KR100709557B1 - 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법 - Google Patents

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이승학
최용수
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Abstract

본 발명은 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 분말 지르코늄 메조구조체를 칼슘 알지네이트에 고정화시켜 입상 지르코늄 나노 메조구조체를 형성함으로써 유지관리의 효율을 향상시킬 수 있게 된다.

Description

입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법{Method for fabrication of granular zirconium nano-mesostructure}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 pH에 의한 영향을 나타낸 그래프.
도 3은 칼슘 알지네이트에 고정화되는 분말 지르코늄 메조구조체의 함량에 따른 흡착등온식을 도시한 그래프.
도 4는 30∼60 w/v%의 분말 지르코늄 메조구조체로 제조된 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 사진.
도 5는 칼슘 알지네이트에 고정화되는 분말 지르코늄 메조구조체의 함량에 따른 유사 2차속도식을 나타낸 그래프.
도 6은 칼슘 알지네이트에 고정화되는 분말 지르코늄 메조구조체의 함량에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 입자 표면을 나타낸 FE-SEM 분석 사진.
도 7은 용매추출, 오존처리, 하소에 의한 계면활성제 제거에 대한 FTIR 결과를 나타낸 도면.
도 8은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생방법 및 인의 회수방법을 설명하기 위한 공정도.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생방법 및 인의 회수방법에 대한 메카니즘을 도시한 참고도.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생 및 인의 회수장치.
본 발명은 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법에 관한 것이다.
수중의 인을 제거하는 주된 방법은 생물학적 제거법, 응집-침전법, 결정법, 흡착법 등이 있고 이러한 방법 가운데 생물학적 방법과 응집-침전법이 넓게 사용되고 있다. 그러나 생물학적 제거법에서는 처리 후의 수질이 수 mg P/L 로 다소 높게 유지되고 처리 효율의 낮은 신뢰성이 문제점으로 거론되고 있다.
현재까지 하수처리를 위한 생물학적 영양염류 제거공정들(Biological Nutrient Removal, BNR)은 질소 및 인 방출을 위한 혐기조, 질산화액의 내부 반송과 함께 탈질화를 유도하기 위한 무산소조 및 질산화를 위한 호기조로 구성되는 공통점을 가지고 있으며 공정의 흐름도 차이에 따라 연속흐름식 형태의 A2/O, VIP, MUCT, 5단 바덴포(Bardenpho), 간헐 폭기 등과 같은 공법들이 있다. 그러나, 이러한 공법들은 두 개 이상의 반응조가 직렬로 연결되어 있어 부지 소요면적이 크고 다수의 부대설비가 필요하여 설치 및 유지관리 측면에서 용이하지 않다.
또한, 연속회분식 반응조(Sequencing Batch Reactor)는 단일반응조에서 정해진 시간의 배열에 따라 유입, 반응, 침전, 배출, 휴지 공정이 순차적으로 진행됨에 따라 비교적 소규모 하수 처리시설에 적합하나 상기 공정의 주요설비이며 처리수를 방출하는 역할을 하는 데칸터(Decanter)가 고가라는 단점이 있다.
인의 물리화학적 처리방법으로는 응집제를 이용한 응집-침전 처리방법이 공정의 간편성과 높은 효율로 인해 많이 사용되어 왔다. 응집-침전법에서는 인을 저농도까지 제거할 수 있지만 안정적인 처리효율을 달성하기 위해서는 다량의 약품이 필요하여 운영경비가 상승하는 등의 문제가 있다. 그러나, 발생된 폐슬러지의 처리에 많은 비용이 소모되고 그 처분방법에 대하여 아직까지 환경 친화적인 처리대안이 없는 상태이다.
이상의 생물학적 제거법 및 응집-침전법은 모두 넓은 설치면적을 필요로 하며 다량의 오니가 발생하는 등의 문제가 있고 또한 제거된 인의 회수-재자원화도 곤란하다. 결정법은 수중의 인을 칼슘하이드록시아파타이트로서 제거하기 때문에 비료로서 이용 가능하지만 복잡한 전처리가 필요하기 때문에 실용화 사례가 적다.
한편, 이상의 기술에 비하여 지르코늄 메조구조체에서는 오니 생성도 거의 발생하지 않으며 제거된 인은 재생 자원화가 가능하기 때문에 고도처리-재자원화를 목표로 한 처리법으로 가장 적합하다. 지르코늄 메조구조체는 철 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드와는 다르게 산성뿐만 아니라 알칼리 영역에서도 활성을 나타내기 때문에 추가적인 pH 조절이 필요하지 않아 유지비용이 절감된다. 더욱이 설치면적이 다른 방법에 비하여 감소하고 복잡한 전처리가 필요 없을 뿐 아니라 동시에 유지관리가 비교적 쉽기 때문에 소규모 사업장의 방류수 처리, 소규모 고부하의 하천수 또는 농경배수 등의 처리에 적용할 가능성이 있다.
메조 기공은 마이크로 기공과 매크로 기공 사이의 중간 크기의 기공을 말하는 것으로 2∼50nm의 크기를 갖는다. 메조 기공 구조체는 균일한 크기의 기포배열과 높은 비표면적으로 인해 흡착제로서 광범위하게 사용되어 왔다. 지르코늄은 인에 대하여 높은 친화도(selectivity)를 갖고 있으며 메조크기의 기공을 형성함으로써 반응 비표면적을 기존의 흡착제보다 높게 유지할 수 있어 표면 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
지르코늄 메조구조체는 인에 대해 높은 흡착용량과 균일한 크기의 기공배열과 비표면적으로 인해 높은 흡착속도를 가진 흡착제임에도 불구하고 분말구조로 인해 현장에서 사용된 예가 보고되지 않고 있다. 분말구조 지르코늄 메조구조체의 경우 취급이 용이하지 않으며, 운전시 높은 압력이 요구되며 부유물질에 의해 반응기 내에서 한쪽으로만 유입수가 흐르는 단회로(short circuit) 현상이 발생된다. 또한, 분말구조의 지르코늄 메조구조체의 높은 생산단가는 상업적인 이용을 제한하는 요소로 작용하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 분말구조의 메조구조체를 입상구조로 바꾸어 분말의 유출을 방지하여 재사용이 가능하게 하며 이를 통해 반응기 내에서의 높은 압력과 단회로 현상 문제를 근본적으로 해결할 수 있는 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
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상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법은 5∼30 w/v% 소듐 알지네이트와 30∼60 w/v% 분말 지르코늄 메조구조체를 혼합하는 단계와, 입상 지르코늄 나노 메조구조체를 성형하는 단계와, 가교제 및 경화제가 용해된 수조 내에 상기 성형된 입상 지르코늄 나노 메조구조체를 넣고 일정 시간 반응시키는 단계 및 반응 완료된 입상 지르코늄 나노 메조구조체를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 가교제는 염화칼슘 수용액 또는 탄산칼슘 수용액이며, 상기 가교제의 함량은 0.5∼1.5 w/v%이고, 상기 경화제는 3∼10 w/v% 폴리에틸렌이마인을 사용할 수 있다.
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이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법은 도 1에 도시한 바와 같은 과정으로 진행된다. 먼저, 5∼30 w/v% 소듐 알지네이트(sodium alginate)와 30∼60 w/v% 분말 지르코늄 메조구조체를 균일하게 혼합한 후, 실린지(Syringe) 등을 이용하여 일정 크기의 입상 지르코늄 나노 메조구조체를 성형한다. 이 때, 상기 소듐 알지네이트의 함량은 상기 소듐 알지네이트는 10 w/v%가 바람직하며, 상기 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 크기는 1∼10mm가 적당하다. 참고로, 분말 지르코늄 메조구조체는 지르코늄 수화물(Zr(SO4)2 4H2O)에 계면활성제를 반응시켜 제조할 수 있는데, 상기 계면활성제로는 일 실시예로 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide, CH3(CH2)15N(CH3)3Br)를 사용할 수 있으며, 이에 의해 생성된 분말 지르코늄 메조구조체의 화학식은 Zr(HSO4)(OH)3.5(C19H42N)0.52H2O 이다.
그런 다음, 입상 지르코늄 나노 메조구조체 내의 소듐 알지네이트와 지르코늄 메조구조체의 결합력 및 물리적 특성을 향상시키기 위해, 가교제 및 경화제가 용해된 수조 내에 상기 입상 지르코늄 나노 메조구조체를 넣고 일정 시간 이상 반응시킨다. 상기 가교제로는 0.5∼1.5 w/v% 염화칼슘(CaCl2) 수용액, 탄산칼슘(CaCO3) 수용액 등이 이용될 수 있고, 상기 경화제로는 3∼10 w/v% 폴리에틸렌이마인(polyethylenimine)이 이용될 수 있다. 이에 따라, 칼슘 이온이 소듐 알지네이트의 소듐 이온을 치환하게 하고 해당 칼슘 이온과 일지네이트 이온이 결합되어 결과적으로, 칼슘 알지네이트에 분말 지르코늄 메조구조체가 고정화된 형태를 얻게 된다. 한편, 상기 수조 내에서의 반응 시간은 3시간 이상이 바람직하다.
최종적으로, 상기 수조 내의 반응을 거친 입상 지르코늄 나노 메조구조체를 일정 시간 이상 예를 들어, 24시간 이상 건조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄 메조구조체의 제조는 완료된다.
이상의 방법을 통해 제조된 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 물리화학적 특성 및 인 제거 특성을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 pH에 의한 영향을 살펴보면 다음과 같다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 pH에 의한 영향을 나타낸 그래프이다. 도 2의 실험은, 20℃의 온도 하에서 1000 ppm PO4 3-에 3g의 입상 지르코늄 나노 메조구조체를 각 pH 농도별로 24시간 동안 반응시키는 조건으로 진행되었다.
실험 결과, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 입상 지르코늄 나노 메조구조체와 반응한 인(P) 이온의 pH에 대한 영향에서 분배계수 Kd (Kd = MZM / MS )는 pH 2∼11 사이에서 평형농도에 독립함수인 것으로 측정되었다. 여기서, MZM 와 MS 는 각각 입상 지르코늄 나노 메조구조체 1g당 이온 교환된 인 이온의 양과 용액 1mL당 잔존하는 인 이온의 양을 일컫는다. pH 12에서는 당량농도로 환산하면 0.01N이며 인 함유 용액 1000ppm은 0.0035N이기 때문에 농도차에 의해 입상 지르코늄 설페이트 화합물이 인 이온이 아닌 수산화 이온과 치환하였기 때문에 분배계수가 감소한 것으로 사료된다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 입상 지르코늄 나노 메조구조체는 철 옥사이드나 알루미늄 옥사이드와 같은 금속 흡착제와는 달리 산성 및 알칼리 조건에서도 활성을 나타내는 흡착제로 판명되었다. 참고로, 산성 조건에서만 활성을 나타내는 금속 흡착제의 경우 알칼리 조건에서는 산성 용액을 첨가해야 하기 때문에 부가적인 유지관리 비용이 발생하는 문제와 함께 부대시설 증설로 인해 현장에서의 사용이 어려운 단점이 있으나 본 발명의 경우 메조구조체의 투입량에 따라 pH 전 범위에서 사용이 가능하다.
다음으로, 도 3을 참조하여 칼슘 알지네이트에 고정화되는 분말 지르코늄 메조구조체의 함량에 따른 흡착등온식을 살펴보기로 한다. 도 3의 실험 조건은 온도 20℃, 인 함유 용액 1000 ppm에 30∼60 w/v%의 분말 지르코늄 메조구조체 함량을 갖는 입상 지르코늄 나노 메조구조체 0.3∼1.0g를 반응시킨 것이다.
도 3에 도시한 바와 같이 칼슘 알지네이트 함량과 분말 지르코늄 메조구조체 함량의 비율은 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 특성에 영향을 미친다. 구체적으로, 분말 지르코늄 메조구조체의 함량이 증가할수록 랭뮤어(Langmuir) 등온흡착식에서 인(P)의 흡착용량이 증가하는 것으로 나타났다. 흡착용량은 60%에서 51.74 mg/q로 1.63 meq/g에 상응한다.
한편, 도 4는 30∼60 w/v%의 분말 지르코늄 메조구조체로 제조된 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 사진을 나타낸 것이다. 참고로, 70 w/v%의 분말 지르코늄 메조구조체로 입상 지르코늄 나노 메조구조체를 제조한 경우, 가교 용액과의 혼합 과정에서 입자상을 형성하지 않는 것으로 관찰되었다. 이러한 원인은 기계적 물성을 제공하는 알지네이트 함량이 부족하기 때문인 것으로 사료된다.
다음으로, 도 5를 참조하여 칼슘 알지네이트에 고정화되는 분말 지르코늄 메조구조체의 함량에 따른 유사 2차속도식을 살펴보기로 한다. 도 5의 실험 조건은 온도 20℃, 인 함유 용액 1000 ppm에 30∼60 w/v%의 분말 지르코늄 메조구조체 함량을 갖는 입상 지르코늄 나노 메조구조체 0.3∼1.0g를 반응시킨 것이다.
도 5의 그래프에서 속도상수는 용액으로부터 인이 제거된 제거율에 따른 함수이며, 분말 지르코늄 메조구조체의 함량이 증가할수록 감소하였다. 이러한 결과는 입상 지르코늄 나노 메조구조체에서 인 이온의 이동을 제공하는 고분자는 알지네이트이기 때문이다. 30%, 40%, 50%, 60% 함량의 경우, 전체 무게로 환산하면 입상 지르코늄 나노 메조구조체 함량은 각각 33.33%, 27.00%, 23.08%, 20.00%의 알지네이트와 66.67%, 73.00%, 76.92%, 80.00%의 분말 지르코늄 메조구조체로 구성된다. 따라서 분말 지르코늄 메조구조체 함량이 증가하면 알지네이트 함량이 감소하기 때문에 입상 지르코늄 나노 메조구조체에서 인 이온이 이동할 통로가 감소된다. 30% 함량의 경우 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 속도상수는 1.17×10-4 g/mg.min으로 측정되었다.
도 6은 칼슘 알지네이트에 고정화되는 분말 지르코늄 메조구조체의 함량에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 입자 표면을 나타낸 FE-SEM 분석 사진이다. 참고로, (a) 내지 (d)는 각각 30∼60 w/v%의 분말 지르코늄 메조구조체로 제조된 입상 지르코늄 나노 메조구조체에 상응한 것이다.
도 6의 사진에서 흰 부분은 분말 지르코늄 메조구조체이고 회색 부분을 알지네이트 부분으로서, 분말 지르코늄 메조구조체의 함량이 증가할수록 흰 부분이 증가되는 것을 관찰할 수 있다.
다음으로, 표 1을 참조하여 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 크기에 따른 흡착용량 및 속도상수를 살펴보기로 한다. 표 1의 실험은, 온도 20℃ 하에서 인 함유 용액 1000ppm에 분말 지르코늄 메조구조체 함량 60 w/v%를 갖는 1, 3, 7mm 크기의 입상 지르코늄 나노 메조구조체를 반응시키는 조건으로 진행되었다.
<표 1> 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 크기에 따른 흡착용량과 속도상수
크기 흡착용량 [mg/g] b [L/kg] r2
1 mm 67.99 1.00 × 10-4 0.99
3 mm 56.50 0.41 × 10-4 0.99
7 mm 51.74 0.23 × 10-4 0.99
흡착용량에 대한 표면적의 영향을 조사하기 위하여 랭뮤어(Langmuir) 등온흡착식과 유사 2차속도식이 측정되었다. 입상 지르코늄 나노 메조구조체 입자의 크기가 작을수록 수용액에서 인 이온과 반응할 빈도가 더 클 것으로 예상되었으며 흡착용량과 속도상수는 큰 입자에 비해 상대적으로 큰 값을 나타낼 것으로 판단되었다. 표 1에 나타낸 바와 같이 흡착용량과 속도상수는 입자 크기가 작을수록 큰 값을 나타냄에 따라, 비표면적이 증가할수록 높은 흡착용량과 빠른 반응속도를 나타내는 것으로 조사되었다.
다음으로, 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 수리학적 저항을 측정하기 위해 투과계수를 측정하였다. 투과계수는 일반적으로 반응기의 스케일업(scale-up)시 중요한 인자로 작용하며 투과계수가 낮으면 반응기의 규모가 커질수록 운전압력이 증가하여 현장에서 사용하기가 어렵다. 따라서 본 실시예에서는 상업용 이온교환수지와 비교하여 투과계수를 비교하였다. 표 2는 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 입자 크기에 따른 투과계수를 나타낸 것이다.
<표 2> 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 입자크기에 따른 투과계수
media diameter (mm) Permeability (l/m.hr.㎫)
상업용 음이온교환수지 (Amberlite IRA 402Cl, Rohn & Haas Co.) 0.7 49,930
입상 지르코늄 나노 메조구조체 1.0 58,909
3.0 79,880
7.0 132,000
입상 지르코늄 나노 메조구조체의 투과계수는 입자크기가 증가할수록 증가하였으며 상업용 음이온교환수지와 비교하여 유사한 값을 나타냄으로서 수처리 현장에서 사용하는데 적합한 것으로 판단된다.
다음으로, 용매추출(Solvent extraction), 오존처리(Ozone treatment), 하소(Calcination) 방법을 사용하여 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 흡착용량에 대한 계면활성제의 영향을 조사하였다. 표 3은 용매추출, 오존처리, 하소에 의한 계면활성제 제거를 나타낸 것이다.
입상 지르코늄 나노 메조구조체는 지르코늄 설페이트(Zirconium sulfate tetrahydrate)를 계면활성제를 이용하여 주형(template)을 만들게 된다. 합성된 후 계면활성제를 제거하면 비표면적은 제거 전보다 증가하게 되나 메조구조체의 구조가 붕괴(collapse)되면 오히려 흡착용량이 감소하게 된다. 메조구조체의 붕괴는 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)로 확인할 수 있으며 메조구조체의 계면활성제는 2850에서 2920 cm-1에서 관찰할 수 있다. 용매추출은 황산 용액, 인산 용액, 염산 용액, 질산 용액, 에탄올이 사용되었고 오존처리는 60 ppm의 오존을 이용하였으며, 하소의 경우 450 ℃에서 10시간동안 열처리하였다.
<표 3> 용매추출, 오존처리, 하소에 의한 계면활성제 제거
Figure 112007000176858-pat00001
주)
(1) EtOH: 에탄올(Ethanol)
(2) 직경 30 mm와 높이 150 mm의 유리컬럼을 이용
(3) ZM weight = 3g, peristaltic pump with 20 ml/min
(4) ZM weight = 3g
(5) 메조구조체를 포함한 테스트튜브는 주어진 시간동안 회전식 혼합기를 이용하여 반응
(6) 용액은 반응기를 한번만 통과하면서(single-pass system) 연속적으로 주입
표 3에 나타낸 바와 같이 회분식(Batch) 운전의 경우 흡착용량에 있어 큰 변화가 없었으나 플러싱(flushing)에 의한 연속운전의 경우 1몰 황산과 에탄올 용액으로 추출하였을 때 흡착용량이 증가되는 것을 관찰할 수 있었다. 오존처리의 경우 처리시 발생하는 열로 인해 구조가 붕괴된 것으로 측정되었으며 하소 또한 흡착용량과 유사 2차속도계수를 측정한 결과 구조가 붕괴된 것으로 판단된다.
도 7은 용매추출, 오존처리, 하소에 의한 계면활성제 제거에 대한 FTIR 결과를 나타낸 것이며, (a) 입상 지르코늄 나노 메조구조체, (b) 하루 동안 1M H2SO4로 용출된 입상 지르코늄 나노 메조구조체, (c) 하루동안 1M HCl로 용출된 경우, (d) 하루동안 1M HNO3으로 용출된 경우, (e) 하루동안 1M H3PO4로 용출된 경우, (f) 5일 동안 에탄올로 용출된 경우, (g) 5일 동안 1M 황산과 에탄올로 용출된 경우, (h) 6시간 동안 오존에 의해 처리된 경우, (i) 450도에서 10시간동안 하소된 경우, (j) 1몰 황산과 에탄올로 회분식이 아닌 연속적으로 플러싱(flushing) 된 경우로 구분되어 분석되었다.
분석 결과, 도 7에 도시한 바와 같이 본 실시예에서 사용된 계면활성제 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide, CH3(CH2)15N(CH3)3Br)는 2850과 2920 cm-1 사이에서 관찰되며, 계면활성제가 발견되지 않는 방법은 오존(h), 하소(i), 1몰 황산과 에탄올로 플러싱된 경우(j)이다. 따라서 흡착용량과 유사 2차속도계수 그리고 FTIR로 분석해 보면 1몰 황산과 에탄올로 플러싱하는 방법으로 흡착용량을 증가시킬 수 있는 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법 및 제조된 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 물리화학적 특성 및 인 제거 특성을 살펴보았다. 이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생방법 및 인의 회수방법을 살펴보기로 한다. 도 8은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생방법 및 인의 회수방법을 설명하기 위한 공정도이다.
본 발명의 제 1 실시예는 물리화학적 방법을 이용하는 것으로서, 먼저, 도 8에 도시한 바와 같이 입상 지르코늄 나노 메조구조체에 의한 인의 제거 공정이 진행된다. 즉, 입상 지르코늄 나노 메조구조체를 반응기 내에 충진한 상태에서 인을 포함하는 유입수를 반응기에 공급하여 유입수 내의 인이 입상 지르코늄 나노 메조구조체에 흡착되도록 한다.
이와 같은 상태에서, 탈착용액을 이용하여 입상 지르코늄 나노 메조구조체에 흡착되어 있는 인을 탈착시킨다. 이 때, 상기 탈착용액은 염화나트륨 수용액, 수산화나트륨 수용액이 사용되거나 이들의 조합이 사용될 수 있다. 염화나트륨 수용액의 경우 3∼30 w/v% 염화나트륨 수용액이 사용될 수 있으며, 수산화나트륨의 경우 3∼20 w/v% 수산화나트륨 수용액이 사용될 수 있다. 염화나트륨 수용액과 수산화나트륨 수용액이 함께 사용되는 경우, 3∼30 w/v% 염화나트륨 수용액에 3∼20 w/v% 수산화나트륨 수용액을 더한 수용액이 사용될 수 있다.
흡착된 인이 탈착된 상태에서, 입상 지르코늄 나노 메조구조체를 재생용액과 반응시켜 재생시킨다. 이 때, 재생용액으로는 5∼25 w/v% 염화마그네슘 수용액을 이용한다. 재생된 입상 지르코늄 나노 메조구조체는 인 제거 공정에 재차 투입될 수 있게 된다.
한편, 흡착된 인의 탈착 과정을 통해, 탈착 과정에 소모된 탈착용액 및 입상 지르코늄 나노 메조구조체로부터 탈착된 인이 상기 소모된 탈착용액 내에 포함되어 배출되는데, 이와 같은 소모된 탈착용액은 인 회수 공정을 통해 인을 선택적으로 제거할 수 있게 된다.
구체적으로, 먼저 소모된 탈착용액 내에 수산화나트륨을 투입하여 소모된 탈착용액의 pH 농도를 높인다. 그런 다음, 해당 소모된 탈착용액을 염화칼슘과 반응시키면 인산칼슘을 회수할 수 있게 되며, 회수된 인산칼슘은 비료로 사용 가능하다. 또한, 인산칼슘이 제거된 탈착용액은 원래의 탈착용액으로 재생된 것을 의미한 다. 이에 따라, 재생된 탈착용액은 탈착 과정에 재이용될 수 있다.
이상, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생방법 및 인의 회수방법을 설명하였는데, 이하에서는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 탈착용액에 따른 탈착 효율 및 재생용액에 따른 재생 효율을 살펴보기로 한다. 표 4는 탈착용액의 농도에 따른 인의 탈착 효율을 나타낸 것이고, 표 5는 재생용액의 농도에 따른 재생 효율을 나타낸 것이다. 표 4의 실험에 있어서 탈착 효율은 인의 흡착량에 대한 탈착량의 분율을 의미하고 스페이스 볼륨(space volume)은 1.0 h-1이며, 표 5의 실험에 있어서 재생 효율은 초기 흡착량에 대한 최종 흡착량의 분율을 의미하고 스페이스 볼륨(space volume)은 1.0 h-1이다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 염화나트륨 수용액보다는 수산화나트륨 수용액이 탈착 효율을 높이는 주요 인자로 조사되었으며, 미생물 등의 바이오파울링(biofouling)을 효과적으로 제거하기 위해 10 w/v% 염화나트륨과 강알칼리 조건에서 나타나는 무기물과의 침전 현상을 방지하기 위해 수산화나트륨의 농도는 3 w/v%가 적합한 것으로 판단된다. 한편, 표 5를 살펴보면 염화마그네슘의 농도가 25 w/v%일 때 재생 효율이 100%에 육박함을 알 수 있다.
<표 4> 탈착용액의 농도에 따른 탈착 효율
탈착용액 탈착효율 (%)
30 w/v% NaCl 15
3 w/v% NaOH 42
20 w/v% NaOH 84
5 w/v% NaCl + 3 w/v % NaOH 68
10 w/v% NaCl + 3 w/v % NaOH 70
20 w/v% NaCl + 3 w/v % NaOH 65
30 w/v% NaCl + 3 w/v % NaOH 65
30 w/v% NaCl + 6 w/v % NaOH 70
<표 5> 재생용액의 농도에 따른 재생 효율
재생용액 재생효율 (%)
재생용액 미사용 15
5 w/v% MgCl2 24
15 w/v% MgCl2 53
25 w/v% MgCl2 99
다음으로, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생방법 및 인의 회수방법을 살펴보기로 한다. 도 9a 및 도 9b는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생방법 및 인의 회수방법에 대한 메카니즘을 도시한 참고도이다.
본 발명의 제 2 실시예는 전기화학적 방법을 이용하는 것이며, 전기화학적 방법을 구현하기 위해 도 9a 및 도 9b에 도시한 바와 같이 기구적 장치가 요구된다. 도 9a 및 도 9b는 본 발명의 제 2 실시예를 구현하기 위한 각각의 세부 실시예로서, 먼저, 도 9a의 기구적 구성 및 이를 이용한 전기화학적 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생방법 및 인의 회수방법을 설명하기로 한다.
도 9a에 도시한 바와 같이, 전기화학적 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생방법 및 인의 회수방법을 구현하기 위한 장치는 제 1 반응실과 제 2 반응실이 구비되며 상기 제 1 반응실과 제 2 반응실은 음이온 교환막(AEM, Anion Exchange Membrane)에 의해 공간적으로 분리된다. 또한, 상기 제 1 반응실에는 음극, 제 2 반응실에는 양극이 구비되며, 상기 제 1 반응실 내에는 인이 흡착된 입상 지르코늄 나노 메조구조체가 충진된다.
이상과 같은 구성을 갖는 장치에 있어서, 전기화학적 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생방법 및 인의 회수방법은 다음과 같은 과정으로 진행된다.
먼저, 제 1 반응실 내에 인이 흡착된 입상 지르코늄 나노 메조구조체가 충진된 상태에서 상기 제 1 반응실에는 수산화나트륨 수용액을, 상기 제 2 반응실에는 인산 수용액을 투입시킨다. 상기 제 1 및 제 2 반응실 내에 투입된 수산화나트륨 수용액 및 인산 수용액은 제 1 및 제 2 반응실 내에 구비된 배출구를 통해 배출되도록 되어 있어 해당 수용액들은 각각의 반응실을 순환하게 된다. 이 때, 상기 제 1 반응실을 순환하는 수산화나트륨 수용액의 농도는 0.1∼0.5M이 바람직하고, 상기 제 2 반응실을 순환하는 인산 수용액의 농도는 0.01∼0.1M이 적당하다.
이와 같은 상태에서 상기 음극 및 양극에 전력을 인가하여 상기 제 1 및 제 2 반응실 내에 전기장을 발생시킨다. 이에, 상기 음극에서는 수산화 이온(OH-)이 발생되고 상기 양극에서는 수소 이온(H+)이 발생되며, 상기 제 1 반응실과 제 2 반응실은 각각 pH 11∼12, pH 3∼4의 농도로 유지된다.
한편, 상기 음극에서 발생된 수산화 이온(OH-) 및 수산화나트륨(NaOH)에서 분리된 수산화 이온(OH-)은 상기 입상 지르코늄 나노 메조구조체에 흡착되어 있는 인 이온(PO4 3-)을 탈착시키고 탈착된 인 이온은 음이온 교환막을 통과하여 제 2 반응실로 이동한다. 상기 제 2 반응실로 이동한 인 이온(PO4 3-)은 상기 양극에서 발생된 수소 이온(H+)과 결합하여 인산(H3PO4)이 생성된다. 생성된 인산은 상기 제 2 반응실을 순환하는 인산 수용액에 혼합되어 외부로 배출된다.
이상의 과정을 통해 입상 지르코늄 나노 메조구조체에 흡착된 인이 제거되고 이에 따라, 입상 지르코늄 나노 메조구조체가 재생되며, 탈착된 인을 인산으로 변환시킴에 따라 탈착된 인을 효과적으로 회수할 수 있게 된다.
다음으로, 도 9b의 기구적 구성 및 이를 이용한 전기화학적 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생방법 및 인의 회수방법을 설명하기로 한다.
도 9b에 도시한 바와 같이, 전기화학적 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생방법 및 인의 회수방법을 구현하기 위한 장치는 일정 거리 이격되어 배치된 음이온 교환막(AEM)과 양이온 교환막(CEM, Cation Exchange Membrane)이 구비된다. 상기 음이온 교환막 및 양이온 교환막에 의해 제 1, 제 2 및 제 3 반응실의 공간이 정의된다. 구체적으로, 음이온 교환막의 왼쪽이 제 1 반응실, 음이온 교환막과 양이온 교환막 사이가 제 2 반응실, 양이온 교환막의 오른쪽이 제 3 반응실로 정의된다. 상기 제 1 반응실에는 음극, 제 3 반응실에는 양극이 구비되며, 상기 제 1 반응실 내에는 인이 흡착된 입상 지르코늄 나노 메조구조체가 충진된다.
이상과 같은 구성을 갖는 장치에 있어서, 전기화학적 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생방법 및 인의 회수방법은 다음과 같은 과정으로 진행된다.
먼저, 제 1 반응실 내에 인이 흡착된 입상 지르코늄 나노 메조구조체가 충진된 상태에서 상기 제 1 반응실에는 수산화나트륨 수용액을, 제 2 반응실에는 인산 수용액을, 제 3 반응실에는 황산 수용액을 투입시킨다. 상기 제 1, 제 2 및 제 3 반응실 내에 투입된 수산화나트륨 수용액, 인산 수용액 및 황산 수용액은 제 1, 제 2 및 제 3 반응실 내에 구비된 배출구를 통해 배출되도록 되어 있어 해당 수용액들은 각각의 반응실을 순환하게 된다. 이 때, 상기 제 1 반응실을 순환하는 수산화나트륨 수용액의 농도는 0.1∼0.5M이 바람직하고, 상기 제 2 반응실을 순환하는 인산 수용액의 농도는 0.01∼0.1M이 바람직하며, 상기 제 3 반응실을 순환하는 황산 수용액의 농도는 0.01∼0.1M이 바람직하다.
이와 같은 상태에서 상기 음극 및 양극에 전력을 인가하여 상기 제 1 및 제 3 반응실 내에 전기장을 발생시킨다. 이에, 상기 음극에서는 수산화 이온(OH-)이 발생되고 상기 양극에서는 수소 이온(H+)이 발생되며, 상기 제 1 반응실과 제 3 반응실은 각각 pH 11∼12, pH 3∼4의 농도로 유지된다.
한편, 상기 음극에서 발생된 수산화 이온(OH-) 및 수산화나트륨(NaOH)에서 분리된 수산화 이온(OH-)은 상기 입상 지르코늄 나노 메조구조체에 흡착되어 있는 인 이온(PO4 3-)을 탈착시키고 탈착된 인 이온은 음이온 교환막을 통과하여 제 2 반응실로 이동한다. 상기 제 2 반응실로 이동한 인 이온(PO4 3-)은 상기 양극에서 발생된 수소 이온(H+) 및 황산(H2SO4)에서 분리된 수소 이온(H+)과 결합하여 인산(H3PO4)이 생성된다. 생성된 인산은 상기 제 2 반응실을 순환하는 인산 수용액에 혼합되어 외부로 배출된다. 여기서, 상기 양극에서 발생된 수소 이온(H+) 및 황산(H2SO4)에서 분리된 수소 이온(H+) 제 3 반응실에서 생성되어 양이온 교환막을 통과하여 제 2 반응실로 이동한 것이다.
이상, 도 9b의 장치를 이용한 전기화학적 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생방법 및 인의 회수방법을 설명하였는데, 도 9a의 방법과 비교하면 양극에서 발생되는 수소 이온(H+) 이외에 수소 이온의 공급원으로서 황산을 추가함으로써 제 2 반응실 내의 미반응 인 이온을 최소화할 수 있게 되며, 이를 통해 인의 회수효율을 향상시킬 수 있게 된다.
한편, 본 출원인은 도 9b의 기술적 원리를 실제 장치로 구현하였다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생 및 인의 회수장치이다. 도 10의 장치를 간략하게 정리하면, 모듈을 고정하기 위한 플레이트 팩킹(plate packing), 티타늄에 백금 도금된 양극, SUS316 재질로 구성된 음극, 상기 양극과 음극이 각각 구비되는 양극 및 음극 챔버, 유로를 형성하기 위한 분배기(distributor), 개스킷(gasket) 등으로 구성된다.
이상, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생방법 및 인의 회수방법을 설명하였는데, 이하에서는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 인산용액의 농도에 따른 회수율 및 전류밀도의 변화에 따른 인산농도를 살펴보기로 한다. 표 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 재생 및 인의 회수장치 내에서 인산용액의 농도에 따른 회수율 변화를 나타낸 것이고, 표 7은 장치 내에서 전류밀도의 변화에 따른 인산농도를 나타낸 것이다. 표 6의 실험에 있어서 장치의 유효면적은 50cm2, 입상 구조체의 충전용량은 50ml, 수산화나트륨 농도는 0.1M, 전류밀도는 25mA/cm2이고, 표 7의 실험에 있어서 장치의 유효면적은 50cm2, 입상 구조체의 충전용량은 50ml, 수산화나트륨 수용액 농도는 0.1M, 인산 수용액의 농도는 0.01M이다.
<표 6> 인산용액의 농도에 따른 회수율 변화
인산용액 농도(M) 회수율 (%)
0.01 95
0.05 88
0.10 71
0.50 57
<표 7> 전류밀도에 따른 인산농도 변화
전류밀도 (mA/㎠) 인산농도 (M)
25 1.74
30 2.01
40 2.74
50 3.12
표 6에 나타낸 바와 같이, 순환 인산용액의 농도가 높을수록 농도차(concentration difference)에 의한 확산이 발생하여 인 이온의 이동이 방해를 받는다. 따라서 인산용액의 농도가 낮을수록 높은 회수율을 나타낸 것으로 판단된 다. 그러나 0.01M 이하의 농도에서는 낮은 이온농도로 인해 전기저항이 증가하여 전력공급기의 용량이 증가하는 문제점이 있다.
또한, 표 7을 참조하면 전류밀도가 증가하면 인산농도가 증가함을 알 수 있다. 그러나 전력소모(kwh/ton)는 4.0, 8.2, 11.7, 18.7 kwh/ton으로 빠르게 증가하여 전류밀도가 증가하면 이에 따른 운전 유지비용이 증가할 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
분말 지르코늄 메조구조체는 높은 비표면적으로 높은 표면반응과 흡착용량을 갖는 동시에 수중의 인산염을 효과적으로 제거할 수 있는 장점에도 불구하고, 분말형태로 인해 취급이 용이하지 않을 뿐 아니라 운전압력이 높고 부유물질이 포함된 유입수의 경우 사용이 불가능하기 때문에 현장에서의 사용이 지금까지는 어려웠다.
상기 문제점을 극복하기 위해 분말 지르코늄 메조구조체를 칼슘 알지네이트에 고정화함으로서 현장에서의 편이성을 증대시킬 수 있다.
향후 환경기초시설의 방류수 수질기준이 더욱 강화되고 있는 바, 이에 대하여 입상 지르코늄 나노 메조구조체를 이용한 흡착기술로 처리효율을 극대화할 수 있고, 오염물에 포함된 인 이온들을 재자원화하여 경제성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (21)

  1. 5∼30 w/v% 소듐 알지네이트와 30∼60 w/v% 분말 지르코늄 메조구조체를 혼합하는 단계;
    입상 지르코늄 나노 메조구조체를 성형하는 단계;
    가교제 및 경화제가 용해된 수조 내에 상기 성형된 입상 지르코늄 나노 메조구조체를 넣고 일정 시간 반응시키는 단계; 및
    반응 완료된 입상 지르코늄 나노 메조구조체를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분말 지르코늄 메조구조체의 함량은 60 w/v%인 것을 특징으로 하는 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 소듐 알지네이트의 함량은 20 w/v%인 것을 특징으로 하는 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 가교제는 염화칼슘 수용액 또는 탄산칼슘 수용액인 것을 특징으로 하는 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 가교제의 함량은 0.5∼1.5 w/v%인 것을 특징으로 하는 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 경화제는 3∼10 w/v% 폴리에틸렌이마인 인 것을 특징으로 하는 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이마인의 함량은 5 w/v% 인 것을 특징으로 하는 입상 지르코늄 나노 메조구조체의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102151419A (zh) * 2011-01-19 2011-08-17 上海交通大学 基于改性海藻酸钠微球的砷分离分析填充柱制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130322A (ja) * 1996-10-09 1998-05-19 Fina Res Sa メソ／ラセミ−［ビス（インデニル）エタン］ジルコニウムジクロライド化合物の製造方法および使用
KR20030017201A (ko) * 2001-08-24 2003-03-03 권영욱 메조다공성 전이금속 산화물 박막 및 분말, 및 이의제조방법
KR20050029362A (ko) * 2003-09-22 2005-03-28 학교법인 대전기독학원 한남대학교 메조다공성 세라믹 구조체 및 이의 제조 방법
KR20050050659A (ko) * 2002-09-18 2005-05-31 에이비이비이 러머스 글로벌 인코포레이티드 메조다공성 물질 및 유기 화합물의 선택적 산화에 대한 그사용

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130322A (ja) * 1996-10-09 1998-05-19 Fina Res Sa メソ／ラセミ−［ビス（インデニル）エタン］ジルコニウムジクロライド化合物の製造方法および使用
KR20030017201A (ko) * 2001-08-24 2003-03-03 권영욱 메조다공성 전이금속 산화물 박막 및 분말, 및 이의제조방법
KR20050050659A (ko) * 2002-09-18 2005-05-31 에이비이비이 러머스 글로벌 인코포레이티드 메조다공성 물질 및 유기 화합물의 선택적 산화에 대한 그사용
KR20050029362A (ko) * 2003-09-22 2005-03-28 학교법인 대전기독학원 한남대학교 메조다공성 세라믹 구조체 및 이의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102151419A (zh) * 2011-01-19 2011-08-17 上海交通大学 基于改性海藻酸钠微球的砷分离分析填充柱制备方法

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