られている。燃料中の炭化水素を改質するに際して、改質触媒の被毒を防止するため、燃料を高度に脱硫する必要がある。また、燃料電池に限らず、化石燃料から石油化学製品を製造する際にも、触媒の被毒を防止するために高度に脱硫する必要がある。
一方、銀を用いて硫黄を吸着する脱硫方法も知られているが、貴金属の銀を用いることで、脱硫剤が高価となり、広く利用されにくい。そこで、銀などの貴金属を用いずに高度に脱硫する各種の脱硫剤が提案されている(例えば、特許文献1〜4参照)。
特許文献2に記載の脱硫剤は、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナから選ばれる少なくとも1種の担体に、ニッケルをNiOの換算量で50〜90質量%で担持したものである。
特許文献3に記載の脱硫剤は、ゼオライト結晶中に金属イオンを担持させるとともに、ゼオライト結晶外部に金属を担持させるもので、金属としてCu、Zn、Ni、Fe、Mn、Ce、La、ZrおよびTi金属元素の中から選ばれる少なくとも1種を用いたものである。
特許文献4には、マンガン系イオウ吸着剤やCuO、ZnOなどを混合した選択的硫黄吸着剤と、交換可能な金属イオンの50%以上がカルシウムイオンで交換された逐次的イオウ吸着剤とにより脱硫する方法が開示されている。
本発明は、銀を用いることなく硫黄吸着容量が増大し、脱硫効率を向上できる金属担持成形体、その製造方法、吸着脱硫触媒、吸着脱硫方法、さらに水素製造方法、および、燃料電池システムを提供することを1つの目的とする。
ここで、リンを含有するニッケル化合物は、リンを含有する酸化ニッケル前駆体、リンが添加された酸化ニッケル前駆体の焼成物、リンが添加された酸化ニッケル前駆体にゼオライトおよび無機バインダーのうちの少なくともいずれか一方が混合されたもの、この混合されたものの焼成物を含むものである。
また、本発明では、比表面積が200m2/g以上500m2/g以下、細孔容積が0.30ml/g以上1.0ml/g以下である構成とすることが好ましい。
また、本発明では、前記炭化水素原料を−20℃以上300℃以下で前記金属担持成形体、または前記吸着脱硫触媒に接触させることが好ましい。
さらに、本発明では、前記炭化水素原料は、天然ガスまたは石油ガスであることが好ましい。
なお、本実施形態では、炭化水素原料として、気体燃料、具体的には都市ガスなどの天然ガス、プロパンガスやブタンガスなどの石油ガス、それらの混合物などを利用する燃料電池システムの構成を例示するが、灯油、軽油、ナフサなどの液体燃料を利用する構成、気体燃料および液体燃料双方を利用する構成にも適用できる。
図1において、1は燃料電池システムで、この燃料電池システム1は、気体燃料を原料として水素を主成分とする燃料ガスに改質し、燃料電池11により発電させるシステムである。
この燃料電池システム1は、脱硫手段12と、改質手段13、燃料電池11と、を備えている。
脱硫容器には、吸着脱硫触媒が充填密度0.5g/ml以上1.0g/ml以下で充填されていることが好ましく、より好ましくは0.52g/ml以上0.80g/ml以下である。
ここで、吸着脱硫触媒の充填密度が0.5g/mlより小さくなると硫黄化合物の吸着が可能なNi種の量が体積当たりに低下し、体積当たりの硫黄吸着量が低下するという不都合を生じるおそれがあり、1.0g/mlより大きくなると脱硫剤の最高容積が低下しているため、硫黄化合物が内部まで拡散せず、吸着容量が低下するという不都合を生じるおそれがあることから、吸着脱硫触媒の充填密度は0.5g/ml以上1.0g/ml以下とすることが好ましい。なお、充填密度は、メスシリンダー法により測定される。
燃料電池11は、改質手段13でCOが除去された燃料ガス中の水素と、別途供給される例えば空気である酸素含有気体中の酸素とを反応させて直流電力を発生させる。燃料電池は、例えば固体高分子型燃料電池が用いられる。
脱硫容器に充填される吸着脱硫触媒は、酸化ニッケル前駆体とリンとの混合物が成形されて焼成されたものである。
混合物としては、酸化ニッケル前駆体とリンとの他に、ゼオライト粉末がさらに混合されていると、硫黄化合物の吸着容量を増大できるので好ましい。また、混合物には、成形性や吸着脱硫触媒としての保形性などの点から、適宜無機バインダーや有機バインダーが混合されることが好ましい。
NixAly(OH)2x+3y…(1)
(式中、xおよびyは、それぞれNiおよびAlのモル数を表す。)
なお、焼成後NiAl2O4となると不活性な固溶体となるため、x>2yであることが好ましい。
また、原料のリンとしては、白リン(黄リン)、赤リン、紫リン、黒リンなどの金属の他、六酸化四リン(P4O6)、八酸化四リン(P4O8)、五酸化二リン(P2O5)などの酸化リン、リン酸塩などが利用できる。なお、リン酸塩としては、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウムなどが例示できる。特に、リン酸が酸化ニッケル前駆体に対する反応性という点で好ましく用いられる。
ゼオライト粉末として、Y型、β型、モルデナイト、およびZSM−5のうちの少なくともいずれか1種が、硫黄吸着容量を向上できることから好適に用いることができる。また、ゼオライト粉末は、成形体である吸着脱硫触媒中への硫黄化合物の内部拡散および成形体の形状保持という理由から、平均粒径が0.05μm以上10μm以下に成形されていることが好ましく、0.10μm以上1μm以下がより好ましい。なお、平均粒径は、例えば動的光散乱法により測定される。
ここで、NiOが30質量%より少なくなると硫黄化合物が吸着可能なNi種が少なくなるため硫黄吸着容量が低下するという不都合を生じるおそれがあり、55質量%より多くなると焼成後に最高容積が低下し、硫黄化合物の成形体内部への拡散が起こりにくくなり、硫黄吸着容量が低下するという不都合を生じるおそれがあることから、NiOは30質量%以上55質量%以下、より好ましくは32質量%以上53質量%以下、特に好ましくは34質量%以上50質量%以下に調製される。
また、吸着脱硫触媒は、P2O5が1質量%より少なくなると添加効果が十分ではなく、硫黄吸着容量が低下するという不都合を生じるおそれがあり、3質量%より多くなると酸化ニッケルに対して多くなりすぎ硫黄吸着容量が低下するという不都合を生じるおそれがあることから、P2O5は1質量%以上3質量%以下、より好ましくは1.2質量%以上2.8質量%以下、特に好ましくは1.4質量%以上2.6質量%以下に調製される。
なお、吸着脱硫触媒は、原料に用いる酸化ニッケル前駆体としてのニッケル−アルミニウム水酸化物は、ニッケル水酸化物とアルミニウム水酸化物とが複合化しており、アルミニウム水酸化物に基づくアルミナは吸着脱硫触媒の無機バインダーとして機能する。このことから、アルミニウム水酸化物を無機バインダーとして配合することが好ましい。なお、Al2O3は15質量%以上25質量%以下、より好ましくは16質量%以上23質量%以下、特に好ましくは17質量%以上21質量%以下に調製される。
なお、吸着脱硫触媒は、無機バインダー成分として、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアのうちの少なくともいずれか1種であることが好ましい。
ここで、ゼオライトが35質量%より少なくなるとゼオライトを添加することによる硫黄吸着容積の向上が望めなくなり、50質量%より多くなると硫黄化合物の吸着に必要なNi種の量が少なくなり硫黄吸着容量が低下するという不都合を生じるおそれがあることから、ゼオライトは35質量%以上50質量%以下、より好ましくは38質量%以上48質量%以下、特に好ましくは40質量%以上47質量%以下に調製される。
なお、NiO、P2O5、Al2O3の範囲については、上述したゼオライトを原料に用いない場合と同様の理由である。
ここで、比表面積が200m2/gより小さくなると硫黄化合物との接触が可能な面積が小さいため硫黄吸着容量が低下するという不都合を生じるおそれがあり、500m2/gより大きくなることは硫黄吸着容量を低下させない酸化ニッケルの組成範囲では、得ることが難しく、得ようとした場合、無機バインダー成分やゼオライト成分を増やす必要があり、硫黄吸着容量が低下するという不都合を生じるおそれがあることから、比表面積は200m2/g以上500m2/g以下とすることが好ましい。なお、比表面積は、BET法により測定される。
ここで、細孔容積が0.30ml/gより小さくなると硫黄化合物の内部への拡散が低下し硫黄吸着容量が低下するという不都合を生じるおそれがあり、1.00ml/gより大きくなると成形体の強度が十分に得られないという不都合を生じるおそれがあることから、細孔容積は0.30ml/g以上1.00ml/g以下とすることが好ましい。なお、細孔容積は、N2吸着法により測定される。
なお、吸着脱硫触媒の平均粒径は、ノギス法により測定される。
次に、上述した燃料電池システム1における動作について、図面を参照して説明する。
ここで、脱硫時の温度が−20℃より低くなると硫黄化合物の吸着能が低下するおそれがあり、300℃より高くなると吸着した硫黄化合物が熱により分解脱離してしまう可能性があることから、−20℃以上300℃以下で脱硫処理することが好ましい。
気体燃料を吸着脱硫触媒と接触させることにより、気体燃料中の硫黄成分が吸着脱硫触媒に吸着除去される。
この改質処理後、COが除去された燃料ガスは、燃料電池11に供給される。そして、燃料電池11は、別途供給される酸素含有気体中の酸素と、燃料ガス中の水素を反応させて水を生成するとともに直流電力を発生させる。なお、直流電力は、例えばインバータを介して交流電力に変換させ、外部の電力負荷へ適宜供給される。
上述したように、上記実施形態の燃料電池システム1では、ニッケル−アルミニウム水酸化物とリンとの混合物が焼成されてなる金属担持成形体を吸着脱硫触媒として用い、脱硫手段12で、炭化水素原料である気体燃料と接触させて脱硫処理させている。
このため、貴金属である銀を用いず、比較的安価な金属担持成形体で硫黄吸着容量を向上できる。したがって、気体燃料中の硫黄を高度に除去するための脱硫処理の時間短縮や処理する気体燃料の処理量の増大などが得られ、効率よく吸着除去できる。さらに、燃料電池システム1に用いた場合では、硫黄吸着容量の向上により吸着脱硫触媒の交換頻度を低減でき、発電のための保守管理が容易にできる。
このゼオライトとしては、Y型、β型、モルデナイト、ZSM−5のうちのいずれかとすることで、より硫黄吸着容量を向上でき、より効率よく脱硫できる。
このため、より硫黄吸着容量を向上でき、より効率よく脱硫できる。
このことにより、より硫黄吸着容量を向上でき、より効率よく脱硫できる。
このことにより、気体燃料との接触効率が向上し、より硫黄吸着容量を向上でき、より効率よく脱硫できる。
このため、300℃を超えた温度での脱硫処理では硫黄化合物の吸着が起こりにくくなったり、硫黄化合物の分解が起こったり、燃料ガスの分解が起こったりすることがあることから、300℃以下で脱硫処理することで硫黄化合物の吸着除去が容易となり、脱硫器を含めた燃料電池システム設計が容易となる。
なお、本発明を実施するための最良の構成などは、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して説明されているが、本発明の技術的思想および目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、材質、数量、その他の詳細な構成において、当業者が様々な変形を加えることができるものである。
したがって、上記に開示した材質、層構成などを限定した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの材質などの限定の一部若しくは全部の限定を外した名称での記載は、本発明に含まれるものである。
また、脱硫処理として、燃料電池システム1における脱硫のみならず、例えば石油製品の製造に際して実施する脱硫処理など、各種の脱硫処理に利用できる。
さらに、脱硫処理に際して、上記所定の温度に加熱したが、例えば加熱せずに常温で脱硫処理するなどしてもよい。
逆に、NiO、P2O5、Al2O3が上記所定の割合の組成であれば、ニッケル−アルミニウム水酸化物とリンとを原料に用いなくてもよい。例えば、酸化ニッケル、酸化リン、酸化アルミニウムを原料に用いて適宜焼成するなどして金属担持成形体とするなどしてもよい。
さらに、得られた金属担持成形体としては、比表面積、細孔容積などの物性値が上記所定の範囲内のものに限らない。さらに、脱硫処理に利用する際の充填密度についても、上記所定の範囲内に限られない。
さらに、焼成により成形体として保形性を有する場合などでは、無機バインダーを加えず、例えば有機バインダーを添加して造粒(成形)して焼成するなどしてもよい。
なお、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
イオン交換水2.9kgに炭酸ナトリウム(関東化学株式会社製 特級)1.04kgを溶解し、アルカリ溶液を得た。40℃に加温保持する。イオン交換水1.2kgに硫酸ニッケル(関東化学株式会社製 鹿1級)1.22kg(NiO換算で28.4質量%)を溶解し、さらに、硫酸アルミニウム14−18水(関東化学株式会社製 鹿1級)をAl2O3換算で30質量%となるようにイオン交換水で溶解した硫酸アルミニウム溶液1.05kgを添加し、Ni−Al水溶液を得た。そして、40℃に加温保持したアルカリ溶液に、Ni−Al水溶液を攪拌しつつ添加して調合スラリーを得た。
得られた調合スラリーを攪拌しつつ80℃で1時間保持した後、濾過し、75kgの60℃温水で掛け水洗浄し、ニッケル−アルミニウム水酸化物ゲルを得た。得られたニッケル−アルミニウム水酸化物ゲルを固形分濃度が15質量%となるようにイオン交換水を加え、撹拌混合することによりスラリーを得た。得られたスラリーにリン酸(関東化学株式会社製 鹿1級)をP2O5換算で固形分に対して5質量%となるように添加し、スプレードライヤー(大川原工機株式会社製 商品名:ODT−27型)を用いて噴霧乾燥(熱風の入口温度を280℃〜310℃、出口温度118℃〜128℃)し、ニッケル−アルミニウム複合酸化物前駆体を得た。
実施例2は、実施例1において用いたゼオライトをβ型ゼオライト(東ソー株式会社製 商品名:HSZ−930NHA SiO2/Al2O3=28)に変更した以外は、同様に金属担持成形体を作成した。
(実施例3)
水酸化ニッケル(関西触媒化学株式会社製 商品名:水酸化ニッケルNo.3)(NiO濃度78.9%)457gおよびイオン交換水50gを高速攪拌粉体混合機(ヘンシェルミキサー:三井鉱山株式会社製 商品名:FM−20C/I型)を用いて撹拌混合した後、りん酸(関東化学株式会社製 鹿1級)29gを加えて撹拌混合した後、Y型ゼオライト(日揮触媒化成株式会社製 商品名:ZCP−50S SiO2/Al2O3=5.1)461gおよびイオン交換水100を加え撹拌混合した後、無機バインダーとしてのアルミナ粉末(日揮触媒化成株式会社製 商品名:AP−1)114gを加え、水分含有量が28質量%となるようにイオン交換水を徐々に加えつつ十分混合した。この後、水分含有量が調整された混合物をノズル口径1.0mmの下押しロール型押出機(不二パウダル株式会社製 商品名:F−5(PV−S)/11−175型)を用いて5回押出してペレットを成形した。得られたペレットを120℃で一晩乾燥させた後、400℃にて5時間焼成し、金属担持成形体を得た。
(実施例4)
実施例4は、実施例1においてゼオライトおよび無機バインダーを用いなかった以外は、同様に金属担持成形体を作成した。
(比較例1)
比較例1は、実施例1において噴霧乾燥前のスラリーにリン酸を加えずに噴霧乾燥を行い、得られたニッケル−アルミニウム複合酸化物前駆体を同様に成形した以外は、同様に金属担持成形体を作成した。
得られた金属担持成形体について、組成は高周波プラズマ発光分析装置(ICP)(SII社製SPS−5520)を用いて、NiO、P2O5、Al2O3含有量を測定し、フレーム原子吸光光度計(日立ハイテクフィールディング社製Z−2310)を用いてNa2O含有量を測定し、残部をSiO2として組成割合を算出した。その結果を、以下の表1に示す。
また、金属担持成形体について、比表面積測定装置(カンタクロム社製マルチソーブ16)を用いて、BET1点法で比表面積を測定した。その結果を、以下の表1に示す。
そして、金属担持成形体について、細孔分布測定装置(日本ベル社製ベルソープ−miniII)を用いて、N2吸着で細孔容積を測定した。その結果を、以下の表1に示す。
さらに、金属担持成形体について、250mlメスシリンダーを用いて、150gの脱硫剤を投入し、タッピングを行った後、体積を測定することで充填密度を測定した。その結果を、以下の表1に示す。
また、金属担持成形体について、硫黄吸着容量測定装置(桜木理化学社製硫黄吸着容量測定装置)を用いて、脱硫剤10mlに対して空間速度7500h−1となるように、ジメチルサルファイド(DMS)60ppm、ターシャリーブチルメルカプタン(TBM)、窒素バランスのガスを流通させ、出口ガスのDMS濃度が0.2ppmとなるまでの積算流量から吸着した硫黄化合物の量を算出し、脱硫剤100gに対する硫黄吸着容量を算出した。その結果を、以下の表1に示す。
上記表1にも示すように、酸化ニッケル(NiO換算)が多くリンを含有しない比較例1では、硫黄吸着容量が小さいことが認められた。
11…燃料電池
12…脱硫手段
13…改質手段
Claims (17)
- 酸化ニッケル前駆体とリンとの混合物が焼成されてなる
ことを特徴とする金属担持成形体。 - 請求項1に記載の金属担持成形体であって、
前記混合物は、リンが添加された酸化ニッケル前駆体に、ゼオライト粉末が混合されてなる
ことを特徴とする金属担持成形体。 - リンを含有するニッケル化合物とゼオライトと無機バインダーとの混合物からなる
ことを特徴とする金属担持成形体。 - 請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の金属担持成形体であって、
全体組成100質量%に対して、酸化ニッケル(NiO換算)が30質量%以上55質量%以下、酸化リン(P2O5換算)が1質量%以上3質量%以下、酸化アルミニウム(Al2O3換算)が15質量%以上25質量%以下、残部が無機バインダー成分である
ことを特徴とする金属担持成形体。 - 全体組成100質量%に対して、酸化ニッケル(NiO換算)が30質量%以上55質量%以下、酸化リン(P2O5換算)が1質量%以上3質量%以下、酸化アルミニウム(Al2O3換算)が15質量%以上25質量%以下、残部が無機バインダー成分である
ことを特徴とする金属担持成形体。 - 請求項3から請求項5までのいずれか一項に記載の金属担持成形体であって、
前記無機バインダーは、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアのうちの少なくともいずれか1種である
ことを特徴とする金属担持成形体。 - 全体組成100質量%に対して、ゼオライト35質量%以上50質量%以下、酸化ニッケル(NiO換算)30質量%以上55質量%以下、酸化リン(P2O5換算)1質量%以上3質量%以下、酸化アルミニウム(Al2O3換算)(前記ゼオライト由来の酸化アルミニウム含む)15質量%以上25質量%以下である
ことを特徴とする金属担持成形体。 - 請求項2、請求項3および請求項7のうちのいずれか一項に記載の金属担持成形体であって、
前記ゼオライトは、Y型、β型、モルデナイト、およびZSM−5のうちの少なくともいずれか1種である
ことを特徴とする金属担持成形体。 - 請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の金属担持成形体であって、
比表面積が200m2/g以上500m2/g以下、細孔容積が0.30ml/g以上1.0ml/g以下である
ことを特徴とする金属担持成形体。 - 酸化ニッケル前駆体にリンが添加された混合物を成形した後に焼成して金属担持成形体を得る
ことを特徴とする金属担持成形体の製造方法。 - 炭化水素原料と接触されて前記炭化水素原料中に含まれる硫黄成分を吸着除去する吸着脱硫触媒であって、
酸化ニッケル前駆体とリンとの混合物が焼成されてなる
ことを特徴とする吸着脱硫触媒。 - 請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の金属担持成形体、または請求項11に記載の吸着脱硫触媒を、炭化水素原料と接触されて前記炭化水素原料中に含まれる硫黄成分を吸着除去する
ことを特徴とする吸着脱硫方法。 - 請求項12に記載の吸着脱硫方法であって、
前記吸着脱硫触媒が充填密度0.5g/ml以上1.0g/ml以下で充填された層に前記炭化水素原料を流通させる
ことを特徴とする吸着脱硫方法。 - 請求項12または請求項13に記載の吸着脱硫方法であって、
前記炭化水素原料を−20℃以上300℃以下で前記金属担持成形体、または前記吸着脱硫触媒に接触させる
ことを特徴とする吸着脱硫方法。 - 請求項12から請求項14までのいずれか一項に記載の吸着脱硫方法であって、
前記炭化水素原料は、天然ガスまたは石油ガスである
ことを特徴とする吸着脱硫方法。 - 請求項12から請求項15までのいずれか一項に記載の吸着脱硫方法により脱硫処理された炭化水素原料を、改質触媒を用いて改質処理し水素を生成させる
ことを特徴とする水素製造方法。 - 請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の金属担持成形体、または請求項11に記載の吸着脱硫触媒が充填された脱硫床を有し、前記脱硫床に炭化水素原料を流過させて前記炭化水素原料中に含まれる硫黄成分を吸着除去する脱硫手段と、
改質触媒が充填され、前記脱硫手段で脱硫処理された前記炭化水素原料を、前記改質触媒により改質処理して水素を生成させる改質手段と、
前記改質手段で生成した水素を用いて発電する燃料電池と、
を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014090121A JP6371102B2 (ja) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | 金属担持成形体、その製造方法、吸着脱硫触媒、吸着脱硫方法、水素製造方法、および、燃料電池システム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014090121A JP6371102B2 (ja) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | 金属担持成形体、その製造方法、吸着脱硫触媒、吸着脱硫方法、水素製造方法、および、燃料電池システム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015208697A true JP2015208697A (ja) | 2015-11-24 |
JP6371102B2 JP6371102B2 (ja) | 2018-08-08 |
Family
ID=54611371
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014090121A Active JP6371102B2 (ja) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | 金属担持成形体、その製造方法、吸着脱硫触媒、吸着脱硫方法、水素製造方法、および、燃料電池システム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6371102B2 (ja) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63258644A (ja) * | 1986-12-02 | 1988-10-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | 脱臭剤 |
JPH0975721A (ja) * | 1995-09-12 | 1997-03-25 | Tokyo Gas Co Ltd | 炭化水素系ガス中微量成分除去用吸着剤および除去方法 |
JP2004507355A (ja) * | 2000-08-31 | 2004-03-11 | コノコフィリップス カンパニー | 脱硫及びそのための新規な吸着剤 |
JP2005281358A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭化水素系燃料用の脱硫剤及びその製造方法 |
WO2006101079A1 (ja) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法 |
JP2010501681A (ja) * | 2006-08-31 | 2010-01-21 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 炭化水素を触媒転換するための方法 |
JP2010508138A (ja) * | 2006-10-30 | 2010-03-18 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 炭化水素ストリームからの硫黄化合物の吸着方法 |
-
2014
- 2014-04-24 JP JP2014090121A patent/JP6371102B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63258644A (ja) * | 1986-12-02 | 1988-10-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | 脱臭剤 |
JPH0975721A (ja) * | 1995-09-12 | 1997-03-25 | Tokyo Gas Co Ltd | 炭化水素系ガス中微量成分除去用吸着剤および除去方法 |
JP2004507355A (ja) * | 2000-08-31 | 2004-03-11 | コノコフィリップス カンパニー | 脱硫及びそのための新規な吸着剤 |
JP2005281358A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭化水素系燃料用の脱硫剤及びその製造方法 |
WO2006101079A1 (ja) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法 |
JP2010501681A (ja) * | 2006-08-31 | 2010-01-21 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 炭化水素を触媒転換するための方法 |
JP2010508138A (ja) * | 2006-10-30 | 2010-03-18 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 炭化水素ストリームからの硫黄化合物の吸着方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
J. CATAL., VOL.311, P.257-265(2014.03), JPN6018001878, ISSN: 0003724706 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6371102B2 (ja) | 2018-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111892016B (zh) | 一种有机液体高转化率的高纯氢气的制备方法 | |
Rahemi et al. | Syngas production from reforming of greenhouse gases CH4/CO2 over Ni–Cu/Al2O3 nanocatalyst: Impregnated vs. plasma-treated catalyst | |
TWI495508B (zh) | Carbon monoxide conversion catalyst and the use of one of the carbon dioxide modification method | |
Liu et al. | Rare earth oxide doping and synthesis of spinel ZnMn2O4/KIT-1 with double gyroidal mesopores for desulfurization nature of hot coal gas | |
CA2601124C (en) | Desulfurizing agent and method of desulfurization with the same | |
JP6180252B2 (ja) | アンモニア分解による水素製造システム | |
JP6607387B2 (ja) | 脱硫方法及び脱硫器 | |
JP5755999B2 (ja) | 脱硫剤の製造方法、脱硫剤、および、炭化水素の脱硫方法 | |
Wangcheng et al. | Synthesis of lathanum or La-B doped KIT-6 mesoporous materials and their application in the catalytic oxidation of styrene | |
Wang et al. | Core–shell-structured Co–Z@ TiO2 catalysts derived from ZIF-67 for efficient production of C5+ hydrocarbons in Fischer–Tropsch synthesis | |
Li et al. | Insights into the effects of metal-ion doping on the structure and hot-coal-gas desulfurization properties of Zn-based sorbents supported on SBA-15 | |
Wang et al. | Smart modification of HZSM-5 with manganese species for the removal of mercury | |
Ridwan et al. | Dehydrogenation of hydrazine hydrate using nico bimetallic catalyst supported on natural zeolite (Za), z-nay, z-hy, Al2O3 and TiO2 | |
Gu et al. | Highly dispersed FeAg-MCM41 catalyst for medium-temperature hydrogen sulfide oxidation in coke oven gas | |
JP2018108927A (ja) | 金属担持ゼオライト成型体、金属担持ゼオライト成型体の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤、水素の製造方法、及び燃料電池システム | |
JP5911551B2 (ja) | 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法 | |
JP6371102B2 (ja) | 金属担持成形体、その製造方法、吸着脱硫触媒、吸着脱硫方法、水素製造方法、および、燃料電池システム | |
JP6317909B2 (ja) | 金属担持ゼオライト成型体、金属担持ゼオライト成型体の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤、水素の製造方法、及び燃料電池システム | |
JP5189736B2 (ja) | 硫黄含有成分除去用固体成形吸着剤の製造方法および炭化水素を含む成分の精製方法 | |
JP6685774B2 (ja) | 脱硫剤、脱硫剤前駆体、当該脱硫剤の製造方法、および当該脱硫剤前駆体の製造方法 | |
JP2019166488A (ja) | 燃料ガス用脱硫器、燃料ガス脱硫システム及び燃料ガスの脱硫方法 | |
JP5446060B2 (ja) | ハニカム用多孔質体材料、多孔質体材料混合物、ハニカム担持用懸濁液、触媒体、及び該触媒体を用いた混合反応ガスの製造方法 | |
WO2010064325A1 (ja) | 酸化亜鉛組成物及びその製造方法 | |
Wang et al. | Promotion of Low-Temperature Catalytic Activity of Ru-Based Catalysts for Ammonia Decomposition via Lanthanum and Cesium Codoping | |
JP5809413B2 (ja) | 燃料電池用脱硫システム、燃料電池用水素製造システム、燃料電池システム及び炭化水素系燃料の脱硫方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170308 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170920 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170926 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180123 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180320 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180326 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180626 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180712 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6371102 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |