KR20050050659A - 메조다공성 물질 및 유기 화합물의 선택적 산화에 대한 그사용 - Google Patents

메조다공성 물질 및 유기 화합물의 선택적 산화에 대한 그사용 Download PDF

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토마스 마스크메이어
야곱스 코넬리스 얀센
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Abstract

탄화수소 및 그 외의 유기 화합물을 선택적으로 산화시키는데 특히 유용한 물질은 미세기공 및 메조기공을 기준으로 적어도 97 부피 백분율의 메조기공을 가지는 비결정성 다공성 무기 산화물, 및 하나 이상의 전이금속 및 하나 이상의 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매활성금속을 포함한다.

Description

메조다공성 물질 및 유기 화합물의 선택적 산화에 대한 그 사용{Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds}
본 발명은 메조다공성 물질, 특히 촉매물질, 및 유기 화합물, 특히 탄화수소의 선택적 산화에 대한 메조다공성 물질의 사용에 관한 것이다.
다양한 공정 및 촉매가 유기 화합물의 선택적 산화용으로 공지되어 있다. 예를 들면, 미국특허번호 5,948,683 (코어머 (Koermer) 등)은 일산화탄소의 존재에서 불포화 탄화수소를 선택적으로 산화하기 위한 촉매물질을 개시한다. 촉매물질은 세리아 입자를 인산염 용액과 혼합하고 용액으로부터의 분리 후 입자를 하소하여 제조한 인산화 세리아를 포함한다.
미국특허번호 5,811,599 (앨리브 (Alive) 등)은 규산티타늄 촉매의 존재에서 과산화수소의 수용액을 사용하여 탄화수소를 산화하는 공정을 개시한다.
미국특허번호 5,707,917 (게우스 (Geus) 등)은 탄화수소를 선택적으로 산화시키는 촉매를 개시하는데, 이는 하나 이상의 금속산화물을 기준으로 하는 지지체 및 지지체의 표면에 분산되는 바나듐-인 산화물을 포함한다. 공정은 산화 및 환원단계를 포함한다. 탄화수소를 환원단계에서 촉매와 접촉시켜 산화 또는 비산화 형태로 촉매에 흡착시킨다. 적재된 촉매를 산화단계에 이르게 하여 원하는 생성물을 산소기체의 존재에서 형성시키고 이어서 분리시킨다.
탄화수소 및 그 외의 유기 화합물을 선택적으로 산화시키는 향상된 공정 및 촉매가 여전히 요구되는 바이다.
다양한 실시예를 도면을 참고하여 아래에서 설명한다:
도 1A는 실시예 1의 촉매물질의 X선 회절패턴을 나타내는 도면이다;
도 1B는 실시예 1의 촉매물질의 투과전자현미경의 이미지이다;
도 2는 실시예 1의 촉매물질에 관련된 기공부피 및 기공크기 데이타를 그래프로 나타낸다;
도 3은 실시예 4, 5, 6 및 7의 촉매물질의 X선 회절패턴을 나타내는 그래프이다; 및
도 4는 실시예 8의 촉매물질의 X선 회절패턴을 나타내는 그래프이다.
본 출원은 2001년 11월 27일에 출원되고 여기서 참고로 인용하는 미국 출원 일련번호 09/995,227의 일부 계속출원으로서 상기 미국출원은 1999년 9월 7일에 출원된 미국 출원 일련번호 09/390,276의 일부 계속출원이며, 현재 우선권을 주장한 미국특허번호 6,358,486 B1으로 공개되어 있다.
미세기공 및 메조기공을 기준으로 적어도 97 부피백분율의 메조기공을 가지는 비결정성 다공성 무기 산화물, 및 하나 이상의 전이금속과 하나 이상의 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매활성 금속을 포함하는 물질을 제공한다. 또한, 물질을 제조하는 방법 및 유기 화합물을 선택적으로 산화하는 촉매로서의 물질의 사용을 제공한다.
매우 높은 선택도를 가지는 탄화수소 및 그 외의 유기 화합물을 선택적으로 산화시키는 공정 및 촉매를 제공한다.
본 발명의 촉매는 구조면에서 실질적으로 메조다공성인 삼차원의 안정하고 다공성인 무기 산화물 물질을 포함한다. 이 물질은 비결정성이지만 조직화된 (유사-결정성) 구조를 갖는다. 제조다공성물질은 여기서 참고로 인용하는 미국특허번호 6,358,486 B1에 설명되어 있다. 촉매는 하나 이상의 귀금속 및/또는 하나 이상의 전이금속을 더 포함한다.
본 발명의 비정질 무기 산화물 물질은 일반적으로 메조기공 및 미세기공을 둘다 포함한다. 미세기공은 약 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공으로 정의한다. 메조기공은 약 2 내지 약 50 nm 의 직경을 갖는 기공으로 정의한다. 본 발명의 무기 산화물 물질은 적어도 약 97 부피% 및 바람직하게는 적어도 약 98 부피%의 메조기공을 가진다.
바람직한 다공성 실리카 함유 촉매 지지체를 제조하는 방법은 미국특허번호 6,358,486 B1에 설명되어 있다. N2-세공측정법으로 결정한 바람직한 촉매의 평균 메조기공 크기는 약 2 내지 약 25 nm 이다. 일반적으로, 메조다공성 무기 산화물은 (1) 물내의 무기산화물 전구체와 (2) 전구체로부터 생성된 산화물 전구체 또는 산화물 종과 잘 혼합된 유기 주형제와의 혼합물을 가열하여 제조하며, 바람직하게는 이와함께 수소결합을 형성한다.
시작물질은 일반적으로 비정질 물질이며 산화규소 또는 산화알루미늄 등의 하나 이상의 무기 산화물을 포함하며 추가의 금속산화물을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 규소 또는 알루미늄 원자를 부분적으로 티타늄, 바나듐, 구리, 지르코늄, 망간, 아연, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 코발트, 및 철 등의 촉매활성 전이금속원자로 대체할 수 있다. 전이금속의 중량조성은 촉매의 총중량을 기준으로 바람직하게는 약 60 % 이하, 좀더 바람직하게는 약 0.001 % 내지 약 20 %이다. 추가 금속은 메조기공을 함유하는 구조물의 제조공정을 개시하기 전에 선택적으로 물질에 포함시킬 수 있다. 예를 들면, 전이금속 알콕시드, 규소 또는 알루미늄 알콕시드 (예를 들면, 테트라에틸 오르토실리케이트 "TEOS" 또는 알루미늄 이소프로폭시드), 및 유기 주형제를 함유하는 균일한 합성 혼합물을 제조할 수 있다. 그 후 합성 혼합물을 숙성시키고, 건조시키고, 하소하여 메조다공성 구조물을 제조할 수 있다. 합성 혼합물을 약 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 약 120℃의 건조온도에서 물 및/또는 휘발성 유기 액을 증발시키기에 충분한 시간동안 가열함으로써 합성 혼합물의 건조를 달성할 수 있다. 건조 혼합물을 약 300 내지 약 1000℃, 바람직하게는 약 400 내지 약 700℃의 하소온도에서 메조다공성 구조물을 형성시키기에 충분한 시간동안 가열함으로써 건조 혼합물의 하소를 달성할 수 있다. 하소시간은 일반적으로 약 2 내지 약 40 시간이며, 적어도 부분적으로는 하소온도에 의존한다.
물 및/또는 휘발성 유기 화합물을 제거하기 위한 가열 후 및 하소 전에, 건조 혼합물을 용기에서 약 130 내지 약 200℃ 의 온도에서 약 2 내지 약 96 시간동안 가열하는 선택적 단계가 존재한다. 이 단계를 메조기공 크기, 최종 조성물의 표면적과 기공부피를 조절하는데 사용할 수 있다.
또한, 물질의 제조 후, 시스템에서 양이온을 알칼리 금속의 양이온 (예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬 등) 등의 그 외의 이온으로 선택적으로 대체시킬 수 있다.
유기 메조기공 형성 주형제는 바람직하게는 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜 (두가지 이상의 히드록실기를 포함하는 화합물)이며, 또는 트리에탄올아민, 술포란, 테트라에틸렌 펜타민, 및 디에틸글리콜 디벤조에이트로 이루어진 군중 일부이다. 바람직하게는 주형제는 적어도 약 150℃의 비점을 가진다.
메조다공성 촉매 지지체는 유사 결정성 물질이다 (즉, 현재의 이용가능한 X선 회절기술로는 결정성이 관찰되지 않는다). 메조기공의 벽두께는 바람직하게는 약 3 내지 약 25 nm이다. BET (N2)로 결정하는 촉매 지지체의 표면적은 바람직하게는 약 400 내지 약 1200 m2/g이다. 촉매 기공부피는 바람직하게는 약 0.3 내지 약 2.2 cm3/g이다.
혼합중에 적절히 선택된 활성금속은 주형제 (예를 들면, 트리에탄올아민, 또는 "TEA")와 착체를 형성한다. 착체를 자유롭게 함께 건조시킨 후 유기 화합물 (TEA 등)은 메조기공용 주형제로서 작용한다. 이 후, 하소중에 착체는 분해되고 임의의 유기종들이 제거된다. 결과적으로, 전이금속은 메조기공의 내표면에 균일하게 도포된다. 전이금속의 양에 따라 이들 전이금속의 배위상태를 조절할 수 있다. 대부분의 활성지점을 얻기가 용이한데 이는 이들이 메조기공 표면에서 풍부하기 때문이다. 더우기, 삼차원의 메조기공 시스템은 또한 입자내 물질전달을 촉진한다.
전이금속을 갖거나 또는 갖지 않는 무기 산화물 지지체를 금 (Au), 은 (Ag), 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 이리듐 (Ir), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 레늄 (Re), 또는 오스뮴 (Os) 등의 하나 이상의 귀금속을 촉매적으로 유효한 양으로 거기에 포함시켜서 추가로 변형시킬 수 있다. 이들 귀금속은 메조기공내 10 nm 이하의 직경을 갖는 나노크기의 입자를 형성시킬 수 있다. 귀금속의 중량백분율은 총 촉매 중량을 기준으로 약 60 % 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 40 %일 수 있다.
귀금속을 이온교환 등의 임의의 적절한 방법에 의해 또는 무기 산화물을 귀금속의 가용성 분해성 화합물의 용액에 함침시킴으로써 무기 메조다공성 산화물에 포함시킬 수 있으며, 그 후 함침 무기 산화물을 세척, 건조, 및 하소 등의 공정을 통해서 귀금속 화합물을 분해시키고, 이로써 무기 산화물의 기공에서 유리 귀금속을 갖는 활성 촉매를 제조해낸다. 적합한 귀금속 화합물은 질산염, 염화물, 암모늄 착체 등의 염을 포함한다.
귀금속 함침 무기 산화물 촉매를 물로 선택적으로 세척하여 일부 음이온을 제거한다. 물 및/또는 그 외의 휘발성 화합물을 제거하기 위한 촉매의 건조는 촉매를 약 50 내지 약 190℃의 건조온도로 가열함으로써 달성시킬 수 있다. 촉매를 활성화시키기 위한 하소는 약 150 내지 약 600℃의 온도에서 충분한 시간동안 수행할 수 있다. 일반적으로, 하소는 적어도 부분적으로는 하소 온도에따라 2 내지 40 시간동안 수행할 수 있다.
결과적인 촉매는 하기 설명하는 바와 같이 선택적 산화 공정에서 사용될 수 있다:
A) 에폭시드를 제조하기 위한 알켄의 에폭시드화.
적합한 알켄으로서는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 (1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌) 부타디엔, 펜텐, 직쇄 또는 측쇄 헥센, 1-옥텐, 시클로헥센 등의 C2 내지 C20 불포화 탄화수소 화합물을 포함한다. 산화제로서는 산소, 산소함유 기체, 과산화수소 (H2O2), 산화질소, 유기 히드로퍼옥시드, 유기 과산 등을 포함할 수 있다. 에폭시드화는 일반적으로 약 30 내지 약 300℃, 바람직하게는 50 내지 약 250℃의 온도에서, 대기압 내지 약 40 bar의 압력에서, 및 약 10 내지 약 2000 WHSV의 공간속도로 수행한다. 반응을 기상, 액상, 또는 혼합상 (기체/액체)에서 수행할 수 있다.
B) 케톤 또는 알콜 유도체를 제조하기 위한 알칸의 부분산화. 적합한 알칸으로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 시클로헥산 등을 포함한다. 적합한 산화제로서는 산소, 산소함유 기체, 과산화수소, 산화질소, 유기 히드로퍼옥시드, 및 유기 과산을 포함할 수 있다. 알칸의 케톤으로의 부분산화를 일반적으로는 약 0 내지 약 200℃의 온도에서, 약 1 내지 약 30 bar의 압력에서, 및 약 100 내지 약 100,000 hr-1의 공간 WHSV 속도로 수행한다. 보통 알콜 제조는 약 60 내지 약 450℃의 온도에서 약 60 bar 이하의 압력하에서 수행한다. 반응을 기상, 액상, 또는 혼합상에서 수행할 수 있다.
C) 알콜의 부분산화. 적합한 알콜로서는 예를 들면 벤질알콜, 페닐에탄올, 페놀, 및 신나밀 알콜을 포함한다. 적합한 산화제로서는 산소, 산소함유 기체, 과산화수소, 산화질소, 유기 히드로퍼옥시드, 및 유기 과산을 포함한다. 예를 들면, 벤즈알데히드는 한 예로 구리 (Cu)를 함유하는 본 발명의 촉매를 사용하여 벤질 알콜을 약 300 내지 약 500℃ 에서 및 약 20 bar 이하의 압력에서 부분적으로 산화하여 얻을 수 있다.
D) 히드록실기를 방향족 환 구조물에 가하기 위한 방향족 화합물의 히드록실화반응. 상기 방향족 화합물은 바람직하게는 벤젠 및 톨루엔을 포함하며, 그 외의 방향족 화합물도 또한 사용할 수는 있다. 적합한 산화제로서는 산소, 산소함유 기체, 과산화수소, 산화질소, 유기 히드로퍼옥시드, 및 유기 과산을 포함할 수 있다. 벤젠 및 톨루엔을 25 내지 500℃의 온도에서 및 65 bar 이하의 압력에서 페놀 및 크레졸로 산화시킬 수 있다. 또한 공정을 증류탑 반응기에서 100 내지 270℃의 온도에서 및 약 0.1 내지 약 45 기압의 벤젠 분압에서 수행할 수 있다.
E) 해당 옥심을 제조하기 위한 케톤의 암모니아 (NH3) 및 과산화수소 또는 산화질소와의 가암모니아산화반응. 적합한 케톤으로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸 케톤 (MEK), 아세토페논, 시클로헥사논, 시클로도데카논 등을 포함한다. 일반적으로 반응조건은 약 25 내지 약 150℃, 바람직하게는 40 내지 약 120℃의 온도, 및 약 1 내지 10 기압, 바람직하게는 1 내지 5 기압의 압력을 포함한다.
발명의 다양한 특징을 하기 실험예로 예시한다. 결과적인 물질의 X선 분말 회절 패턴 (XRD)을 흑연 단색화장치를 구비한 필립스 PW 1840 회절분석계상에서의 CuKα 방사를 이용하여 기록하였다. 시료를 0.5 내지 40°의 범위에서 0.02°의 급의 2θ로 검사하였다. 투과전자현미경 (TEM) 검사를 300 kV에서 작동하는 전자원으로서 LaB6 필라멘트를 가진 필립스 CM30T 전자 현미경을 사용하여 수행하였다. 질소 수착 등온선을 77 k 에서의 퀀타크롬 오토소브 - 6B에서 측정하였다. 메조다공성을 BHJ 모델을 사용하여 계산하였다. 모든 조성은 달리 언급하지 않는 한 중량부이다.
<실시예 1>
티타늄을 함유하는 본 발명의 촉매를 하기 절차에 따라 제조하고 테스트 하였다. 우선, 1.1 중량부의 티타늄 (IV) n-부톡시드를 35.0 중량부의 테트라에틸 오르토실리케이트 ("TEOS")와 혼합하였다. 그 후 25.3 중량부의 트리에탄올아민 ("TEA")를 상기 혼합물에 적가하며 동시에 교반하였다. 1 시간동안 교반한 후, 21.3 중량부의 탈이온수를 상기 혼합물에 적가하며 동시에 교반하였다. 1 시간동안 더 교반한 후, 17.3 중량부의 테트라에틸암모늄 히드록시드 ("TEAOH") (25 %)를 상기 혼합물에 적가하였다. 최종 균일 혼합물을 상온에서 24 시간동안 숙성시키고, 100℃ 에서 24 시간동안 건조시키고, 700℃ 에서 10 시간동안 공기중에서 1 ℃ 분-1의 등가속 속도로 하소시켰다.
결과적인 물질의 XRD 패턴을 도 1A에 도시하고 있으며, 2θ에서 0.5°와 2.5°사이, 약 1.0°에서 단 하나의 강한 피크를 보이고 있는데, 이는 생성물이 메조구조의 물질임을 나타내는 것이다. 도 1B는 결과적인 물질의 TEM 이미지이다. 도 1B는 완만하고 뒤틀린 기공들이 무질서하게 연결되어 삼차원 기공망을 형성하고 있음을 보여준다. 질소흡착으로 결정한 물질의 BET 표면적은 약 917 m2/g 이었다. 도 2를 참고하면, 물질의 평균 메조기공 직경은 4.5 nm이었으며 총 기공부피는 약 0.89 cm3/g이었다.
이 후, 시클로헥센 에폭시화반응을 모델반응으로서 이용하여 40℃에서 N2하에서 수행하여 산화제로서 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 이용하여 촉매 활성을 증명하고 정량하였다. 반응 혼합물은 1 중량부의 촉매, 9.6 중량부의 시클로헥센 (99 %, 사용전에 무수 MgSO4를 사용하여 건조) 및 13.2 중량부의 디클로로메탄 (99 %)을 포함하였다. 시료를 기체 크로마토그래피 (WAX 52 CB)로 분석하였다. 6 시간 후, 약 45.6 %의 시클로헥센을 거의 100 %의 선택도로 전환시켰다. 전이 주파수 (시간당 티타늄 몰당 전환되는 시클로헥센의 몰로 정의)는 20.2 시간-1이었다.
<비교실험예 A>
본 발명에 따른 것이 아닌 Ti-MCM-41로 칭하는 티타늄 함유 촉매를 종래의 발표에 기재된 과정에 따라 합성하였다 (L.Y. Chen, G.K. Chuah, S. Jaenicke, Catal. Lett. 50 (1988) 107). 그것은 934 m2/g의 BET 표면적 및 약 3.3 nm의 평균기공직경을 가졌다. 그것을 실시예 1과 동일한 조건하에서 시험하였으나, 그것은 단지 3.6 시간-1의 전이 주파수를 보였고, 이는 실시예 1의 촉매에 의해 달성된 시클로헥센 전환율의 20 % 미만이었다.
<실시예 2>
금의 나노크기 입자를 실시예 1에서 제조한 촉매에 도입하였다. AuCl4 -의 수용액을 0.34 중량부의 HAuCl4ㆍ4H2O를 400 중량부의 H2O에 가함으로써 제조하였다. 이것을 70℃로 가열하였으며, pH를 NaOH 수용액을 사용하여 약 7.0으로 조절하였다. 그 후, 실시예 1의 촉매 2 중량부를 상기 용액에 부유시키고, pH를 다시 7.0으로 조절하였다. 현탁액을 70℃에서 1 시간동안 숙성시키고, 증류수로 세 번 세척하고, 100℃에서 2 시간동안 건조하고, 최종적으로 공기중에서 300℃에서 4 시간동안 하소시켰다.
프로필렌의 프로필렌 산화물로의 기상 에폭시화반응을 촉매로 채워진 수직 고정층 석영 반응기에서 수행하였다. 반응물 원료는 촉매의 10,000 시간-1ml g-1의 기체시간 공간속도 (GHSV)로 Ar 내에서 각각 10 부피%의 C3H6, H2, 및 O2를 포함하였다. 반응온도를 120℃에서 유지시켰다. 원료 및 생성물을 온라인 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하였다. 약 3.5 %의 프로필렌을 약 96 %의 선택도로 프로필렌 산화물로 전환시켰다.
<실시예 3>
석영 함유 물질을 미국특허번호 6,358,486의 실시예 1의 과정에 따라 다음과 같이 합성하였다.
우선, 1.3 중량부의 알루미늄 이소프로폭시드를 39.1 중량부의 테트라프로필암모늄 히드록시드(40 %) 수용액에 용해시켰다. 이 후에, 47.88 중량부의 TEA (97 %)와 14.0 중량부의 물을 혼합하였다. 수성 TEA 혼합물을 알루미늄 함유 혼합물에 적가 (8 - 10 g/분)하고 교반하였다. 최종적으로, 33.1 중량부의 TEOS (98 %)를 결과적인 혼합물에 적가 (4 - 6 g/분)하고 동시에 교반하였다. 최종적인 혼합물을 상온에서 48 시간동안 숙성시키고 접시에 엷게 펴발라서 1.0 - 1.2 cm의 높이를 가진 층을 형성하고 100℃에서 18 시간동안 정적 공기 로에서 건조하였다. 결과적인 물질을 공기중에서 하기 과정으로 하소시켰다: 물질을 1℃/분의 가열속도로 500℃까지 가열하고 4 시간 동안 유지시킨 후, 1℃/분의 가열속도로 550℃까지 가열하고 10 시간 동안 유지시켰다.
결과적인 물질을 사용하여 AgNO3 수용액의 물질에 함침함으로써 은 함유 촉매를 제조하였다. 함침 후, 물질을 250℃에서 4 시간동안 하소시켰다. 함침된 촉매를 ICP를 사용하여 분석하였으며 약 30.5 %의 은 함량을 보였다.
은-함유 촉매를 미세흐름 반응기에서 대기조건하에서 220℃에서 유지시켰다. 반응물 흐름은 20 부피%의 에틸렌, 40 부피%의 산소 및 40 부피%의 질소를 함유하였다. 총 반응물 흐름 GHSV는 4500 시간-1이었다. 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 1 시간 이내에 에틸렌의 전환율은 19.8 %에 도달하였으며, 에틸렌 산화물로의 선택도는 약 29 % 이었다.
<실시예 4>
1.7 중량부의 티타늄 (IV) n-부톡시드 (99 %)를 106 중량부의 TEOS (98 %)와 혼합하였다. 그 후 77 중량부의 TEA (97 %)와 58 중량부의 탈이온수의 혼합물을 상기 혼합물에 적가하며 동시에 교반하였다. 약 1 시간동안 교반한 후, 63 중량부의 TEAOH (25 %)를 혼합물에 적가하였다. 합성 혼합물의 Si/Ti 몰비는 100 이었다. 최종 균일 혼합물을 상온에서 24 시간동안 숙성시키고, 98℃ 에서 24 시간동안 건조시키고, 650℃ 에서 10 시간동안 공기중에서 1 ℃/분의 등가속 속도로 하소하였다. 물질의 XRD 패턴을 도 3에 도시하고 있다.
<실시예 5>
3.4 중량부의 티타늄 (IV) n-부톡시드를 사용하고 혼합물의 Si/Ti 비가 50인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 과정을 수행하였다. 결과적인 물질의 XRD 패턴을 도 3에 도시한다.
<실시예 6>
8.6 중량부의 티타늄 (IV) n-부톡시드를 사용하고 Si/Ti 비가 20인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 과정을 수행하였다. 결과적인 물질의 XRD 패턴을 도 3에 도시한다.
<실시예 7>
17.2 중량부의 티타늄 (IV) n-부톡시드를 사용하고 Si/Ti 비가 10인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 과정을 수행하였다. 결과적인 물질의 XRD 패턴을 도 3에 도시한다.
실시예 4 내지 7로부터 알 수 있듯이, 적당한 양의 티타늄 화합물을 초기 합성 혼합물에 가하여 본 발명의 촉매물질의 티타늄 적재량을 용이하게 조절할 수 있다. 실시예 4 내지 7의 결과적인 물질의 XRD 패턴은 이들 물질이 메조다공성임을 보여준다.
<실시예 8>
우선, 1.2 중량부의 크롬 (III) 아세틸아세토네이트 (97 %)를 34.5 중량부의 TEOS (98 %)와 혼합하였다. 그 후, 25 중량부의 TEA (97 %)를 상기 혼합물에 적가하고 동시에 교반하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 18.8 중량부의 탈이온수를 상기 혼합물에 적가하고 동시에 교반하였다. 1 시간 더 교반 한 후, 20.5 중량부의 테트라에틸암모늄 히드록시드 (25 %)를 상기 혼합물에 적가하였다. 최종적인 균일 혼합물을 상온에서 24 시간동안 숙성시키고 100℃에서 24 시간동안 건조시켰다. 건조된 겔을 고압용기에서 180℃에서 8 시간동안 가열하였으며, 최종적으로 1℃분-1의 등가속 속도로 650℃에서 10 시간동안 공기중에서 하소하였다.
도 4는 이 물질의 XRD 패턴을 나타내며, 2θ로 약 1.3°에서 강한 피크를 보이고 있다. 질소 흡착은 표면적이 618 m2/g, 기공부피가 0.67 cm3/g, 및 평균 기공크기직경이 5.5 nm임을 보여준다. 데이타는 실시예 8의 크롬함유 물질이 구조면에서 메조다공성임을 보여준다. 이 물질을 실시예 1과 동일한 조건하에서 시클로헥센 에폭시드화반응에 대한 촉매로서 테스트하였다. 6 시간 후, 약 46 %의 시클로헥센을 약 94 %의 선택도로 시클로헥센 에폭시드로 전환시켰다.
상기 설명은 많은 특정예들을 포함하고 있으나, 이들 특정예들은 발명의 범위에 대한 제한으로서 아니라 그것의 바람직한 실시예의 예증으로서 해석되어야 할 것이다. 당업자라면 이것과 관련된 청구범위에 의해 제한되는 발명의 범위와 정신안에서 많은 그 이외의 가능성을 예견할 것이다.

Claims (43)

  1. a) 미세기공 및 서로 연결된 메조기공을 기준으로 적어도 97 부피 백분율의 메조기공들을 가지는 비결정성 다공성 무기 산화물; 및
    b) 하나 이상의 전이금속과 하나 이상의 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매활성금속;을 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속은, 티타늄, 바나듐, 구리, 지르코늄, 망간, 아연, 철, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 귀금속은 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 레늄, 및 오스뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매활성금속은 금 또는 은인 것을 특징으로 하는 물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매활성금속은 크롬인 것을 특징으로 하는 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매활성금속은 티타늄인 것을 특징으로 하는 물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비결정성 다공성 무기 산화물은 X선회절패턴이 0.5°와 2.5°사이의 2θ 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 비결정성 다공성 무기 산화물은 적어도 98 부피 백분율의 메조기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 메조기공은 약 2 nm 내지 약 25 nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 산화규소인 것을 특징으로 하는 물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속의 중량조성 백분율은 약 60 % 이하인 것을 특징으로 하는 물질.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속의 중량조성은 약 0.001 % 내지 약 20 %인 것을 특징으로 하는 물질.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 귀금속의 중량조성 백분율은 약 60 % 이하인 것을 특징으로 하는 물질.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 귀금속의 중량조성 백분율은 약 0.1% 내지 약 40 %인 것을 특징으로 하는 물질.
  16. a) 적어도 하나의 무기 산화물 소스와 적어도 하나의 메조기공 형성제 그리고 선택적으로 하나 이상의 촉매활성 전이금속 소스를 조합하여 합성 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 상기 합성 혼합물을 건조하는 단계;
    c) 상기 건조된 합성 혼합물을 하소온도(calcining temperature)까지 적어도 97 부피 백분율의 메조기공을 가지는 비결정성 지지 구조물을 형성하기에 충분한 시간동안 가열하는 단계; 및
    d) 적어도 하나의 촉매활성 귀금속 및/또는 전이금속을 촉매에 포함시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 무기산화물은 산화알루미늄 및 산화규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 무기산화물 소스는 실리콘 알콕시드 및 알루미늄 알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 실리콘 알콕시드는 테트라에틸 오르토실리케이트이고,
    상기 알루미늄 알콕시드는 알루미늄 이소프로폭시드인 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 a)단계는,
    상기 전이금속을 포함하는 화합물을 상기 무기 산화물 소스와 조합함으로써 상기 촉매활성 전이금속을 상기 촉매에 포함시켜 상기 합성 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 건조된 합성 혼합물을 하소온도까지 가열하는 c) 단계 이후에,
    상기 전이금속을 함유하는 화합물을 상기 촉매에 포함시킴으로써, 상기 촉매활성 전이금속을 상기 촉매에 포함시키는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 전이금속은 티타늄, 바나듐, 구리, 지르코늄, 망간, 아연, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 코발트, 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 전이금속을 함유하는 상기 화합물은 티타늄의 알콕시드인 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 티타늄의 알콕시드는 티타늄 n-부톡시드인 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  25. 제 16 항에 있어서,
    상기 건조된 합성 혼합물을 하소온도까지 가열하는 단계는,
    상기 건조된 합성 혼합물을 약 120 내지 약 200℃의 온도로 약 2 내지 약 96 시간동안 가열하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  26. 제 16 항에 있어서,
    상기 귀금속은 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 레늄, 및 오스뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  27. 제 16 항에 있어서,
    적어도 하나의 촉매활성 귀금속 또는 전이금속을 상기 촉매에 포함시키는 d) 단계는,
    상기 비결정성 지지 구조물을 상기 귀금속 및/또는 전이금속의 가용성 분해성 화합물의 용액에 함침시키는 단계; 및
    상기 함침시키는 단계이후에, 상기 귀금속 화합물 및/또는 전이금속 화합물을 분해시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 귀금속 화합물 및/또는 전이금속 화합물을 분해시키는 단계는,
    상기 귀금속 화합물 및/또는 전이금속 화합물을 분해하기에 충분한 온도에서상기 귀금속 및/또는 전이금속 함침 비결정성 지지체를 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 귀금속은 금 또는 은인 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  30. 제 16 항에 있어서,
    상기 메조기공 형성제는 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에탄올아민, 술포란, 테트라에틸렌 펜타민, 및 디에틸글리콜 디벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  31. 제 16 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 촉매활성 귀금속 및/또는 전이금속을 포함시키는 d) 단계는,
    촉매활성 귀금속 및 전이금속을 둘다 상기 촉매에 포함시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  32. 부분 산화 반응조건하에서, 미세기공 및 메조기공을 기준으로 적어도 97 부피 백분율의 메조기공을 가지는 비결정성 다공성 무기 산화물, 및 하나 이상의 전이금속과 하나 이상의 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매활성 금속을 함유하는 촉매의 존재에서, 유기 화합물을 산화제와 접촉시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 선택적 산화를 위한 공정.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 알켄이고,
    상기 선택적 산화공정은 대응되는 에폭시드를 제조하기 위한 상기 알켄의 에폭시드화 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 선택적 산화를 위한 공정.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 펜텐, 헥센, 1-옥텐, 및 시클로헥센으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 산화제는 산소, 산소함유 기체, 과산화수소, 산화질소, 유기 히드로퍼옥시드, 및 유기 과산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 반응조건은 약 50℃ 내지 약 250℃의 온도, 대략 대기압 내지 약 60 bar의 압력, 및 약 10 WHSV 내지 약 2000 WHSV의 공간속도를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 선택적 산화를 위한 공정.
  35. 제 32 항에 있어서,
    상기 촉매활성금속은 티타늄, 크롬, 바나듐, 금 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 선택적 산화를 위한 공정.
  36. 제 32 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 알칸이고,
    상기 선택적 산화공정은, 대응되는 케톤 또는 알콜을 제조하기 위한 상기 알칸의 부분산화 과정인 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 선택적 산화를 위한 공정.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 알칸은 프로판, 부탄, 펜탄, 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 산화제는 산소, 산소함유 기체, 과산화수소, 산화질소, 유기 히드로퍼옥시드, 및 유기 과산으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 반응조건은 약 0 내지 약 200℃의 온도, 약 1 bar 내지 약 30 bar의 압력, 및 약 100 hr-1 내지 약 1000 hr-1의 공간속도를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 선택적 산화를 위한 공정.
  38. 제 32 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 케톤이고,
    상기 선택적 산화공정은 대응되는 옥심(oxime)을 제조하기 위한 상기 케톤의 상기 가암모니아산화 과정인 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 선택적 산화를 위한 공정.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 케톤은 아세톤, 메틸에틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 및 시클로도데카논으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 산화제는 과산화수소 또는 암모니아와 혼합되는 산화질소이고,
    상기 반응조건은 약 25℃ 내지 약 150℃의 온도, 및 약 1 기압 내지 약 10 기압의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 선택적 산화를 위한 공정.
  40. 제 32 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 방향족 화합물이고,
    상기 선택적 산화공정은 적어도 하나의 히드록실기를 방향족 환구조에 가하는 상기 방향족 화합물의 히드록실화 과정인 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 선택적 산화를 위한 공정.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 산화제는 산소, 산소함유 기체, 과산화수소, 산화질소, 유기 히드로퍼옥시드, 및 유기 과산으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 반응조건은 125℃ 내지 약 500℃의 온도와 65 bar 이하의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 선택적 산화를 위한 공정.
  42. 제 32 항에 있어서,
    상기 촉매활성 금속으로 선택된 상기 전이금속은 티타늄, 바나듐, 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 선택적 산화를 위한 공정.
  43. 제 32 항에 있어서,
    상기 촉매활성 금속으로 선택된 상기 귀금속은 금 또는 은인 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 선택적 산화를 위한 공정.
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