CN105981190B - 包括可溶液加工的金属氧化物缓冲层的电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子设备领域，例如有机电子，其中所述设备包括基材和多个层,其中至少一个所述层是缓冲层,其中所述缓冲层包括用如说明书所述的分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒。本发明还提供适于制造这种电子设备的中间体商品和材料，提供特殊的制造方法和提供特殊的应用。

Description

包括可溶液加工的金属氧化物缓冲层的电子设备
本发明涉及电子设备领域，特别是有机电子。本发明还提供适于制造这种电子设备的中间体商品和材料，本发明还提供特殊的制造方法和特殊的应用。
已知将缓冲层用于有机电子中，例如有机发光二极管(OLED)或者有机光伏电池(OPV)，从而增加器件效率。这种缓冲层包括金属氧化物,例如ZnO、TiOx、WOx、NiO、NbyOx或掺杂的金属氧化物,例如Al-掺杂的ZnO(“AZO”)。通常，已知成颗粒形式的这种金属氧化物。如上所述的氧化的缓冲层通常通过在高真空下的热蒸发来制造；就低成本、大面积制造加工而言，这是不利的。
已知聚合物太阳能电池(OPV)为低成本和柔性光伏技术提供有前景的方法，其认证的效率超过10％。在广泛的商业化之前，必需解决大面积制造和稳定性问题。对于具有高产率和低分流(shunts)的可靠的大面积制造，厚的、稳定的、牢固的和可印刷的缓冲层是前提条件。
还已知将通道层用于晶体管中，特别是用于TFT中。这种通道层包括金属氧化物,例如ZnO,或混合的氧化物,例如氧化铟锌(ZITO),氧化铟镓锌(IGZO)或ZnSnO3。通常，已知成颗粒形式的这种金属氧化物。如上所述，这种氧化的缓冲层通过在高真空下的热蒸发来制造；就低成本、大面积制造加工而言，这是不利的。
雷多夫(Leidolph)等(EP2157053)描述了特殊的ZnO颗粒及其制造，该ZnO颗粒任选地是涂覆的。该文还设想了这种颗粒的应用，例如用于太阳能电池。
劳荷(Rohe)等(WO2006/092443)描述了表面改性的ZnO颗粒及其制造。该文还设想了将这种颗粒应用光电伏打电池和光电电池。
伊普(Yip)等(《先进材料(Adv.Mater.)》,2008,20,2376-2382)报道了一种在有机太阳能电池中的容易加工的纳米颗粒ZnO缓冲层。涂覆液体是未改性的ZnO纳米颗粒在1-丁醇中的悬浮液。在不损坏有机层的情况下，将该悬浮液施涂到该有机层上，此外，小于100℃的后处理温度就足够。沉积的ZnO层与银电极的直接接触得到具有低填充因子的低性能设备。为了改善ZnO和银之间的接触，伊普等在ZnO/Ag界面处施加自组装单层(SAM)。施涂SAM层包括独立和额外的加工步骤，这认为是不足的。
斯图布汉(Stubhan)等(《太阳能材料和太阳能电池(Solar Energy Materials&Solar Cells),107(2012),248-251)报道了溶液加工的AZO ETL层，其通过溶胶-凝胶技术来制备。在低于150℃的温度下处理这种层足以获得高性能的有机太阳能电池。但是，该材料受限于反向设备结构，因为在活性有机层顶部沉积溶胶-凝胶前体液体将损坏该有机层。本发明中显示了这种不利的效应(参见用于溶胶-凝胶制备的AZO(LT-AZO)的实施例)。斯图布汉(Stubhan)等(Adv.Energy Mater 2012,532-535)还批露使用特殊的膦酸锚定的SAM来增加反向太阳能电池的占空因数(fill factor)的方法。从该文献的图1可知，AZO纳米颗粒没有进行涂覆。相反，在AZO纳米颗粒顶部施加包括特殊磷酸酯的其它SAM层。虽然这些层也得到良好的PCE值，但因为需要额外的涂覆来获得SAM层，所以难以制造设备。
布拉贝(Brabec)(US2007/0289626)讨论了包括含导电颗粒的电极的光伏电池。但是，该文献没有提供对这种颗粒的任何具体教导，它只是泛泛地暗示将颗粒用作光伏电池电极的组分。
普特兹(Puetz)等(《太阳能材料(Solar Energy Materials)》,2011,579)批露了未改性的、铟掺杂的氧化锌纳米颗粒悬浮液，以及将其用于活性层和银电极之间。
到目前为止，没有用于有机电子的、存在于活性有机层和银电极(“反向结构”)之间并满足工业需求的金属氧化物缓冲层(尤其是没有ZnO或AZO ETL层)。其原因是涂覆液体损坏活性层(如上所述，斯图布汉等)或形成的与银电极的接触不足(如上所述，伊普等)。
因此，本发明的目的是至少消除现有技术的这些不足中的一些。具体来说，本发明的目的是提供适用于在多种基材上进行薄膜形成的组合物。本发明的另一个目标是提供用于薄膜的制造方法，其避免蒸汽相过程并从而提供改善的电气设备和中间体商品。
通过在权利要求1中限定的设备、权利要求9中限定的中间体商品以及权利要求12限定的应用来实现这些目标。本发明的其它方面在说明书和独立权利要求中揭示，优选地实施方式在说明书和从属权利要求中揭示。
下面将详细描述本法明。应理解，本说明书中提供和/或批露的各种实施方式、参数选择和范围可随意组合。此外，取决于具体的实施方式，选定的定义、实施方式或范围可能不适用。
除非另有说明，下述定义应适用于本说明书：
本文使用的术语“一”、“一个”、“这个”等类似表达应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有以其它方式说明或者上下文清楚指出相反。此外，本文所用术语“包括”、“包含”和“含”是开放、非限制性的。术语“包含”应同时包括“包括”和“由……组成”。
除非另有说明，或者明确与语境相反，否则百分比指重量％。
术语“电子设备”是本技术领域所公知的。在本发明的语境中，囊括包括功能薄膜的任意设备,包括无机LED、无机太阳能电池或无机晶体管；但有机电子具体如下所定义。
术语“有机电子”、“有机电子设备”、“OLED”,“OPV”是本技术领域所公知的，并涉及包括基材和多个层的电子设备,其中至少一个层是如下所定义的缓冲层。取决于剩余的层、设备的的结构和连接，这些设备用作多种目的，例如OLED、OPV电池、有机光检测器或有机晶体管。
术语“缓冲层”指电子设备中的界面层，通常是OPV或OLED设备中的界面层。缓冲层是用于具有电荷选择功能例如空穴传输(HTL),空穴注入(HIL),空穴提取(HEL),电子传输(ETL),电子注入(EIL)或电子提取(EEL)的层的概括术语。在本发明的语境中，术语缓冲层通常表示不同的具体功能。缓冲层还常常称作电荷选择性层或电荷传输层(CTL)。因此，术语“缓冲层”同时包括电子选择性层，和空穴选择性层。
术语“散射颗粒”是本技术领域所公知的，且描述有效地散射光的材料。通常，散射颗粒呈现高折射率(例如＞2.0，优选地＞2.3)，且粒度在可见光波长范围(例如100-1000纳米，优选地200-500nm)。
术语“雾度”是本技术领域所公知的；薄膜的雾度物理上定义为透过薄膜的漫透射除以总透射的强度。雾度可使用积分球来测量。
术语“活性层”指光活性的层，其将光转换成电能(光吸收；例如太阳能电池)或将电能转换成光(光发射；例如LED的)。在本发明的语境中，活性层包含一种或多种活性材料。
在具体实施方式中，太阳能电池的活性层包括芴基化合物例如PCBM(受体)和第二活性材料(供体)。术语“活性材料”指光活性材料，其具有电子受体或电子供体性质。这包括光活性聚合物、光活性小分子或如本文所用的光活性金属-有机钙钛矿。
术语“钙钛矿(Perovskite)”和“钙钛矿类材料”是本技术领域所公知的，且通常涉及符合结构XIIAVIBX3的晶体材料。例如，钙钛矿类材料包括金属有机卤化物材料，例如甲基-铵-铅-碘化物(CH3NH3PbI3)或甲基-铵-锡-碘化物(CH3NH3SnI3)。
术语“纳米颗粒”是已知的，具体涉及至少一个维度的尺寸是1–100nm的固体无定形或晶体颗粒。优选地，纳米颗粒是大致等距的(例如球体或立方体纳米颗粒)。在所有3个正交方向的长径比(最长的方向:最短的方向)是1-2的情况下，认为颗粒约为等轴的。在一种优选地实施方式中，纳米颗粒的平均粒度是2-60纳米，优选地5-30纳米(通过透视电子显微镜测得)。
术语“纳米颗粒层”指由纳米颗粒组成的膜。纳米颗粒层的厚度可在宽范围中变化，但通常是3–1000nm,优选地是10–300nm。如果不存在散射颗粒，厚度范围通常是3-1000nm，例如自组装单层是3-30nm。如果存在散射颗粒，厚度范围通常是100-20000nm，优选地是1000-10000nm。纳米颗粒层可由单层纳米颗粒组成，因此其厚度等于所用纳米颗粒的尺寸，并因此限定厚度的下限。纳米颗粒层可由具有单一尺寸、或具有单模或多模尺寸分布的纳米颗粒组成。据信，单模或多模尺寸分布得到更高堆积密度的纳米颗粒层。此外，纳米颗粒层的体积孔隙率通常小于95％,优选地小于70％。
术语“金属氧化物纳米颗粒”包括(i)纯氧化物的纳米颗粒,(ii)掺杂的氧化物的纳米颗粒，(iii)混合的金属氧化物和(iv)核壳纳米颗粒,由此核和壳包括不同的氧化物。
术语“AZO”是本技术领域所公知的，并包括铝掺杂的锌氧化物，指铝原子地分散在锌氧化物晶格中(固溶体)。
术语“SAM”是本技术领域所公知的，指自组装的单层。有机分子的自组装的单层是通过吸附在表面上自发形成的分子组装，并排列成或多或少大的有序结构域。
术语“有机溶剂”是本技术领域所公知的，并具体包括醇、二醇醚(glycol ether)、腈类、酮类、酯类、醚类、醛类和脂肪族溶剂。上述有机物可为取代的或未取代的，并包括直链、支链和环状衍生物。分子中还可包括不饱和键。上述衍生物通常具有1-12个碳原子，优选地1-7个碳原子。
术语“表面活性剂”、“分散剂”和“分散试剂”是本技术领域所公知的，并具有基本上相同的含义。在本发明的上下文中，这些术语指除了溶剂以外的有机物质，其用于悬浮液或胶体来改善颗粒的分离，和阻止聚集或沉降。表面活性剂、分散剂和分散试剂可以是聚合物或小分子，且通常包含官能团。在将颗粒添加至外部相之前或之后，使表面活性剂、分散剂和分散试剂物理地或化学地连接至颗粒表面上。在本发明的上下文中，水和有机溶剂分子(例如，乙醇、甲醇或异丙醇)不认为是表面活性剂、分散剂或分散试剂。
术语“悬浮液”是已知的并涉及一种非均相流体，其包括固体内部相(i.p.)和液体外部相(e.p.)。在本发明的文本中，悬浮液通常具有至少1天的动力学稳定性(根据完全的颗粒沉降来测得)。在一种优选的实施方式中，本发明提供储存期大于7天，具体是大于2个月的组合物(流体动力学尺寸D90小于100纳米)。外部相通常包括一种或多种溶剂,例如水、醇和酮等。
术语“溶液加工”是本领域已知的，且指通过使用基于溶液(＝液体)的起始材料，将涂层或薄膜施涂至基材上。在本发明的上下文中，溶液加工涉及通过使用一种或更多种液体悬浮液来制造包括纳米颗粒薄膜的有机电子器件和中间体商品，通常在常压下施涂一种或更多种悬浮液。
通过参考附图，将更好的理解本发明。
图1列出了本发明的各种方面。总而言之，本发明描述具有特殊缓冲层的来自有机电子的电子设备(DEV；本发明的第一方面)；适用于制造上述有机电子的中间体商品(INT,第二方面)；适用于通过润湿相加工制造上述中间体商品的为悬浮液形式的组合物(COMP,第三方面)。这些组合物可通过组合已知的起始材料,例如MOx纳米颗粒(N.P.),磷酸酯(ADD)和溶剂(SOLV)来获得。
图2显示用于制造有机电子的中间体商品(INT)的主要层,其中(3)是如本文所述的缓冲层,(1)是活性层(包含例如聚合物、小分子或钙钛矿活性材料)和(2)是第二缓冲层(与第一缓冲层相比具有相反的极化)。第二缓冲层可具有根据本发明的组合物或不同的材料(例如现有技术材料)。通常，所示的3种层至少形成中间体产品的更复杂的层结构的一部分；在所示层的下面或顶部可存在电极(透明的或不透明的)或额外的缓冲层(根据本发明的或不根据本发明的)。
图3示意性地显示发明性纳米颗粒层组合物，其包括(3)ZnO或AZO作为电子选择性层。将Ag电极(4)直接连接到ETL层。在Ag电极和电子选择性层之间不存在SAM层。
在第一方面中,本发明涉及选自下组的电子设备：有机电子，其中所述设备包括基材和多个层,其中至少所述层是缓冲层,其中所述缓冲层包括用如本文所述的分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒。
更概括地来说，本发明涉及电子设备例如OPV或OLED中的缓冲层,所述缓冲层具有特殊的和有益的组合物，该组合物包含如下所述的金属氧化物和如下所述的分散剂。已发现，本发明的ETL组合物显示有益性质，因为:(i)不需要后处理(例如等离子体清洁或温度大于150℃的退火)来取得良好的设备性能和(ii)这种缓冲层与真空沉积的Ag电极直接兼容，无需额外的SAM层。
本发明的这个方面如下文所进一步描述。
术语电子设备和有机电子如上所定义。
在一种实施方式中,所述设备选自下组：有机太阳能电池(OPV)、有机发光二极管(OLED)和有机光电检测器和有机晶体管；特别是OPV和OLED，非常特别地是OPV。
在一种实施方式中,所述设备的多个层以正常结构设置。因此,本发明涉及OPV或OLED设备，其中在银电极和有机活性层之间施加电子传输层。本发明还涉及OPV或OLED设备，其中在银电极和钙钛矿类活性材料之间施加电子传输层。
在一种实施方式中,所述设备的多个层以反向结构设置。
在其它实施方式中,本发明涉及具有串联结构的OPV设备。
在其它实施方式中,本发明涉及具有串联结构的OPV设备，由此本发明的发明性层是复合层的一部分。
在一种实施方式中，缓冲层选自下组：空穴传输层(HTL),空穴注入层(HIL),空穴提取层(HEL),电子传输层(ETL),电子注入层(EIL)或电子提取(EEL)层，优选地ETL、EIL和EEL。
在一种实施方式中,基材选自疏水或亲水有机材料,优选地是PEDOT:PSS、光活性聚合物(吸收剂或发射器)或光活性小分子(吸收剂或发射器)。通常，合适的材料的表面自由能小于40mJ/m2。
在其它实施方式中,基材选自亲水无机材料,优选地是ITO或银(包括真空沉积的致密Ag层或溶液加工的多孔Ag纳米线层)。
在一种实施方式中,设备的顶部电极是银、铜或镍电极,特别是Ag-,Cu-或Ni-纳米线电极。可将这种电极的纳米线嵌入如上所述的亲水或疏水有机材料中，特别是嵌入PEDOT:PSS中。
在一种实施方式中,顶部和底部电极都由金属纳米线制成。该实施方式提供透明的或半透明的电子设备。可将这种电极的纳米线嵌入如上所述的亲水或疏水有机材料中，特别是嵌入PEDOT:PSS中。
在一种实施方式中,顶部和/或底部电极是纯PEDOT:PSS。
在其它实施方式中,顶部和/或底部电极是PEDOT:PSS与常规金属集电栅(例如Ag-,Cu-或Ni-集电栅)的组合。
金属氧化物纳米颗粒:术语金属氧化物纳米颗粒如上所定义。
在一种实施方式中,纳米颗粒选自下组：纯金属氧化物,优选地ZnO、TiOx、WOx、VyOx、MoyOx、NiO和NbyOx。特别优选的纯金属氧化物是ZnO。还特别优选的纯金属氧化物是TiOx。
在一种实施方式中,纳米颗粒选自下组：混合的金属氧化物,优选地是含锌的混合金属氧化物,最优选地是氧化铟镓锌(IGZO),氧化铟锌(IZO),氧化锌锡(ZnSnO3)。
在一种实施方式中,纳米颗粒选自下组：掺杂的金属氧化物,特别是掺杂的ZnO,TiOx,WOx,VyOx,MoyOx,NiO,NbyOx,InyOx和SnOx,最优选地是ZnO,TiOx,InyOx和SnOx。合适的掺杂剂和掺杂剂的量是本技术领域所公知的。术语掺杂的金属氧化物涉及MOx的组合物，其中金属(M)是被一种或多种金属(＝“掺杂剂”)取代的。通过取代地或填隙地将掺杂剂原子结合进入MYOx晶格，形成均匀的单一相(一种“固溶体”)。具体示例包括ITO(氧化铟锡；通常90％In2O3:10％SnO2)和ATO(锑掺杂的氧化锡；通常90％SnO2:10％Sb2O3).在本发明的语境中，独立的多相系统(例如MOx+Fe2O3)不认为是掺杂的氧化物。对氧化物的掺杂可使得能微调发明性薄膜的性质，例如导电率、功函和/或光学吸收。
在优选的实施方式中，使用0.001–30重量％,优选地0.01-15重量％,最优选地0.1–10重量％(相对于金属)的一种或多种金属掺杂所述金属氧化物。
在优选的实施方式中,所述掺杂剂原子选自下组：过渡金属、碱金属和碱土金属。
在一种实施方式中,纳米颗粒(特别是纯金属氧化物,掺杂的金属氧化物)还包括含碳材料。含碳材料的量可为0.2-4重量％。含碳材料可以sp2和/或sp3杂化存在，在末端位置用氢饱和。含碳材料可在金属氧化物纳米颗粒之内形成独立的相,例如通过形成核或通过形成点状区域。这种材料是已知的，并参见例如如上所述的雷多夫(Leidolph)等。
在一种实施方式中,纳米颗粒选自ZnO、Al-掺杂的ZnO(“AZO”)、包含含碳材料的ZnO、包含含碳材料的AZO。
在其它实施方式中，纳米颗粒是两种或更多种纳米颗粒的混合物。合适的混合物包括(i)ZnO纳米颗粒与WOx纳米颗粒和(ii)AZO纳米颗粒与WOx纳米颗粒的组合。这种组合可覆盖较宽的范围，例如1/10到10/1,优选地是1/1。纳米颗粒的这种组合可有助于微调发明性缓冲层的光学性质或电学性能。
分散剂：根据本发明，分散剂是通式(I)的烷基醚的磷酸酯或通式(III)的嵌段共聚物的磷酸酯，如下所述。通常认为这种磷酸酯形成单酯和二酯的复杂混合物，还通常存在游离磷酸酯。此外，存在磷酸酯和焦磷酸酯。化合物的这种复杂混合物视情况称为通式(I)的烷基醚的磷酸酯或通式(III)的嵌段共聚物的磷酸酯。
在一种实施方式中，磷酸酯是下述通式(I)的烷基醚的磷酸酯：
RO-(C2H4O)m(C3H6O)n-H (I)
其中R是C1-C10-烷基；m和n分别独立地是2-20。因此，通式(I)的烷基醚属于聚(C2-3-亚烷基二醇)-单-C1-10-烷基醚类。
R可为直链的或支链的，但优选地是直链的。R特别是甲基。
优选地，m不小于2且特别是不小于3。还优选地m不大于20，更优选地不大于10，特别是不大于5。
优选地，n不小于3，更优选地不小于5，特别是不小于7。还优选地m不大于40，更优选地不大于20，特别是不大于10。
m/n的比例优选地是1/1-1/10，特别是1/2-1/5。
通式(I)的烷基醚的分子量优选地小于6,000,更优选地小于3,000,甚至更优选地小于2,000特别是小于1,000。还优选地通式(I)的烷基醚的分子量不小于200，更优选地不小于400，且特别是不小于600。
如本文所述的烷基醚(I)的磷酸酯可包括下述化合物：
其中取代基如上文所定义。通常，第一确定的化合物是组合物的主要化合物，其形成组合物的大于或等于50重量％。
如本文所述的烷基醚(I)的磷酸酯包含游离OH基团。已知这种基团是反应性的，且特别易于盐形成和酯形成。例如，当与金属氧化物纳米颗粒接触时，可形成例如磷酸锌或磷酸铝的盐。此外，当与溶剂例如醇接触时，可形成磷酸酯。包括上述烷基醚(I)的磷酸酯的这种盐和酯。
如本文所述的烷基醚(I)的磷酸酯是市售物品。这种磷酸酯可通过任意本技术领域所公知的方法来制备，且优选地通过使通式(I)的烷基醚与磷化剂反应来制备。优选地磷化剂是H3PO4POCl3,多磷酸(polyphosphoric acid)，特别是P205。
根据本发明，磷酸酯可为游离酸的形式，或其可与碱金属、氨、胺、烷醇胺或季铵阳离子形成盐。优选地，碱金属是锂、钾和特别是钠。
根据本发明，磷酸酯还可进一步与烷醇或烷醇胺反应。优选地烷醇是C1-6-烷醇且特别是C1-4-烷醇。当磷酸酯进一步与烷醇反应时，形成额外的酯基团，且通式1的单烷基醚与磷化剂的磷原子的比例小于2，且特别是小于1.5。当磷酸酯与烷醇胺反应时，烷醇胺可形成酯和/或氨基(amido)和/或胺盐。据信反应产物主要是胺盐。烷醇胺的示例是乙醇胺、二乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
通式(I)的烷基醚通过本技术领域所公知的任意方法来制备，且优选地通过反应通式(II)的聚乙二醇烷基醚来制备：
RO-(C2H4O)mH (II),
其中R和m如上文针对环氧丙烷(propylene oxide)所定义。
通式(II)的烷基醚是市售物品。通常，在碱金属存在下，在例如氮气的惰性气氛中和在无水条件下，使通式(II)的烷基醚与环氧丙烷反应。碱金属优选地是锂、钠和特别是钾。作为水溶性无机盐特别是氢氧化物，方便地将碱金属添加到通式(I)的烷基醚，然后通过加热除去水，特别是在减压下加热，然后添加环氧丙烷。因为环氧丙烷的挥发性，在密封容器实施环氧丙烷与通式(II)的烷基醚的反应，通常在40-140℃的温度下。优选地，温度在80℃以上，且特别是在100℃以上。
此外，通式(I)的烷基醚与磷化剂之间的反应优选地在例如氮气的惰性气氛中且在无水条件下进行。可在惰性溶剂中实施该反应，但在不存在溶剂时使烷基醚与磷化剂反应是更方便的。反应温度优选地在60℃以上，且特别是在80℃以上。为了避免分散剂的碳化，温度优选地小于120℃，且特别是小于100℃。
当磷酸酯包含通过使磷酸酯与烷醇或烷醇胺反应而形成的额外的酯、酰胺和/或胺盐基团时，可在与用于使烷基醚与磷化剂反应相同的条件下使烷醇或烷醇胺与磷酸酯反应。
在一种其它实施方式中，磷酸酯是下述通式(III)的嵌段共聚物的磷酸酯：
RO(C2H4O)o(PES)p-H (III)
其中R是C1-10-烷基；PES是衍生自环状内酯的聚酯；o是5-60；p是2-30；且其中RO(C2H4O)o的分子量大于(PES)p的分子量。因此，通式(II)(“嵌段共聚物”)的烷基醚属于聚(C2-亚烷基二醇-C5-6酯)-单-C1-10-烷基醚类。
R可为直链的或支链的，但优选地是直链的。R特别是甲基。
环状内酯优选地是戊内酯，且特别是s-己内酯。当PES表示衍生自戊内酯的聚酯时，重复单元具有通式-O-(CH2)4CO-或-O-CH(CH3)-(CH2)2CO-；当PES表示衍生自E-己内酯的聚酯时，重复单元具有通式-O-(CH2)5CO-。
优选地，o不大于40且特别是不大于25。优选地，p不大于20且特别是不大于10。优选地，o:p的比例不小于3:1,更优选地不小于4:1，且特别是不小于6:1。
通式(III)的嵌段共聚物的MW优选地小于5,000,更优选地小于4,000,甚至更优选地小于3,500且特别是小于3,000。
如本文所述的嵌段共聚物(III)的磷酸酯是市售物品。这种磷酸酯可通过本技术领域所公知的任意方法来制备，优选地通过使通式(III)的烷基醚与磷化剂反应来制备，其中单烷基醚与磷化剂的每一个磷原子的比例是3:1到1:1，且特别是2:1到1:1。
特别优选地烷基醚(III)与磷化剂的每一个磷原子的比例小于2，例如当分散剂是单磷酸酯和二磷酸酯的混合物时是约1.5:1。优选地磷化剂是磷酸、POCl3、P2O5和特别是多磷酸。
根据本发明，磷酸酯可为游离酸的形式，或其可与碱金属、氨、胺、烷醇胺或季铵阳离子形成盐。优选地，碱金属是锂、钾和特别是钠。
根据本发明，磷酸酯还可进一步与烷醇或烷醇胺反应。优选地烷醇是C1-6-烷醇且特别是C1-4-烷醇。当磷酸酯进一步与烷醇反应时，形成额外的酯基团，且通式(III)的单烷基醚与磷化剂的磷原子的比例小于2，且特别是小于1.5。当磷酸酯与烷醇胺反应时，烷醇胺可形成酯和/或氨基和/或胺盐。据信反应产物主要是胺盐。烷醇胺的示例是乙醇胺、二乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
如本文所述的通式(III)的嵌段共聚物的磷酸酯可包括下述化合物：
其中取代基如上文所定义。通常，第一确定的化合物是组合物的主要化合物，其形成组合物的大于或等于50重量％。
如本文所述的通式(III)的嵌段共聚物的磷酸酯包含游离的OH基团。已知这种基团是反应性的，且特别易于盐形成和酯形成。例如，当与上述金属氧化物纳米颗粒接触时，可形成例如磷酸锌或磷酸铝的盐。此外，当与溶剂例如醇接触时，可形成磷酸酯。包括上述通式(III)的嵌段共聚物的磷酸酯的盐和酯。
通式(III)的嵌段共聚物通过本技术领域所公知的任意方法来制备，且优选地通过使下述通式(IV)的聚乙二醇烷基醚与例如戊内酯或ε-己内酯的内酯反应来制备：
R0-(C2H40)o-H (IV),
其中R和o如上所定义。
通式(IV)的烷基醚是市售物品。通常，在惰性气氛例如氮气中于无水条件下进行该反应，且优选地通过可溶于反应物质中的金属盐来催化。优选的催化剂是钛盐，特别是醇盐，例如四正丁基钛。优选地在100℃以上的温度下实施该反应，优选地在150℃以上的温度下实施该反应。为了避免共聚物的碳化，温度优选地小于220℃，且特别是小于200℃。
此外，通式(III)的烷基醚与磷化剂之间的反应优选地在例如氮气的惰性气氛中且在无水条件下进行。可在惰性溶剂中实施该反应，但在不存在溶剂时使烷基醚与磷化剂反应是更方便的。反应温度优选地在60℃以上，且特别是在80℃以上。为了避免分散剂的碳化，温度优选地小于120℃，且特别是小于100℃。
特别优选地，不分离嵌段共聚物，但通过与磷化剂反应直接转化成磷酸酯。这里优选的磷化剂是磷酸。
当分散剂包含通过使磷酸酯与烷醇或烷醇胺反应而形成的额外的酯、酰胺和/或胺盐基团时，可在与用于使单烷基醚与磷化剂反应相同的条件下使烷醇或烷醇胺与磷酸酯反应。
涂覆：虽然无意受限于理论，但据信用磷酸酯官能团钝化纳米颗粒氧化物表面对相应的缓冲层的电学性能具有有益影响。如本文所使用，术语涂覆包括(i)如本文所定义的金属氧化物和如本文所定义的分散剂之间的直接的化学连接(例如共价键)和(ii)在金属氧化物表面上的分散剂的吸附(例如物理吸附)。取决于金属氧化物和分散剂，在化学连接/吸附以及游离的组分之间可存在平衡。
在一种实施方式中,本发明提供缓冲层具有如本文所述的组合物，其中所述层由金属氧化物纳米颗粒和如本文所述的分散剂组成。
在一种实施方式中,使用如本文所定义的一种分散剂涂覆所述金属氧化物纳米颗粒。
在替代实施方式中,使用如本文所定义的两种或更多种分散剂涂覆所述金属氧化物纳米颗粒。在该实施方式中,使用所述两种或更多种分散剂涂覆单独地纳米颗粒，或使用第一分散剂涂覆纳米颗粒上的第一基团,使用第二分散剂涂覆纳米颗粒上的第二基团等。
在其它实施方式中,本发明提供具有下述组成的缓冲层:70–99重量％金属氧化物和0.005–13重量％磷，优选的0.03-4.8重量％磷，最优选地0.1-2重量％磷。
本文所述的这些层具有有益性质，且具有如下所述的有利应用。已发现在其中Ag电极直接接触发明性ETL层的设备结构中，发明性层显示良好的商品设备性能。
在优选的实施方式中,本发明提供如本文所述的缓冲层，其包含70-99重量％,优选地85-98重量％ZnO纳米颗粒和1-30重量％,优选地2-15重量％的分散剂。
在优选的实施方式中,本发明提供如本文所述的缓冲层，其包含70-99重量％,优选地85-98重量％AZO纳米颗粒和1-30重量％,优选地2-15重量％的分散剂。
在优选的实施方式中,本发明提供如本文所述的缓冲层，其包含70-99重量％,优选地85-98重量％TiOx纳米颗粒和1-30重量％,优选地2-15重量％的分散剂。
在其它实施方式中,本发明提供如本文所述的电子设备，其中所述缓冲层的膜厚是3–1000nm,优选地10–500nm。在一种实施方式中，还设想了单层，其通常为3-30nm厚。厚度可通过轮廓仪、原子力显微镜或电子显微镜来测定。
在其它实施方式中,本发明提供如本文所述的电子设备，其中所述氧化物纳米颗粒的一级粒径为1–200nm,优选地3–50nm(通过氮气吸附、X射线衍射或透视电子显微镜来测定)。
在其它实施方式中,本发明提供如本文所述的电子设备，其中所述氧化物纳米颗粒呈现双模或多模尺寸分布。据信双模或多模尺寸分布得到更高的颗粒堆积密度，由此得到更低的层孔隙率。
在其它实施方式中,本发明提供如本文所述的电子设备，其中所述缓冲层的平均表面粗糙度低于100纳米，特别是低于30纳米(用电子显微镜、原子力显微镜或轮廓仪测定法来测定)。
在其它实施方式中，本发明提供如本文所述的电子设备，其中除了如本文所述的纳米颗粒以外，所述缓冲层还包括散射颗粒。因此，本发明的缓冲层还可包括散射颗粒，所述散射颗粒通常折射率＞2.3且较大，通常粒度是100-500nm。存在这种散射颗粒给电气功能缓冲层提供受控的雾度。使用具有散射性质(雾度)的这种缓冲层用于OLED设备中的光提取(光外耦合)或用于太阳能电池中的光内耦合，这增强每一设备的效率(使更多的光进入太阳能电池或从OLED提取更多的光)。散射颗粒的常见组合物是BaTiO3,SrTiO3,TiO2。在干燥缓冲层中散射颗粒的典型浓度是10-70重量％。
在其它实施方式中,本发明提供如本文所述的电子设备，其中所述缓冲层的电导率是10-8–103S/cm,优选地10-6–102S/cm，最优选地10-3–10(通过4点电导率测量来测定)。
在更具体实施方式中，本发明提供如本文所述的电子设备，其中所述缓冲层包括散射颗粒，且电导率是10-1–103S/cm。
在其它实施方式中,本发明涉及OLED，其中ETL(i)通过如本文所述的方法来获得或(ii)由用如本文所述的分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒组成。
在其它实施方式中，本发明涉及OLED，其中所述设备堆叠件包括下述顺序：电极/HIL/HTL/活性层/ETL/EIL/电极。
在其它实施方式中，本发明涉及OLED，其中ETL层由用如本文所述的分散剂涂覆的纳米颗粒的单层组成。
在其它实施方式中,本发明涉及有机太阳能电池(OPV)，其中ETL(i)通过如本文所述的方法来获得或(ii)由用如本文所述的分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒组成。在本实施方式中，OPV优选地包括选自有机聚合物、金属或氧化物的基材。
在其它实施方式中,本发明涉及有机光电检测器，其中ETL(i)通过如本文所述的方法来获得或(ii)由用如本文所述的分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒组成。
在其它实施方式中，本发明涉及有机晶体管，其中所述设备堆叠件包括下述顺序：电极/ETL/活性层/…。在其它实施方式中,本发明涉及电子设备，其中ETL(i)通过如本文所述的方法来获得或(ii)由用至少一种如本文所述的分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒组成。
在第二方面中,本发明涉及中间体商品，包括使用多个层涂覆的片状基材。
本发明的这个方面如下文所进一步描述。
中间体商品：如上所述，存在通过基于溶液的过程制造有机电子的需要。因此,中间体商品通过合适的基于溶液的过程例如涂覆或印刷来制造；然后完成(finish)这样得到的材料来获得最终设备(有机电子)。
在一种实施方式中,本发明提供如本文所定义的中间体商品,其中所述层具有下述顺序：电极/HEL/活性层/EEL/电极。(“正常结构”)。
在一其它实施方式中,本发明提供如本文所定义的中间体商品,其中所述层具有下述顺序：电极/EEL/活性层/HEL/电极。(“反向结构”)。
在一其它实施方式中,本发明提供如本文所定义的中间体商品,其中所述层包括下述顺序：电极/EEL/活性层/HEL。该中间体还可为串联电池的基础。
在其它实施方式中,本发明提供如本文所定义的中间体商品,其中所述层包括下述顺序：电极/HEL/活性层/EEL。该中间体还可为串联电池的基础。
在其它实施方式中,本发明提供如本文所定义的中间体商品,其中所述层具有下述顺序：
(a)透明的电极/HEL/活性层/EEL
(b)非透明的电极/HEL/活性层/EEL
(c)透明的电极/EEL/活性层/HEL
(d)非透明的电极/EEL/活性层/HEL,
其中，所述透明的电极选自下组:PEDOT:PSS、金属纳米线(包括银纳米线、铜纳米线、镍纳米线)、石墨烯、碳纳米管和ITO；以及
其中非透明的电极选自下组：致密银、致密铝、致密铜、致密金、厚的(不透明的)碳纳米管层和厚的(不透明的)基于石墨烯的层。
在其它实施方式中,本发明提供如本文所定义的中间体商品,其中不存在额外的层。
在其它实施方式中,本发明提供如本文所定义的中间体商品,其中所述缓冲层的厚度是3-1000nm,优选地10-500nm。
在其它实施方式中,本发明提供如本文所定义的中间体商品,其中所述缓冲层的平均表面粗糙度低于30nm。
在其它实施方式中,本发明提供如本文所定义的中间体商品,所述基材如本发明的第一方面所定义。
在其它实施方式中,本发明提供如本文所定义的中间体商品,其中所述缓冲层的P含量是0.005–13重量％，优选地0.03-4.8重量％，最优选地0.1-2重量％。
在第三方面中,本发明涉及为悬浮液形式的组合物,所述组合物包含金属氧化物纳米颗粒、溶剂和如本文所述的分散剂。本发明的这个方面如下文所进一步描述。
术语悬浮液如上所定义。将这种悬浮液用于制造薄膜例如缓冲层是新颖的，并是本发明的主题。
因此,本发明提供将使用如本文所述的分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒用于制造如本文所定义的中间体商品。本发明还提供将使用如本文所述的分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒用于制造如本文所述的电子设备，特别是选自下组的电子设备：OLED、OPV、光电检测器和有机晶体管。
此外，本发明提供将悬浮液用于制造如本文所定义的中间体商品或用于制造如本文所述的电子设备(特别是选自OLED、OPV、有机光电检测器和有机晶体管的电子设备)，所述悬浮液包括使用如本文所述的分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒和溶剂(优选地选自下组：水、醇、二醇醚和酮)。
在其它实施方式中，溶剂选自下组：氟化和氯化溶剂，优选地氟化和氯化醇，例如四氟丙醇。
此外，如上所定义的悬浮液中的一些是新颖的，并是本发明的主题。因此,本发明提供为悬浮液形式的组合物，其包括(i)选自金属氧化物纳米颗粒但排除ZnO纳米颗粒的纳米颗粒,和(ii)一种或多种溶剂和(iii)一种或多种如本文所述的分散剂。
在另一种优选的实施方式中，悬浮液中的纳米颗粒的流体动力学尺寸D90小于100纳米(通过动态光散射或者离心沉降技术测得)。
在另一种优选的实施方式中，通过气相热解过程优选地火焰喷射合成来合成纳米颗粒。
取决于预期应用，纳米颗粒在发明性组合物中的量可在非常宽的范围内变化，但通常是0.1–60重量％(优选地0.5–40重量％)的组合物。
在第四方面中,本发明涉及制造本文所述的发明性组合物、中间体商品和设备，并涉及根据这些方法获得的发明性组合物、中间体商品和设备。本发明的这个方面如下文所进一步描述。
制造悬浮液：制造悬浮液是已知的过程。涂覆纳米颗粒也是已知的过程。可将这些过程适用于发明性悬浮液的起始材料。
在一种实施方式中,例如通过混合或球磨组合溶剂和纳米颗粒。为了获得初始悬浮液，添加分散剂。在室温下或在加热和混合时，进行涂覆。
在替代实施方式中,例如通过混合来组合溶剂和分散剂。为了获得初始溶液，添加纳米颗粒。在室温下或在加热和混合时，进行涂覆。
制造中间体商品:可通过溶液过程来获得根据本发明的中间体商品。认为这是一个显著的优势，因为它使得能通过适用于大面积和连续加工的简单技术来制造所有的层。
在一种实施方式中,本发明提供一种用于制造如本文所定义的中间体商品的方法,其中制造所述缓冲层包括下述步骤(a)将悬浮液施涂到基材或涂覆的基材上,所述悬浮液包括使用分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒和溶剂，并从所述组合物去除溶剂和(b)从所得薄膜去除溶剂和(c)任选地在升高的温度下处理干燥的层。
步骤(a)施涂悬浮液:已知将液体组合物施涂到基材来得到湿的薄膜的许多方法；本领域普通技术人员能适当选择。合适的是例如涂布，尤其是卷对卷涂布，狭缝模头涂布，喷涂，超声喷涂，浸涂，卷盘对卷盘涂布,刮刀涂布；或印刷，特别是喷墨印刷，移印,胶印,凹印，丝网印刷，凹版印刷，片对片印刷。对于大规模制造而言，当与基于真空的方法相比时，这些方法通常认为是优选的。取决于步骤(a)中所用的组合物,可重复该步骤(即，可多次实施该步骤)。为了微调最终膜厚，认为这种实施方式是优选的。
步骤(b)干燥和膜形成：已知从涂覆的基材上的湿的薄膜去除液体的许多方法；本领域普通技术人员能适当选择。合适的是例如在室温下或升高的温度下干燥。可在空气中、在保护气如氮气或氩气中进行干燥。特别合适的具有低湿度含量的气体(如氮气，干燥空气，氩气)。
步骤(c):温度清洁步骤：任选地，可在低于150℃下实施为温度退火形式的清洁步骤。在优选的实施方式中,步骤(c)中在空气或保护气中，于80℃–150℃下退火干燥的纳米颗粒膜。
在优选的实施方式中,中间体商品的所有层都通过涂覆或印刷来制造。
制造设备：从上述中间体商品制造设备本身是已知的，但没有应用到本发明的特殊中间体商品。
因此,本发明提供一种用于制造如本文所定义的电子设备的方法，所述方法包括下述步骤(a)提供如本文所定义的中间体商品,(b)使所述商品的层接触电路,(d)完成所得产品。
该方法的产品：因为根据发明性方法得到新颖的缓冲层,所以电子设备和中间体商品也是新颖的。因为根据发明性方法获得的出色的稳定性和性能,悬浮液也是新颖的。
因此，本发明提供通过一种方法获得的悬浮液，所述方法包括下述步骤：组合金属氧化物纳米颗粒、分散剂和溶剂。
因此，本发明提供通过一种方法获得的一种中间体商品，所述方法包括下述步骤：将悬浮液施涂到基材或涂覆的基材上,所述悬浮液包括(i)使用分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒和(ii)溶剂，并从所述组合物除去溶剂和任选地在升高的温度下处理干燥的层。
因此，本发明提供通过一种方法获得的电子设备,所述方法包括下述步骤：提供如本文所定义的中间体商品,使层接触电路,完成所得产品。
在第五方面中,本发明涉及选自晶体管的电子设备,其中所述设备包括基材和多个层,其中至少一个所述层是通道层,其中所述通道层包括使用如本文所述的分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒。
本发明的这个方面如下文所进一步描述。
令人惊讶地发现如本文所述的薄膜不仅适于制造有机电子，而且适于制造晶体管和相关的电子设备。因此，可将如上所述的材料和方法(本发明的第一方面和第四方面)适用到本发明的这个方面。
在该方面中,本发明涉及电子设备例如TFT中的通道层,所述通道层具有特殊的和有益的组合物，其包含如本发明的第一方面所述的金属氧化物和如本发明的第一方面所述的分散剂。发现本发明的组合物显示有益的性质，因为不需要后处理(例如等离子体清洁或温度大于150℃的退火)来取得良好的设备性能(高迁移率)。
在具体实施方式中，本发明提供选自无机电子的电子设备,其中所述设备包括基材和多个层,其中至少一个所述层是通道层,其中所述通道层包括使用至少一种分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒,其中所述分散剂是下述通式(I)的烷基醚的磷酸酯：
RO-(C2H4O)m(C3H6O)n-H (I)
或者其中所述分散剂是下述通式(III)的嵌段共聚物的磷酸酯：
RO(C2H4O)o(PES)p-H (III)
其中取代基如上文所定义。
在其它具体实施方式中，本发明提供如本文所述的设备，该设备选自晶体管。
在其它具体实施方式中,本发明涉及无机晶体管，其中通道材料通过如本文所述的方法来获得或(ii)由使用如本文所述的分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒组成。
在其它具体实施方式中,本发明涉及无机晶体管，其中所述金属氧化物纳米颗粒选自下组：ZnO、AZO、IZO、IGZO和ZnSnO3。
为了进一步说明本发明，提供下面的实施例。提供的这些实施例无意于限制本发明的范围。
相互比较下述ETL层：
■真空沉积的钙(基准电池：无溶液加工的ETL)
■溶胶-凝胶加工的AZO(比较例)
■ZnO纳米颗粒ETL(发明性)
■AZO纳米颗粒ETL(发明性)
1.设备制造
以含两种不同活性层的标准结构制造具有不同类型ETL层的OPV电池。含第一活性层的堆叠件层顺序如下：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/Si-PCPDTBT:PC(70)BM/ETL/Ag(还参见图5；Si-PCPDTBT:PC(70)BM称作“SiZZ”)。
在环境气氛下加工该设备。在丙酮和随后在异丙醇中清洁预结构化的ITO涂覆的玻璃基材(维德玻璃公司(Weidner Glas GmbH))。干燥之后，使用PEDOT:PSS(VPAl4083,贺力氏(Heraeus))层(约50nm)涂覆基材。从重量比例为1:1.5的Si-PCPDTBT(法.康纳卡(Fa.Konarka))和PC[70]BM([6,6]-苯基-C71丁酸甲酯,索勒尼(Solenne))的二氯苯溶液刮刀涂覆约100纳米厚的活性层。然后，在活性层顶部刮刀涂覆ZnO/AZO层，并在80℃下退火5分钟。将用于所有ZnO/AZO层的最终厚度设定为50纳米(通过轮廓仪测定)。通过蒸发Ag(100纳米)的顶部电极，来完成该设备。对于参比设备，ETL层由真空沉积的Ca层(15nm)组成。含第二活性层的堆叠件层顺序如下：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3-xClx/PC(60)BM/ETL/Ag
在手套箱中于氮气气氛中加工该设备。在丙酮和随后在异丙醇中清洁预结构化的ITO涂覆的玻璃基材(维德玻璃公司(Weidner Glas GmbH))。干燥之后，使用PEDOT:PSS(VPAl4083,贺力氏(Heraeus))层(约50nm)涂覆基材。从在二甲基甲酰胺中的PbCl2和CH3NH3I(摩尔比是1:3)的溶液(30％的总浓度)旋涂约200nm厚的活性层。然后，在钙钛矿层顶部上旋涂PC[60]BM的溶液(索勒尼(Solenne)；氯苯中20毫克/毫升)。然后，在PCBM顶部上旋涂ZnO层。ZnO层的最终厚度设定为50纳米(通过轮廓仪测定)。通过蒸发Ag(100纳米)的顶部电极，来完成该设备。
研究的设备的活性面积是10.4mm2。电流密度-电压(j–V)特征是使用来自BoTest的源测量装置测定的。通过Oriel Sol 1A太阳光模拟器来提供照明，其具有0.1W/cm2的AM1.5G光谱。
在一实施例中，使用各ETL材料制备6个电池。总的进行2个实验批次。结果表示所有实验和设备的平均值。
2.ZnO和AZO纳米颗粒悬浮液:
通过火焰喷射合成法来合成标称组成为ZnO中2重量％Al2O3的铝掺杂的氧化锌(“AZO”)纳米颗粒。为了制备前体，将33gZn-乙酸酯(奥得里奇公司(Aldrich))和1.9gAl-乙酰丙酮化物(奥得里奇公司)添加到200g的2-乙基己酸，并通过在150℃下将该混合物加热1小时来溶解。用THF以重量计1：2稀释所得溶液。然后将前体加入(5毫升/分钟，HNP麦克龙希斯特姆公司(HNP Mikrosysteme)，微环形齿轮泵mzr-2900)到喷涂喷嘴，用氧气分散(7升/分钟，并通过预先混合的甲烷-氧气火焰(CH4:1.2升/分钟，O2:2.2升/分钟)来点火。通过玻璃纤维过滤器(谢乐&谢优公司(Schleicher&Schuell))过滤尾气，使用真空泵(布斯公司(Busch),Seco SV1040CV)，流量是约20立方米/小时。从玻璃纤维过滤器收集所得氧化物纳米粉末。
合成ZnO纳米颗粒时，遵循相同的过程，但前体中不使用Al-乙酰丙酮化物。
如下所述制备具有ZnO或AZO的悬浮液:
为了制备悬浮液，通过球磨将5重量％的纳米粉末(如上所述)、0.35重量％的通式(I)的磷酸酯和94.65重量％的干燥乙醇分散6小时。在图4(1H)和5(31P)中提供在D20中的磷酸酯的NMR图谱；n＝8,m＝3,R＝Me；MW＝615克/摩尔。
制备的最终悬浮液是透明的，且能稳定多于3个月。3个月之后，测定AZO的动力学粒度(D50)是15纳米，纯ZnO的是13纳米(通过离心粒度仪测量(鲁米赛兹(Lumisizer)))。
在有机活性层(SiZZ)上刮刀涂布ZnO或AZO纳米颗粒膜，得到均匀的和无缺陷的氧化物膜。通过轮廓仪测定沉积的氧化物膜的厚度。在空气中于80℃下将所得膜退火5分钟，得到高性能设备。
3.溶胶-凝胶AZO涂覆液体:
AZO溶胶-凝胶涂覆液体的制备与斯图汉(Stubhan)等的相同。(如上所引用)。具体来说，在100毫升的乙醇中，混合2.17g的Zn-乙酸盐xH2O和0.037gAl-硝酸盐x9H2O。将该混合物在80℃下加热3小时，然后通过0.45微米的PTFE过滤器过滤来去除不可溶的材料。
4.结果：
对于光活性聚合物材料“SiZZ”获得下述结果。
数据表明，两发明性组合物都得到高性能OPV设备,然而溶胶-凝胶加工的AZO制剂损坏活性层(＝无性能)。
对于光活性钙钛矿材料获得下述结果。
数据表明发明性组合物与光活性钙钛矿材料组合也良好地起作用。
5.具有雾度的缓冲层：
在第一个实验中，为了提供AZO-悬浮液，如在实施例2中所述合成AZO纳米颗粒。然后，通过球磨将40重量％AZO纳米颗粒、4重量％磷酸酯(与实施例2中类似)和56重量％乙醇的混合物分散6小时。对于BaTiO3悬浮液,通过球磨将40重量％BaTiO3(200nm粒度，购自Nanoamor,产品代号1148DY),4重量％磷酸酯(如上所述)和56重量％丙氧基-乙醇分散1小时。
然后，将2重量份的AZO悬浮液与1重量份的BaTiO3悬浮液组合。使用250转/分钟(rpm)和8000转/分钟的速度，将这个最终制剂旋涂到显微载玻片上。通过测量雾度(积分球；Perkin Elmer Lambda 950),表面粗糙度(AFM NT-MDT Nano Educator),电导率(4-点方法；R-CHECK型号RC2175)和膜厚(轮廓仪；KLA Tencor Alpha-Step D100)来表征所得膜。得到以下结果：
-在250转/分钟旋涂速度下:41％雾度,10'000nm膜厚,Ra＝11nm
-在8000转/分钟旋涂速度下:9％雾度,2000nm膜厚。
在第二实验中，使用ITO纳米颗粒而不是AZO纳米颗粒(阿尔法阿沙Alfa Aesar(原纳米相(Nanophase)),产品代号：44927),得到以下结果：
-在250转/分钟旋涂速度下:30％雾度,8'800nm膜厚,Ra＝8nm,电导率＝5欧姆/平方(226S/cm)
-在8000转/分钟旋涂速度下:14％雾度,1800nm膜厚,Ra＝10nm,电导率＝1400欧姆/平方(3.9S/cm)。

Claims (11)

1.一种选自有机电子的电子设备,
其中，所述设备包括基材和多个层,
其中，至少一个所述层是缓冲层,
其中所述缓冲层包括使用至少一种分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒，
其中所述分散剂是下述通式(I)的烷基醚的磷酸酯：
RO-(C2H4O)m(C3H6O)n-H (I)
其中R是C1-C10-烷基；m和n分别独立地是2-60，
或者
其中所述分散剂是下述通式(III)的嵌段共聚物的磷酸酯：
RO(C2H4O)o(PES)p-H (III)
其中R是C1-10-烷基；PES是衍生自环状内酯的聚酯；o是5-60；p是2-30；且其中RO(C2H4O)o的分子量大于(PES)p的分子量。
2.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述设备选自下组：OPV、OLED、光电检测器和有机晶体管。
3.如权利要求2所述的设备，其特征在于，所述多个层以正常结构或以反向结构设置。
4.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述缓冲层选自下组：空穴传输层(HTL),空穴注入层(HIL),空穴提取层(HEL),电子传输层(ETL),电子注入层(EIL)和电子提取(EEL)层。
5.如权利要求1-4中任一项所述的设备，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒选自下组：
■纯金属氧化物；
■混合金属氧化物；
■掺杂的金属氧化物；
所述金属氧化物任选地包含含碳材料。
6.如权利要求1-4中任一项所述的设备，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒选自下组：ZnO、Al-掺杂的ZnO(“AZO”)、包含含碳材料的ZnO、包含含碳材料的AZO、TiOx和掺杂的TiOx。
7.如权利要求1-4中任一项所述的设备，其特征在于，所述基材选自
(a)活性层；或
(b)额外的缓冲层；或
(c)无机导电电极材料；或
(d)有机导电电极材料；或
(e)(c)和(d)的组合。
8.一种为悬浮液形式的组合物，该组合物包括：
(a)选自排除了ZnO纳米颗粒的金属氧化物纳米颗粒的纳米颗粒,和
(b)选自下组的分散剂：通式(I)的烷基醚的磷酸酯和/或通式(III)的嵌段共聚物的磷酸酯；
(c)溶剂。
9.一种将权利要求8所述的为悬浮液形式的组合物用于制造选自OPV、OLED、光电检测器和有机晶体管的电子设备的应用。
10.一种用于制造如权利要求1-7中任一项所述的电子设备的方法，所述方法包括下述步骤：
a)提供中间体商品,
b)使所述商品的层接触电路,
c)完成所得产品,其特征在于，步骤a)包括如下步骤：
(a-a)在基材或涂覆的基材上施涂悬浮液，所述悬浮液包含被分散剂涂覆的金属氧化物纳米颗粒和溶剂，所述的分散剂选自通式(I)的烷基醚的磷酸酯和/或通式(III)的嵌段共聚物的磷酸酯，和
(a-b)从所述悬浮液去除溶剂，和
(a-c)任选地，在升高的温度下处理干燥的层,其中所有的层都通过涂覆或印刷来制造。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒选自下组：ZnO、Al-掺杂的ZnO(“AZO”)、包含含碳材料的ZnO、包含含碳材料的AZO、TiOx和掺杂的TiOx。
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