KR20160098317A - 용액-가공성 금속 산화물 완충 층을 포함하는 전자 장치 - Google Patents

용액-가공성 금속 산화물 완충 층을 포함하는 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 장치, 예컨대 유기 전자기기이며, 여기서 상기 장치는 기판 및 다수의 층을 포함하고, 여기서 상기 층 중 적어도 1개는 완충 층이고, 여기서 상기 완충 층은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 것인 전자 장치, 예컨대 유기 전자기기의 분야에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 전자 장치의 제조에 적합한 중간 제품 및 물질, 특정한 제조 방법, 및 특정한 용도를 추가로 제공한다.

Description

용액-가공성 금속 산화물 완충 층을 포함하는 전자 장치 {ELECTRONIC DEVICES COMPRISING SOLUTION-PROCESSABLE METAL OXIDE BUFFER LAYERS}
본 발명은 전자 장치, 특히 유기 전자기기의 분야에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 전자 장치의 제조에 적합한 중간 제품 및 물질을 추가로 제공하고, 본 발명은 특정한 제조 방법 및 특정한 용도를 또한 제공한다.
장치 효율 및 수명을 증가시키기 위해, 유기 전자기기, 예컨대 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 광기전력 전지 (OPV)에서 완충 층을 사용하는 것은 공지되어 있다. 이러한 완충 층은 금속 산화물, 예컨대 ZnO, TiOx, WOx, NiO, NbyOx, 또는 도핑된 금속 산화물, 예컨대 Al-도핑된 ZnO ("AZO")를 포함한다. 일반적으로, 미립자 형태의 이러한 금속 산화물은 공지되어 있다. 전형적으로, 상기 명명된 산화물 완충 층은 고진공 하에 열 증발에 의해 제조되며; 이는 저비용, 대면적 제조 가공 관점에서 불리하다.
중합체 태양 전지 (OPV)는 10%를 초과하는 공인 효율을 갖는 저비용 및 가요성 광기전력 기술을 위한 유망한 접근법을 제공하는 것으로 또한 공지되어 있다. 폭넓은 상업화 전에, 대면적 제조 및 안정성 문제가 해결되어야 한다. 높은 수율 및 낮은 션트를 갖는 신뢰성 있는 대면적 제조를 위해서는, 두껍고 안정하고 견고하고 인쇄가능한 완충 층이 전제조건이다.
트랜지스터, 특히 TFT에서 채널 층을 사용하는 것은 또한 공지되어 있다. 이러한 채널 층은 금속 산화물, 예컨대 ZnO, 또는 혼합 산화물, 예컨대 산화인듐아연 (ZITO), 산화인듐갈륨아연 (IGZO) 또는 ZnSnO3을 포함한다. 일반적으로, 미립자 형태의 이러한 금속 산화물은 공지되어 있다. 상기 논의된 바와 같이, 이러한 산화물 층은 고진공 하에 열 증발에 의해 제조되며; 이는 저비용, 대면적 제조 가공 관점에서 불리하다.
레이돌프(Leidolph) 등 (EP2157053)은 임의로 코팅된 특정한 ZnO 입자 및 그의 제조를 기재하고 있다. 예를 들어 태양 전지에서의 이러한 입자의 용도에 대해 추가로 추측되어 있다.
로헤(Rohe) 등 (WO2006/092443)은 표면-개질된 ZnO 입자 및 그의 제조를 기재하고 있다. 광기전력 및 광 전지에서의 이러한 입자의 용도에 대해 추가로 추측되어 있다.
윕(Yip) 등 (Adv. Mater., 2008, 20, 2376-2382)은 유기 태양 전지에서의 용액-가공된 나노미립자 ZnO 완충 층에 대해 보고하고 있다. 코팅 액체는 1-부탄올 중 비개질 ZnO 나노입자의 현탁액이다. 이러한 현탁액은 유기 층 상에 이들을 손상시키지 않으면서 도포되고, 이차적으로 < 100℃의 온도 후-처리가 충분하였다. 침착된 ZnO 층과 은 전극과의 직접 접촉은 낮은 충전 인자를 갖는 저성능 장치를 생성하였다. ZnO와 은 사이의 접촉을 개선시키기 위해, 윕 등은 계면 ZnO/Ag에서 자기 조립 단층 (SAM)을 도포하고 있다. SAM 층의 도포는 별개 및 추가의 가공 단계를 포함하며, 이는 불리한 것으로 간주된다.
스터반(Stubhan) 등 (Solar Energy Materials & Solar Cells, 107 (2012), 248-251)은 졸-겔 기술에 의해 제조된 용액-가공된 AZO ETL 층을 보고하고 있다. 150℃ 미만의 이러한 층의 온도 처리는 고성능 유기 태양 전지를 수득하기에 충분하다. 그러나 여전히, 이러한 물질은 활성 유기 층의 상부에서의 졸-겔 전구체 액체의 증착이 이러한 층을 손상시키기 때문에 역 장치 아키텍처에 제한되어 있다. 이러한 불리한 영향은 본원에 제시되어 있다 (졸-겔 제조된 AZO (LT-AZO)에 대한 실시예 참조). 스터반 등 (Adv. Energy Mater. 2012, 532-535)은 특정한 포스폰산 앵커링된 SAM을 사용하여 역구조 태양 전지의 충전 인자를 증가시키는 방법을 추가로 개시하고 있다. 상기 문헌, 도 1로부터 명백한 바와 같이, AZO 나노입자는 코팅되지 않는다. 오히려, AZO 나노입자의 상부에 특정한 포스페이트를 포함하는 추가의 SAM-층을 도포하였다. 이들 층은 또한 우수한 PCE 값을 생성하지만, SAM 층을 수득하기 위한 여분의 코팅으로 인해 장치의 제조가 어렵다.
브라벡(Brabec) (US2007/0289626)은 전도성 입자를 갖는 전극을 포함하는 광기전력 전지를 논의하고 있다. 그러나, 상기 문헌은 이러한 입자에 대한 어떠한 특정한 교시를 제공하고 있지 않으며, 광기전력 전지의 전극의 성분으로서의 그의 용도를 광범위하게 시사하고 있다.
푸에츠(Puetz) 등 (Solar Energy Materials, 2011, 579)은 비개질 인듐 도핑된 산화아연 나노입자 현탁액, 및 활성 층과 은 전극 사이에서의 그의 용도를 개시하고 있다.
지금까지, 산업적 요구를 충족시키는 활성 유기 층과 은 전극 사이에 존재하는 유기 전자기기 ("역 아키텍처")를 위한 금속 산화물 완충 층 (특히 ZnO 또는 AZO ETL 층)은 공지되어 있지 않다. 그 이유는 코팅 액체가 활성 층을 손상시키고 있거나 (상기 스터반 등 참조) 또는 은 전극과 불충분한 접촉을 형성하고 있기 (상기 윕 등 참조) 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 최신 기술의 이들 결점 중 적어도 일부를 완화시키는 것이다. 특히, 본 발명의 한 목표는 복수의 기재 상의 박막 형성에 적합한 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목표는 증기 상 공정을 회피하는 박막의 제조 방법을 제공하는 것 및 개선된 전기 장치 및 중간 제품을 제공하는 것이다.
이들 목적은 청구범위 제1항에 정의된 바와 같은 장치 및 청구범위 제9항에 정의된 바와 같은 중간 제품 및 청구범위 제12항에 정의된 바와 같은 용도에 의해 달성된다. 본 발명의 추가 측면은 명세서 및 독립항에 개시되어 있고, 바람직한 실시양태는 명세서 및 종속항에 개시되어 있다.
본 발명은 하기에 상세하게 기재될 것이다. 본 명세서에 제공/개시된 바와 같은 다양한 실시양태, 바람직한 것 및 범위는 원하는 대로 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 추가로, 구체적 실시양태에 따라, 선택된 정의, 실시양태 또는 범위가 적용되지 않을 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 하기 정의가 본 명세서에서 적용될 것이다:
본 발명의 문맥에 사용된 단수 용어 및 유사 용어는 본원에 달리 나타내지 않는 한 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 다를 커버하는 것으로 해석되어야 한다. 추가로, 용어 "포함한", "함유하는" 및 "포함하는"은 그의 개방적 비-제한적 의미로 본원에 사용된다. 용어 "함유하는"은 "포함하는" 및 "~로 이루어진" 둘 다를 포함할 것이다.
백분율은 본원에 달리 나타내지 않는 한 또는 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 중량%로서 주어진다.
용어 "전자 장치"는 본 분야에 공지되어 있다. 본 발명의 문맥에서, 무기 LED, 무기 태양 전지 또는 무기 트랜지스터; 그러나 구체적으로 하기 정의된 바와 같은 유기 전자기기를 포함한, 기능성 박막을 포함하는 임의의 장치가 포괄된다.
용어 "유기 전자기기", "유기 전자 장치", "OLED", "OPV"는 본 분야에 공지되어 있으며, 기판 및 다수의 층을 포함하는 전자 장치이며, 여기서 적어도 1개의 층은 하기 정의된 바와 같은 완충 층인 전자 장치에 관한 것이다. 나머지 층, 그의 구조 및 접속에 따라, 이들 장치는 다수의 목적, 예컨대 OLED, OPV 전지, 유기 광 검출기 또는 유기 트랜지스터로서 기능한다.
용어 "완충 층"은 전자 장치, 전형적으로 OPV 또는 OLED 장치에서의 계면 층을 나타낸다. 완충 층은 정공 수송 (HTL), 정공 주입 (HIL), 정공 추출 (HEL), 전자 수송 (ETL), 전자 주입 (EIL) 또는 전자 추출 (EEL)과 같은 전하 선택적 기능을 갖는 층에 대한 일반적 용어이다. 본 발명의 문맥에서, 용어 완충 층은 상이한 구체적 기능을 일반적으로 제공하는 것이다. 완충 층은 종종 전하 선택적 층 또는 전하 수송 층 (CTL)으로도 지칭된다. 따라서, 용어 완충 층은 전자 선택적 층 및 정공 선택적 층 둘 다를 포함한다.
용어 "산란 입자"는 공지되어 있으며, 광을 효율적으로 산란시키는 물질을 기재한다. 전형적으로, 산란 입자는 높은 굴절률 (예컨대 > 2.0, 바람직하게는 > 2.3) 및 가시 광선의 파장 범위 내인 입자 크기 (예컨대 100 - 1000 nm, 바람직하게는 200 - 500 nm)를 나타낸다.
용어 "헤이즈"는 공지되어 있으며; 박막의 헤이즈는 물리적으로 박막을 통한 총 투과로 나누어진 확산 투과의 강도로서 정의된다. 헤이즈는 적분구로 측정될 수 있다.
용어 "활성 층"은 광활성이며, 광을 전기 에너지로 변환 (흡광; 예를 들어 태양 전지)시키거나 또는 전기 에너지를 광으로 변환 (발광; 예를 들어 LED)시키는 층을 나타낸다. 본 발명의 문맥에서, 활성 층은 1종 이상의 활성 물질을 함유한다.
구체적 실시양태에서, 태양 전지의 활성 층은 풀러렌-기재 화합물, 예컨대 PCBM (수용자) 및 제2 활성 물질 (공여자)을 포함한다.
용어 "활성 물질"은 광활성이며, 전자 수용자 또는 전자 공여자 특성을 갖는 물질을 나타낸다. 상기는 본원에 사용된 바와 같은 광활성 중합체, 광활성 소분자 또는 광활성 금속-유기 페로브스카이트를 포함한다.
용어 "페로브스카이트" 및 "페로브스카이트-유형 물질"은 본 분야에 공지되어 있으며, 일반적으로 구조 XIIAVIBX3에 부합하는 결정질 물질에 관한 것이다. 페로브스카이트-유형 물질은, 예를 들어 금속 유기 할라이드 물질, 예컨대 메틸-암모늄-납-아이오다이드 (CH3NH3PbI3) 또는 메틸-암모늄-주석-아이오다이드 (CH3NH3SnI3)를 포함한다.
용어 "나노입자"는 공지되어 있으며, 특히 1 - 100 nm의 크기 범위 내의 적어도 1개의 치수를 갖는 고체 무정형 또는 결정질 입자에 관한 것이다. 바람직하게는, 나노입자는 대략 이소메트릭 (예컨대 구형 또는 입방체형 나노입자)이다. 입자는 모든 3개의 직교 치수의 종횡비 (최장 : 최단 방향)가 1 - 2인 경우에 대략 이소메트릭으로 간주된다. 유리한 실시양태에서, 나노입자는 2 - 60 nm, 바람직하게는 5 - 30 nm의 평균 1차 입자 크기 (투과 전자 현미경검사에 의해 측정됨)를 갖는다.
용어 "나노입자 층"은 나노입자로 구성된 막을 나타낸다. 나노입자 층의 두께는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있지만, 전형적으로 3 - 1000 nm, 바람직하게는 10 - 300 nm이다. 산란 입자가 존재하지 않는 경우에, 상기 범위는 전형적으로 3 - 1000 nm, 예컨대 자기 조립 단층에 대해 3-30 nm이다. 산란 입자가 존재하는 경우에, 상기 범위는 전형적으로 100 - 20000 nm, 바람직하게는 1000 - 10000 nm이다. 나노입자 층은 나노입자의 단층으로 구성될 수 있으며, 따라서 사용된 나노입자의 크기와 동일한 두께를 가져서 두께의 하한치를 정의할 수 있다. 나노입자 층은 단일 크기를 갖거나 또는 이중모드 또는 다중모드 크기 분포를 갖는 나노입자로 구성될 수 있다. 이중모드 또는 다중모드 크기 분포는 나노입자 층의 더 높은 패킹 밀도를 유발하는 것으로 여겨진다. 추가로, 나노입자 층의 부피 다공성은 전형적으로 95% 미만, 바람직하게는 70% 미만이다.
용어 "금속 산화물 나노입자"는 (i) 순수 산화물의 나노입자; (ii) 도핑된 산화물의 나노입자; (iii) 혼합 금속 산화물 및 (iv) 코어 및 쉘이 상이한 산화물로 구성된 코어 쉘 나노입자를 포함한다.
용어 "AZO"는 본 분야에 공지되어 있으며, 알루미늄이 산화아연 격자에 원자적으로 분산된 것 (고용체)을 의미하는 알루미늄 도핑된 산화아연을 포함한다.
용어 "SAM"은 본 분야에 공지되어 있으며, 자기 조립 단층을 나타낸다. 유기 분자의 자기 조립 단층은 흡착에 의해 표면 상에서 자발적으로 형성된 분자 조립체이고, 다소 큰 질서있는 도메인으로 조직화된다.
용어 "유기 용매"는 본 분야에 공지되어 있으며, 특히 알콜, 글리콜 에테르, 니트릴, 케톤, 에스테르, 에테르, 알데히드 및 지방족 용매를 포함한다. 상기 유기물질은 치환 또는 비치환될 수 있으며, 선형, 분지형 및 시클릭 유도체를 포함할 수 있다. 분자 내에 불포화 결합이 또한 존재할 수 있다. 상기 유도체는 전형적으로 1 - 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 - 7개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "계면활성제", "분산제" 및 "분산 작용제"는 본 분야에 공지되어 있으며, 본질적으로 동일한 의미를 갖는다. 본 발명의 문맥에서, 이들 용어는 입자의 분리를 개선시키고 응집 또는 침강을 방지하기 위해 현탁액 또는 콜로이드에 사용되는, 용매 이외의 유기 물질을 나타낸다. 계면활성제, 분산제 및 분산 작용제는 중합체 또는 소분자일 수 있고, 전형적으로 관능기를 함유할 수 있다. 계면활성제, 분산제 및 분산 작용제는 입자를 외부 상에 첨가하기 전에 또는 그 후에 입자 표면 상에 물리적으로 화학적으로 부착된다. 본 발명의 문맥에서, 물 및 유기 용매 분자 (예를 들어 에탄올, 메탄올 또는 이소프로판올)는 분산제 또는 분산 작용제로 간주되지 않는다.
용어 "현탁액"은 공지되어 있으며, 고체인 내부 상 (i.p.) 및 액체인 외부 상 (e.p.)의 불균질 유체에 관한 것이다. 본 발명의 문맥에서, 현탁액은 전형적으로 적어도 1일의 동역학적 안정성 (완전한 입자 침강에 따라 측정됨)을 갖는다. 유리한 실시양태에서, 본 발명은 7일 초과, 특히 2개월 초과의 저장 수명 (100 nm 미만의 유체역학적 크기 D90)을 갖는 조성물을 제공한다. 외부 상은 전형적으로 1종 이상의 용매, 예컨대 물, 알콜 및 케톤 등을 포함한다.
용어 "용액-가공"은 본 분야에 공지되어 있으며, 용액-기재 (=액체) 출발 물질의 사용에 의해 코팅 또는 박막을 기판에 도포하는 것을 나타낸다. 본 발명의 문맥에서, 용액 가공은 1종 이상의 액체 현탁액의 사용에 의해 얇은 나노입자 막을 포함하는 유기 전자기기 및 중간 제품의 제작에 관한 것이며; 전형적으로 현탁액(들)의 도포는 주위 압력에서 수행된다.
본 발명은 도면을 참조하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 다양한 측면을 개략화하고 있다. 요약하면, 본 발명은 특정한 완충 층(들)을 갖는 유기 전자기기의 군으로부터의 전자 장치(DEV; 본 발명의 제1 측면); 상기 유기 전자기기의 제조에 적합한 중간 제품(INT, 제2 측면); 습식 상 가공에 의한 상기 중간 제품의 제조에 적합한 현탁액 형태의 조성물(COMP, 제3 측면)을 기재하고 있다. 이들 조성물은 공지된 출발 물질, 예컨대 MOx 나노입자(N.P.), 포스페이트 에스테르(ADD) 및 용매(SOLV)를 조합함으로써 수득될 수 있다.
도 2는 유기 전자기기의 제조에 유용한 중간 제품(INT)의 본질적 층을 나타내며, 여기서 (3)은 본원에 기재된 바와 같은 완충 층이고, (1)은 활성 층 (예를 들어 중합체, 소분자 또는 페로브스카이트 활성 물질 포함)이고, (2)는 제2 완충 층 (제1 완충 층에 비해 반대 분극을 가짐)이다. 제2 완충 층은 또한 본 발명에 따른 조성물 또는 상이한 물질 (예를 들어 최신 기술 물질)을 가질 수 있다. 전형적으로, 3개의 도시된 층은 중간 제품을 형성하는 더 복잡한 층 아키텍처의 단지 일부이며; 도시된 층의 하부 또는 상부에는 투명 또는 비-투명일 수 있는 전극이 존재할 수 있거나 또는 추가의 완충 층 (본 발명에 따르거나 따르지 않음)이 존재할 수 있다.
도 3은 (3) ZnO 또는 AZO를 전자 선택적 층으로서 포함하는 본 발명의 나노입자 층 조성물에 대한 개략도를 나타낸다. Ag 전극(4)는 ETL 층에 직접 부착된다. Ag 전극과 전자 선택적 층 사이에는 SAM 층이 존재하지 않는다.
제1 측면에서, 본 발명은 유기 전자기기의 군으로부터 선택된 전자 장치이며, 여기서 상기 장치는 기판 및 다수의 층을 포함하고, 여기서 상기 층 중 적어도 1개는 완충 층이고, 여기서 상기 완충 층은 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 것인, 유기 전자기기의 군으로부터 선택된 전자 장치에 관한 것이다.
더 일반적 관점에서, 본 발명은 하기 기재된 바와 같은 금속 산화물 및 하기 기재된 바와 같은 분산제(들)를 함유하는 특정하고 유익한 조성물을 갖는, 전자 장치, 예컨대 OPV 또는 OLED에서의 완충 층에 관한 것이다. 본 발명의 ETL 조성물은 (i) 우수한 장치 성능을 달성하기 위해 후-처리 (예를 들어 플라즈마 세정 또는 어닐링 온도 > 150℃)를 필요로 하지 않고, (ii) 이러한 완충 층은 추가의 SAM 층의 필요 없이 진공 침착된 Ag 전극과 직접 상용성이기 때문에, 유익한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 이러한 측면은 하기 추가의 세부사항에서 설명될 것이다.
용어 전자 장치 및 유기 전자기기는 상기 정의되어 있다.
한 실시양태에서, 장치는 유기 태양 전지 (OPV), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 광검출기 및 유기 트랜지스터; 특히 OPV 및 OLED, 매우 특히 OPV의 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 장치의 다수의 층은 정상 아키텍처로 배열된다. 따라서, 본 발명은 전자 수송 층이 은 전극과 유기 활성 층 사이에 적용된 OPV 또는 OLED 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전자 수송 층이 은 전극과 페로브스카이트-유형 활성 물질 사이에 적용된 OPV 또는 OLED 장치에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 장치의 다수의 층은 역 아키텍처로 배열된다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 탠덤 아키텍처를 갖는 OPV 장치에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 층이 재조합 층의 일부인 탠덤 아키텍처를 갖는 OPV 장치에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 완충 층은 정공 수송 (HTL), 정공 주입 (HIL), 정공 추출 (HEL), 전자 수송 (ETL), 전자 주입 (EIL) 및 전자 추출 (EEL) 층, 바람직하게는 ETL, EIL 및 EEL로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 기판은 소수성 또는 친수성 유기 물질, 바람직하게는 PEDOT:PSS, 광활성 중합체 (흡수체 또는 방출체) 또는 광활성 소분자 (흡수체 또는 방출체)로부터 선택된다. 일반적으로, 적합한 물질은 40 mJ/m2 미만의 표면 자유 에너지를 보유한다.
하나의 추가 실시양태에서, 기판은 친수성 무기 물질, 바람직하게는 ITO 또는 은 (진공 침착된 밀집 Ag 층 또는 용액 가공된 다공성 Ag 나노와이어 층 포함)으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 장치의 상부 전극은 은, 구리 또는 니켈 전극, 특히 Ag-, Cu- 또는 Ni- 나노 와이어 전극이다. 이러한 전극의 나노 와이어는 상기 정의된 바와 같은 친수성 또는 소수성 유기 물질, 특히 PEDOT:PSS에 매립될 수 있다.
한 실시양태에서, 상부 및 하부 전극은 둘 다 금속 나노와이어로부터 제조된다. 이러한 실시양태는 투명 또는 반투명 전자 장치를 제공한다. 이러한 전극의 나노 와이어는 상기 정의된 바와 같은 친수성 또는 소수성 유기 물질, 특히 PEDOT:PSS에 매립될 수 있다.
한 실시양태에서, 상부 및/또는 하부 전극은 순수 PEDOT:PSS이다.
하나의 추가 실시양태에서, 상부 및/또는 하부 전극은 PEDOT:PSS와 규칙적 금속 콜렉터 그리드 (예컨대 Ag-, Cu- 또는 Ni- 콜렉터 그리드)와의 조합이다
금속 산화물 나노입자: 용어 금속 산화물 나노입자는 상기 정의되어 있다.
한 실시양태에서, 나노입자는 순수 금속 산화물, 바람직하게는 ZnO, TiOx, WOx, VyOx, MoyOx, NiO 및 NbyOx로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 순수 금속 산화물은 ZnO이다. 추가의 특히 바람직한 순수 금속 산화물은 TiOx이다.
한 실시양태에서, 나노입자는 혼합 금속 산화물, 바람직하게는 혼합 금속 산화물을 함유하는 아연, 가장 바람직하게는 산화인듐갈륨아연 (IGZO), 산화인듐아연 (IZO), 산화아연주석 (ZnSnO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 나노입자는 도핑된 금속 산화물, 특히 도핑된 ZnO, TiOx, WOx, VyOx, MoyOx, NiO, NbyOx, InyOx 및 SnOx, 가장 바람직하게는 ZnO, TiOx, InyOx 및 SnOx로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 도펀트 및 도펀트의 양은 본 분야에 공지되어 있다. 용어 도핑된 금속 산화물은 금속 (M)이 1종 이상의 금속 (="도펀트")에 의해 치환된 MOx의 조성물에 관한 것이다. 도펀트 원자는 치환적으로 또는 침입적으로 MYOx 결정 격자에 혼입되어 균질 단일-상 ("고용체")을 형성한다. 구체적 예는 ITO (산화인듐주석; 전형적 90% In2O3: 10% SnO2) 및 ATO (안티모니 도핑된 산화주석; 전형적 90% SnO2: 10% Sb2O3)를 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 분리된 다상 시스템 (예를 들어 MOx + Fe2O3)은 도핑된 산화물로 간주되지 않는다. 산화물의 도핑은 본 발명의 박막의 특성, 예컨대 전기 전도성, 일 함수 및/또는 광학 흡광도를 미세 조율하는 것을 가능하게 할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 금속 산화물은 1종 이상의 금속에 의해 0.001 - 30 중량%, 바람직하게는 0.01 - 15 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 - 10 중량% (금속에 대해) 도핑된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 도펀트 원자는 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 나노입자 (특히 순수 금속 산화물, 도핑된 금속 산화물)는 탄소질 물질을 추가적으로 함유한다. 탄소질 물질의 양은 0.2-4 중량% 범위일 수 있다. 탄소질 물질은 말단 위치에서 수소로 포화된 sp2 및/또는 sp3 혼성화로 존재할 수 있다. 탄소질 물질은, 예를 들어 코어를 형성함으로써 또는 점 영역을 형성함으로써, 금속 산화물 나노입자 내에 별개의 상을 형성할 수 있다. 이러한 물질은 공지되어 있으며, 예를 들어 상기 인용된 레이돌프 등에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 나노입자는 ZnO, Al-도핑된 ZnO ("AZO"), 탄소질 물질을 함유하는 ZnO, 탄소질 물질을 함유하는 AZO로부터 선택된다.
하나의 추가 실시양태에서, 나노입자는 2종 이상의 유형의 나노입자의 혼합물이다. 적합한 혼합물은 (i) ZnO 나노입자와 WOx 나노입자 및 (ii) AZO 나노입자와 WOx 나노입자의 조합을 포함한다. 이러한 조합은 넓은 범위, 예를 들어 1/10 내지 10/1, 바람직하게는 1/1을 커버할 수 있다. 나노입자의 이러한 조합은 본 발명의 완충 층의 광학적 또는 전기적 특성을 미세 조율하는 것을 도울 수 있다.
분산제: 본 발명에 따르면, 분산제는 하기 기재된 바와 같은 화학식 I의 알킬 에테르 또는 화학식 III의 블록 공중합체의 포스페이트 에스테르이다. 이러한 포스페이트 에스테르는 모노-에스테르 및 디-에스테르의 복합 혼합물을 형성하는 것이 일반적으로 허용되며, 유리 포스페이트가 전형적으로 또한 존재한다. 추가로, 포스페이트 및 피로포스페이트가 존재한다. 화합물의 이러한 복합 혼합물은 경우에 따라 화학식 I의 알킬 에테르의 포스페이트 에스테르 또는 화학식 III의 블록 공중합체의 포스페이트 에스테르로 명명된다.
한 실시양태에서, 포스페이트 에스테르는 하기 화학식 I의 알킬 에테르의 포스페이트 에스테르이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
여기서 R은 C1-C10-알킬이고; m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 20이다. 따라서, 화학식 I의 알킬 에테르는 폴리(C2-3-알킬렌 글리콜)-모노-C1-10-알킬 에테르 부류에 속한다.
R은 선형 또는 분지형일 수 있지만, 바람직하게는 선형이다. R은 특히 메틸이다.
바람직하게는, m은 2 이상, 특히 3 이상이다. m은 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 5 이하인 것이 또한 바람직하다.
바람직하게는, n은 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 특히 7 이상이다. n은 40 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 특히 10 이하인 것이 또한 바람직하다.
m/n의 비는 바람직하게는 1/1 내지 1/10, 특히 1/2 내지 1/5이다.
화학식 I의 모노 알킬 에테르의 분자량은 바람직하게는 6,000 미만, 보다 바람직하게는 3,000 미만, 보다 더 바람직하게는 2,000 미만, 특히 1,000 미만이다. 화학식 I의 알킬 에테르의 분자량은 200 이상, 보다 바람직하게는 400 이상, 특히 600 이상인 것이 또한 바람직하다.
본원에 기재된 바와 같은 알킬 에테르 (I)의 포스페이트 에스테르는 하기 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pct00002
여기서 치환기는 상기 정의된 바와 같다. 전형적으로, 먼저 확인되는 화합물은 조성물의 50 중량% 이상을 형성하는 조성물의 주요 화합물이다.
본원에 기재된 바와 같은 알킬 에테르 (I)의 포스페이트 에스테르는 유리 OH 기를 함유한다. 이러한 기는 반응성이며, 염 형성 또는 에스테르 형성에 대해 특히 감수성인 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 금속 산화물 나노입자와 접촉 시에, 염, 예컨대 아연 포스페이트 또는 알루미늄 포스페이트가 형성될 수 있다. 추가로, 용매, 예컨대 알콜과 접촉 시에, 포스페이트 에스테르가 형성될 수 있다. 알킬 에테르 (I)의 상기 포스페이트 에스테르의 이러한 염 및 에스테르가 포괄된다.
본원에 기재된 바와 같은 알킬 에테르 (I)의 포스페이트 에스테르는 상업적 물품이다. 이러한 포스페이트 에스테르는 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 화학식 I의 알킬 에테르를 포스페이트화제와 반응시킴으로써 제조된다. 바람직한 포스페이트화제는 H3PO4, POCl3, 폴리인산 및 특히 P2O5이다.
본 발명에 따르면, 포스페이트 에스테르는 유리 산 형태일 수 있거나, 또는 알칼리 금속, 암모니아, 아민, 알칸올아민 또는 4급 암모늄 양이온과의 염을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속은 리튬, 칼륨 및 특히 나트륨이다.
본 발명에 따르면, 포스페이트 에스테르를 또한 알칸올 또는 알칸올아민과 추가로 반응시킬 수 있다. 바람직한 알칸올은 C1-6-, 특히 C1-4-알칸올이다. 포스페이트 에스테르를 알칸올과 추가로 반응시키는 경우에, 추가의 에스테르 기가 형성되고, 포스페이트화제의 인 원자에 대한 화학식 I의 모노알킬 에테르의 비는 2 미만, 특히 1.5 미만이다. 포스페이트 에스테르를 알칸올아민과 반응시키는 경우에, 알칸올아민은 에스테르 및/또는 아미도 기 및/또는 아민 염을 형성할 수 있다. 반응 생성물은 주로 아민 염인 것으로 여겨진다. 알칸올아민의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 2-디메틸아미노 에탄올 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이다.
화학식 I의 알킬 에테르는 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조되며, 바람직하게는 하기 화학식 II의 폴리에틸렌글리콜 알킬 에테르를 프로필렌 옥시드와 반응시킴으로써 제조된다.
<화학식 II>
Figure pct00003
여기서 R 및 m은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 II의 알킬 에테르는 상업적 물품이다. 전형적으로, 화학식 II의 알킬 에테르를 알칼리 금속의 존재 하에 불활성 분위기, 예컨대 질소 중에서 및 무수 조건 하에 프로필렌 옥시드와 반응시킨다. 알칼리 금속은 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 특히 칼륨이다. 알칼리 금속은 수용성 무기 염, 특히 수산화물로서 화학식 II의 알킬 에테르에 편리하게 첨가되며, 물은 프로필렌 옥시드를 첨가하기 전에 가열, 특히 감압 하의 가열에 의해 제거된다. 프로필렌 옥시드의 휘발성 때문에, 그와 화학식 II의 알킬 에테르와의 반응은 밀폐된 용기 내에서, 일반적으로 40 내지 140℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 온도는 80℃ 초과, 특히 100℃ 초과이다.
화학식 I의 알킬 에테르와 포스페이트화제 사이의 반응은 또한 바람직하게는 무수 조건 하에 불활성 분위기, 예컨대 질소 중에서 수행된다. 반응은 불활성 용매 중에서 수행될 수 있지만, 용매의 부재 하에 알킬 에테르를 포스페이트화제와 반응시키는 것이 더 편리하다. 반응 온도는 바람직하게는 60℃ 초과, 특히 80℃ 초과이다. 분산제의 탄화를 회피하기 위해, 상기 온도는 바람직하게는 120 ℃ 미만, 특히 100℃ 미만이다.
포스페이트 에스테르가 상기 포스페이트 에스테르를 알칸올 또는 알칸올아민과 반응시킴으로써 형성된 추가의 에스테르, 아미드 및/또는 아민 염 기를 함유하는 경우에는, 알킬 에테르를 포스페이트화제와 반응시키기 위해 사용되는 것과 동일한 조건 하에 알칸올 또는 알칸올아민을 포스페이트 에스테르와 반응시킬 수 있다.
하나의 추가 실시양태에서, 포스페이트 에스테르는 하기 화학식 III의 블록 공중합체의 포스페이트 에스테르이다.
<화학식 III>
Figure pct00004
여기서 R은 C1-10-알킬이고; PES는 시클릭 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르이고; o는 5 내지 60이고; p는 2 내지 30이고; RO(C2H4O)o의 분자량은 (PES)p의 분자량보다 더 크다. 따라서, 화학식 III의 알킬 에테르 ("블록 공중합체")는 폴리(C2-알킬렌 글리콜-C5-6에스테르)-모노-C1-10-알킬 에테르 부류에 속한다.
R은 선형 또는 분지형일 수 있지만, 바람직하게는 선형이다. R은 특히 메틸이다.
시클릭 락톤은 바람직하게는 발레로락톤 및 특히 s-카프로락톤이다. PES가 발레로락톤으로부터 유도된 폴리에스테르를 나타내는 경우에, 반복 단위는 화학식 -O-(CH2)4CO- 또는 -O-CH(CH3)-(CH2)2CO-의 것이고; PES가 E-카프로락톤으로부터 유도된 폴리에스테르를 나타내는 경우에, 반복 단위는 화학식 -O-(CH2)5CO-의 것이다.
바람직하게는, o는 40 이하, 특히 25 이하이다. 바람직하게는, p는 20 이하, 특히 10 이하이다. 바람직하게는 o:p의 비는 3:1 이상, 보다 바람직하게는 4:1 이상, 특히 6:1 이상이다.
화학식 III의 블록 공중합체의 MW는 바람직하게는 5,000 미만, 보다 바람직하게는 4,000 미만, 보다 더 바람직하게는 3,500 미만, 특히 3,000 미만이다.
본원에 기재된 바와 같은 블록 공중합체 (III)의 포스페이트 에스테르는 상업적 물품이다. 이러한 포스페이트 에스테르는 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 화학식 III의 알킬 에테르를 포스페이트화제와 반응시킴으로써 제조되고, 여기서 포스페이트화제의 각각의 인 원자에 대한 모노알킬 에테르의 비는 3:1 내지 1:1, 특히 2:1 내지 1:1이다.
포스페이트화제의 각각의 인 원자에 대한 알킬 에테르 (III)의 비는 2 미만, 예를 들어 분산제가 모노- 및 디-포스페이트 에스테르의 혼합물인 경우에 약 1.5:1인 것이 특히 바람직하다. 바람직한 포스페이트화제는 인산, POCl3, P2O5 및 특히 폴리인산이다.
본 발명에 따르면, 포스페이트 에스테르는 유리 산 형태일 수 있거나 또는 알칼리 금속, 암모니아, 아민, 알칸올아민 또는 4급 암모늄 양이온과의 염을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속은 리튬, 칼륨 및 특히 나트륨이다.
본 발명에 따르면, 포스페이트 에스테르를 또한 알칸올 또는 알칸올아민과 추가로 반응시킬 수 있다. 바람직한 알칸올은 C1-6, 특히 C1-4-알칸올이다. 포스페이트 에스테르를 알칸올과 추가로 반응시키는 경우에, 추가의 에스테르 기가 형성되고, 포스페이트화제의 인 원자에 대한 화학식 III의 모노알킬 에테르의 비는 2 미만, 특히 1.5 미만이다. 포스페이트 에스테르를 알칸올아민과 반응시키는 경우에, 알칸올아민은 에스테르 및/또는 아미도 기 및/또는 아민 염을 형성할 수 있다. 반응 생성물은 주로 아민 염인 것으로 여겨진다. 알칸올아민의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 2-디메틸아미노 에탄올 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이다.
본원에 기재된 바와 같은 화학식 III의 블록 공중합체의 포스페이트 에스테르는 하기 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pct00005
여기서 치환기는 상기 정의된 바와 같다. 전형적으로, 먼저 확인되는 화합물은 조성물의 50 중량% 이상을 형성하는 조성물의 주요 화합물이다.
본원에 기재된 바와 같은 화학식 III의 블록 공중합체의 포스페이트 에스테르는 유리 OH 기를 함유한다. 이러한 기는 반응성이며, 특히 염 형성 또는 에스테르 형성에 대해 감수성인 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 나노입자와 접촉 시에, 염, 예컨대 아연 포스페이트 또는 알루미늄 포스페이트가 형성될 수 있다. 추가로, 용매, 예컨대 알콜과 접촉 시에, 포스페이트 에스테르가 형성될 수 있다. 화학식 III의 블록 공중합체의 상기 포스페이트 에스테르의 이러한 염 및 에스테르가 포괄된다.
화학식 III의 블록 공중합체는 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조되며, 바람직하게는 하기 화학식 IV의 폴리에틸렌글리콜 알킬에테르를 시클릭 락톤, 예컨대 발레로락톤 또는 엡실론-카프로락톤과 반응시킴으로써 제조된다.
<화학식 IV>
Figure pct00006
여기서 R 및 o는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 IV의 알킬 에테르는 상업적 물품이다. 전형적으로, 반응은 무수 조건 하에 불활성 분위기, 예컨대 질소 중에서 수행되고, 또한 바람직하게는 반응 물질에 가용성인 금속 염에 의해 촉매화된다. 바람직한 촉매는 티타늄 염, 특히 알콕시드, 예컨대 티타늄 테트라 n-부틸레이트이다. 반응은 바람직하게는 100℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과의 온도에서 수행된다. 공중합체의 탄화를 회피하기 위해, 상기 온도는 바람직하게는 220℃ 미만, 특히 200℃ 미만이다.
화학식 III의 알킬 에테르와 포스페이트화제 사이의 반응은 또한 바람직하게는 무수 조건 하에 불활성 분위기, 예컨대 질소 중에서 수행된다. 반응은 불활성 용매 중에서 수행될 수 있지만, 용매의 부재 하에 알킬 에테르를 포스페이트화제와 반응시키는 것이 더 편리하다. 반응 온도는 바람직하게는 60℃ 초과, 특히 80℃ 초과이다. 분산제의 탄화를 회피하기 위해, 상기 온도는 바람직하게는 120℃ 미만, 특히 100℃ 미만이다.
블록 공중합체는 단리되지 않지만 포스페이트화제와의 반응에 의해 포스페이트 에스테르로 직접 전환되는 것이 특히 바람직하다. 여기서 바람직한 포스페이트화제는 폴리인산이다.
분산제가 포스페이트 에스테르를 알칸올 또는 알칸올아민과 반응시킴으로써 형성된 추가의 에스테르, 아미드 및/또는 아민 염 기를 함유하는 경우에는, 모노알킬 에테르를 포스페이트화제와 반응시키기 위해 사용된 것과 동일한 조건 하에 알칸올 또는 알칸올아민을 포스페이트 에스테르와 반응시킬 수 있다.
코팅: 이론에 얽매이지는 않지만, 포스페이트 관능기에 의한 나노입자 산화물 표면의 패시베이션은 상응하는 완충 층의 전자적 특성에 대해 유익한 효과를 갖는 것으로 여겨진다. 본원에 사용된 용어 코팅은 (i) 본원에 정의된 바와 같은 금속 산화물과 본원에 정의된 바와 같은 분산제 사이의 직접적인 화학 결합 (예를 들어 공유 결합) 및 (ii) 금속 산화물의 표면 상에서의 분산제의 흡착 (예를 들어 물리흡착)을 포함한다. 금속 산화물 및 분산제에 따라, 화학 결합/흡착과 유리 성분 사이의 평형이 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 금속 산화물 나노입자 및 분산제로 이루어진, 본원에 기재된 바와 같은 조성물을 갖는 완충 층을 제공한다.
한 실시양태에서, 상기 금속 산화물 나노입자는 본원에 정의된 바와 같은 1종의 유형의 분산제로 코팅된다.
하나의 대안적 실시양태에서, 상기 금속 산화물 나노입자는 본원에 정의된 바와 같은 2종 이상의 유형의 분산제로 코팅된다. 이러한 실시양태에서, 개별 나노입자는 상기 2종 이상의 유형의 분산제로 코팅되거나, 또는 나노입자 상의 제1 기는 제1 분산제로 코팅되고 나노입자의 제2 기는 제2 분산제로 코팅되는 등이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 하기 조성을 갖는 완충 층을 제공한다: 70 - 99 중량% 금속 산화물 및 0.005-13 중량% 인, 바람직하게는 0.03-4.8 중량% 인, 가장 바람직하게는 0.1-2 중량% 인.
본원에 기재된 층은 유익한 특성을 갖고, 하기 개략화된 바와 같은 유리한 용도를 갖는다. 본 발명의 층은 Ag 전극이 본 발명의 ETL 층과 직접 접촉하는 장치 아키텍처에서 우수한 장치 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
유리한 실시양태에서, 본 발명은 70 - 99 중량%, 바람직하게는 85 - 98 중량% ZnO 나노입자 및 1 - 30 중량%, 바람직하게는 2 - 15 중량% 분산제를 함유하는 본원에 기재된 바와 같은 완충 층을 제공한다.
유리한 실시양태에서, 본 발명은 70 - 99 중량%, 바람직하게는 85 - 98 중량% AZO 나노입자 및 1 - 30 중량%, 바람직하게는 2 - 15 중량% 분산제를 함유하는 본원에 기재된 바와 같은 완충 층을 제공한다.
유리한 실시양태에서, 본 발명은 70 - 99 중량%, 바람직하게는 85 - 98 중량% TiOx 나노입자 및 1 - 30 중량%, 바람직하게는 2 - 15 중량% 분산제를 함유하는 본원에 기재된 바와 같은 완충 층을 제공한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 완충 층이 3 - 1000 nm, 바람직하게는 10 - 500 nm의 막 두께를 갖는 것인 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제공한다. 한 실시양태에서, 전형적으로 3-30 nm 두께인 단층이 또한 고려된다. 두께는 프로파일측정법, 원자력 현미경검사 또는 전자 현미경검사에 의해 결정될 수 있다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 산화물 나노입자가 1 - 200 nm, 바람직하게는 3 - 50 nm의 1차 입자 직경 (질소 흡수, X선 회절 또는 투과 전자 현미경검사에 의해 측정됨)을 갖는 것인 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제공한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 산화물 나노입자가 이중모드 또는 다중모드 크기 분포를 나타내는 것인 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제공한다. 이중모드 또는 다중모드 크기 분포는 더 높은 입자 패킹 밀도를 유발하며, 따라서 더 낮은 층 다공성을 유발한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 완충 층이 100 nm 미만, 특히 30 nm 미만의 평균 표면 조도 (전자 현미경검사, 원자력 현미경검사 또는 프로파일측정법에 의해 결정됨)를 갖는 것인 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제공한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 완충 층이 본원에 기재된 바와 같은 나노입자 이외에도 산란 입자를 포함하는 것인 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제공한다. 따라서, 본 발명의 완충 층은 전형적으로 > 2.3의 굴절률을 갖고 비교적 큰, 전형적으로 100 - 500 nm의 입자 크기를 갖는 산란 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 산란 입자의 존재는 전자적으로 기능성인 완충 층에 제어된 헤이즈를 제공한다. 광 산란 특성 (헤이즈)을 갖는 이러한 완충 층의 사용은 OLED 장치에서의 광 추출 (광 아웃커플링) 또는 태양 전지에서의 광 인커플링을 위한 것이며, 이는 장치의 효율을 향상시킨다 (더 많은 광이 태양 전지로 들어가거나 또는 더 많은 광이 OLED로부터 추출됨). 산란 입자의 전형적 조성물은 BaTiO3, SrTiO3, TiO2이다. 건조 완충 층에서의 산란 입자의 전형적 농도는 10 - 70 중량% 범위이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 완충 층이 10-8-103 S/cm, 바람직하게는 10-6-102 S/cm, 가장 바람직하게는 10-3-10 S/cm (4-포인트 전기 전도성 측정에 의해 결정됨)를 갖는 것인 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제공한다.
보다 구체적인 실시양태에서, 본 발명은 상기 완충 층이 산란 입자를 포함하고 10-1-103 S/cm의 전기 전도성을 갖는 것인 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제공한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 ETL이 (i) 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 것 또는 (ii) 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어진 것인 OLED에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 장치 스택이 전극 / HIL / HTL / 활성 층 / ETL / EIL / 전극 순서를 포함하는 것인 OLED에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 ETL 층이 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 나노입자의 단층으로 이루어진 것인 OLED에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 ETL이 (i) 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 것 또는 (ii) 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어진 것인 유기 태양 전지 (OPV)에 관한 것이다. 이러한 실시양태에서, OPV는 바람직하게는 유기 중합체, 금속 또는 산화물의 군으로부터 선택된 기판을 포함한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 ETL이 (i) 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 것 또는 (ii) 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어진 것인 유기 광검출기에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 장치 스택이 전극 / ETL / 활성 층 /... 순서를 포함하는 것인 유기 트랜지스터에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 ETL이 (i) 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 것 또는 (ii) 본원에 기재된 바와 같은 적어도 1종의 유형의 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어진 것인 전자 장치에 관한 것이다.
제2 측면에서, 본 발명은 다수의 층으로 코팅된 시트-유사 기판을 포함하는 중간 제품에 관한 것이다.
본 발명의 이러한 측면은 하기 추가의 세부사항에서 설명될 것이다.
중간 제품: 상기 개략화된 바와 같이, 용액 기반 공정에 의해 유기 전자기기를 제조하는 것이 필요하다. 따라서, 중간 제품을 적합한 용액 기반 공정, 예컨대 코팅 또는 인쇄에 의해 제조하고; 이어서 이렇게 하여 수득된 물질을 피니싱하여 최종 장치 (유기 전자기기)를 수득한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 상기 층이 전극 / HEL / 활성 층 / EEL / 전극 순서를 갖는 것인 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제공한다. ("정상 아키텍처").
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 층이 전극 / EEL / 활성 층 / HEL / 전극 순서를 갖는 것인 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제공한다. ("역 아키텍처").
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 층이 전극 / EEL / 활성 층 / HEL 순서를 포함하는 것인 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제공한다. 이러한 중간체는 또한 탠덤 전지의 기저일 수 있다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 층이 전극 / HEL / 활성 층 / EEL 순서를 포함하는 것인 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제공한다. 이러한 중간체는 또한 탠덤 전지의 기저일 수 있다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 층이
(a) 투명 전극/ HEL /활성 층 / EEL
(b) 비-투명 전극/ HEL /활성 층/ EEL
(c) 투명 전극 /EEL / 활성 층 / HEL
(d) 비-투명 전극/ EEL /활성 층 /HEL
순서를 가지며,
여기서 투명 전극은 PEDOT:PSS, 금속 나노와이어 (은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어 포함), 그래핀, 탄소 나노튜브 및 ITO로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 비-투명 전극은 밀집 은, 밀집 알루미늄, 밀집 구리, 밀집 금, 두꺼운 (불투명한) 탄소 나노튜브 층 및 두꺼운 (불투명한) 그래핀-기재 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제공한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 추가의 층이 존재하지 않는 것인 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제공한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 완충 층이 3-1000 nm, 바람직하게는 10-500 nm의 두께를 갖는 것인 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제공한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 완충 층이 30 nm 미만의 평균 표면 조도를 갖는 것인 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제공한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 기판이 본 발명의 제1 측면에 정의된 바와 같은 것인 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제공한다.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 완충 층의 P 함량이 0.005-13 중량%, 바람직하게는 0.03-4.8 중량%, 가장 바람직하게는 0.1-2 중량% 범위인 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제공한다.
제3 측면에서, 본 발명은 금속 산화물 나노입자, 용매(들) 및 본원에 기재된 바와 같은 분산제를 함유하는 현탁액 형태의 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기 추가의 세부사항에서 설명될 것이다.
용어 현탁액은 상기 정의되어 있다. 박막, 예컨대 완충 층을 제조하기 위한 이러한 현탁액의 용도는 신규이며 본 발명의 대상이다.
따라서, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제조하기 위한, 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자의 용도를 제공한다. 본 발명은 특히 OLED, OPV, 광검출기 및 유기 트랜지스터의 군으로부터 선택된 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제조하기 위한, 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자의 용도를 추가로 제공한다.
추가로, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제조하기 위한 또는 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치 (특히 OLED, OPV, 광검출기 및 유기 트랜지스터의 군으로부터 선택됨)를 제조하기 위한, 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자 및 용매 (바람직하게는 물, 알콜, 글리콜 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는 현탁액의 용도를 제공한다.
추가 실시양태에서, 용매는 플루오린화 및 염소화 용매, 바람직하게는 플루오린화 및 염소화 알콜, 예컨대 테트라플루오로-프로판올의 군으로부터 선택된다.
추가로, 특정의 상기 정의된 현탁액은 신규이며 따라서 본 발명의 대상이다. 따라서, 본 발명은 (i) 금속 산화물 나노입자의 군으로부터 선택되지만 ZnO 나노입자를 배제한 나노입자, 및 (ii) 1종 이상의 용매 및 (iii) 본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 분산제를 포함하는 현탁액 형태의 조성물을 제공한다.
추가의 유리한 실시양태에서, 현탁액 중 나노입자는 100 nm 미만의 유체역학적 크기 D90 (동적 광 산란 또는 원심 침강 기술에 의해 측정됨)을 갖는다.
추가의 유리한 실시양태에서, 나노입자는 기체 상 열분해 공정, 바람직하게는 화염 분무 합성에 의해 합성된다.
본 발명의 조성물 중 나노입자의 양은 - 의도된 용도에 따라 - 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있지만, 전형적으로 조성물의 0.1 - 60 중량% (바람직하게는 0.5 - 40 중량%)이다.
제4 측면에서, 본 발명은 본원에 개시된 본 발명의 조성물, 중간 제품 및 장치의 제조, 및 이들 방법에 따라 수득된 본 발명의 조성물, 중간 제품 및 장치에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기 추가의 세부사항에서 설명될 것이다.
현탁액의 제조: 현탁액의 제조는 공지된 절차이다. 나노입자의 코팅은 또한 공지된 절차이다. 이들 절차는 본 발명의 현탁액의 출발 물질에 적용될 수 있다.
한 실시양태에서, 용매 및 나노입자는, 예를 들어 혼합 또는 볼 밀링에 의해 조합된다. 수득된 초기 현탁액에, 분산제가 첨가된다. 코팅은 실온에서 또는 가열 및 혼합 시에 일어난다.
하나의 대안적 실시양태에서, 용매 및 분산제는, 예를 들어 혼합에 의해 조합된다. 수득된 초기 용액에, 나노입자가 첨가된다. 코팅은 실온에서 또는 가열 및 혼합 시에 일어난다.
중간 제품의 제조: 본 발명에 따른 중간 제품은 용액 공정에 의해 수득될 수 있다. 이는 대면적 및 연속 가공에 적용가능한 단순한 기술에 의해 모든 층의 제조를 가능하게 하기 때문에 현저한 이점으로 간주된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 완충 층이 (a) 현탁액을 기판 또는 코팅된 기판 상에 도포하며, 여기서 상기 현탁액은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자 및 용매를 포함하는 것이고, 상기 조성물로부터 용매를 제거하는 단계 및 (b) 수득된 박막으로부터 용매를 제거하는 단계 및 (c) 임의로, 건조 층을 승온에서 처리하는 단계를 포함하여 제조되는 것인, 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제조하는 방법을 제공한다.
단계 (a) 현탁액의 도포: 액체 조성물을 기판에 도포하여 습윤 박막을 생성하기 위한 많은 공정이 공지되어 있으며; 관련 기술분야의 통상의 기술자는 적절하게 선택할 수 있는 위치에 있다. 예를 들어 코팅, 특히 롤-투-롤-, 슬롯-다이-, 분무-, 초음파 분무-, 딥-, 릴-투-릴-, 블레이드- 코팅; 또는 인쇄, 특히 잉크-젯-, 패드-, 오프셋-, 그라비어-, 스크린-, 요판-, 시트-투-시트- 인쇄가 적합하다. 진공-기반 공정과 비교 시에, 이러한 공정은 일반적으로 대규모 제조에 유리한 것으로 간주된다. 단계 (a)에 사용되는 조성물에 따라, 이러한 단계는 반복될 수 있다 (즉, 다수회 수행될 수 있음). 이러한 실시양태는 최종 막 두께를 미세 조율하기에 유리한 것으로 간주된다.
단계 (b) 건조 및 막 형성: 코팅된 기판의 습윤 박막으로부터 액체를 제거하기 위한 많은 공정이 공지되어 있으며; 관련 기술분야의 통상의 기술자는 적절하게 선택할 수 있는 위치에 있다. 예를 들어 실온 또는 승온에서의 건조가 적합하다. 건조는 공기, 보호 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤 중에서 일어날 수 있다. 낮은 습도 함량을 갖는 기체 (예를 들어 질소, 건조 공기, 아르곤)가 특히 적합하다.
단계 (c): 온도 세정 단계: 온도 어닐링 형태의 세정 단계는 150℃ 미만의 온도에서 임의로 수행될 수 있다. 유리한 실시양태에서, 단계 (c)에서, 건조된 나노입자 막을 공기 또는 보호 기체 중에서 80℃ - 150℃에서 어닐링한다.
유리한 실시양태에서, 중간 제품의 모든 층은 코팅 또는 인쇄에 의해 제조된다.
장치의 제조: 상기 기재된 중간 제품으로부터 출발한 장치의 제조는 그 자체로 공지되어 있지만, 아직까지 본 발명의 특정한 중간 제품에 적용되지는 않았다.
따라서, 본 발명은 (a) 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제공하는 단계, (b) 상기 제품의 층을 전기 회로와 접촉시키는 단계, (c) 수득된 생성물을 피니싱하는 단계를 포함하는, 본원에 정의된 바와 같은 전자 장치를 제조하는 방법을 제공한다.
공정에 의한 생성물: 본 발명의 방법에 따라 수득된 신규 완충 층으로 인해, 전자 장치 및 중간 제품은 또한 신규이다. 본 발명의 방법에 따라 수득된 뛰어난 안정성 및 성능으로 인해, 현탁액은 또한 신규이다.
본 발명은 따라서 금속 산화물 나노입자, 분산제(들) 및 용매(들)를 조합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된 현탁액을 제공한다.
본 발명은 따라서 현탁액을 기판 또는 코팅된 기판 상에 도포하며, 여기서 상기 현탁액은 (i) 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자 및 (ii) 용매를 포함하는 것인 단계 및 상기 조성물로부터 용매를 제거하는 단계 및 임의로, 건조 층을 승온에서 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된 중간 제품을 제공한다.
본 발명은 따라서 본원에 정의된 바와 같은 중간 제품을 제공하는 단계, 층을 전기 회로와 접촉시키는 단계, 수득된 생성물을 피니싱하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된 전자 장치를 제공한다.
제5 측면에서, 본 발명은 트랜지스터의 군으로부터 선택된 전자 장치이며, 여기서 상기 장치는 기판 및 다수의 층을 포함하고, 여기서 상기 층 중 적어도 1개는 채널 층이고, 여기서 상기 채널 층은 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 것인, 트랜지스터의 군으로부터 선택된 전자 장치에 관한 것이다.
본 발명의 이러한 측면은 하기 추가의 세부사항에서 설명될 것이다.
놀랍게도, 본원에 기재된 바와 같은 박막은 박막 유기 전자기기의 제조 뿐만 아니라 트랜지스터 및 관련 전자 장치의 제조에 적합한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 개시된 물질 및 방법 (본 발명의 제1 내지 제4 측면)을 본 발명의 이러한 측면에 적용하는 것이 가능하다.
이러한 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 기재된 바와 같은 금속 산화물 및 본 발명의 제1 측면에 기재된 바와 같은 분산제(들)를 함유하는 특정하고 유익한 조성물을 갖는, 전자 장치, 예컨대 TFT에서의 채널 층에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 우수한 장치 성능 (높은 이동도)을 달성하기 위해 후-처리 (예를 들어 플라즈마 세정 또는 어닐링 온도 > 150℃)를 필요로 하지 않기 때문에 유익한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
하나의 구체적 실시양태에서, 본 발명은 무기 전자기기의 군으로부터 선택된 전자 장치이며, 여기서 상기 장치는 기판 및 다수의 층을 포함하고, 여기서 상기 층 중 적어도 1개는 채널 층이고, 여기서 상기 채널 층은 적어도 1종의 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함하고, 여기서 상기 분산제는 하기 화학식 I의 알킬 에테르의 포스페이트 에스테르이거나,
<화학식 I>
Figure pct00007
또는 여기서 상기 분산제는 하기 화학식 III의 블록 공중합체의 포스페이트 에스테르이고,
<화학식 III>
Figure pct00008
여기서 치환기는 상기 정의된 바와 같은 것인
무기 전자기기의 군으로부터 선택된 전자 장치를 제공한다.
하나의 추가의 구체적 실시양태에서, 본 발명은 트랜지스터의 군으로부터 선택된 본원에 기재된 바와 같은 장치를 제공한다.
추가의 구체적 실시양태에서, 본 발명은 채널 물질이 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 것 또는 (ii) 본원에 기재된 바와 같은 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어진 것인 무기 트랜지스터에 관한 것이다.
추가의 구체적 실시양태에서, 본 발명은 금속 산화물 나노입자가 ZnO, AZO, IZO, IGZO 및 ZnSnO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 무기 트랜지스터에 관한 것이다.
본 발명을 추가로 예시하기 위해, 하기 실시예가 제공된다. 이들 예는 본 발명의 범주를 제한하려는 의도 없이 제공된다.
하기 ETL 층을 서로 비교하였다:
■ 진공 침착된 칼슘 (벤치마크 전지; 용액-가공된 ETL 없음)
■ 졸-겔 가공된 AZO (비교 실시예)
■ ZnO 나노입자 ETL (본 발명)
■ AZO 나노입자 ETL (본 발명)
1. 장치 제작
상이한 유형의 ETL 층을 갖는 OPV 전지를 2종의 상이한 활성 층을 갖는 표준 아키텍처로 제조하였다. 제1 활성 층을 갖는 스택 층 순서는 하기와 같았다: 유리 / ITO / PEDOT:PSS / Si-PCPDTBT:PC(70)BM / ETL / Ag (또한 도 5 참조; Si-PCPDTBT:PC(70)BM은 "SiZZ"로서 나타냄).
장치는 주변 분위기에서 가공하였다. 예비구조화된 ITO 코팅된 유리 기판 (바이드너 글라스 게엠베하(Weidner Glas GmbH))을 아세톤, 이어서 이소프로필 알콜 중에서 세정하였다. 건조시킨 후, 기판을 PEDOT:PSS (VP Al 4083, 헤라우스(Heraeus)) 층 (대략 50 nm)으로 코팅하였다. 대략 100 nm 두께의 활성 층을 중량비 1:1.5의 Si-PCPDTBT (회사 코나르카(Konarka)) 및 PC[70]BM ([6,6]-페닐-C 71 부티르산 메틸 에스테르, 솔렌(Solenne))의 디클로로벤젠 용액으로부터 닥터 블레이딩하였다. 이어서, 상기 활성 층의 상부에 ZnO/AZO 층을 닥터 블레이딩하고, 80℃에서 5 min 동안 어닐링하였다. 모든 ZnO/AZO 층에 대한 최종 두께는 50 nm로 설정되었다 (프로파일측정법에 의해 결정됨). 장치를 Ag (100 nm) 상부 전극의 증발에 의해 완성하였다. 참조 장치에 대해, ETL 층은 진공 침착된 Ca 층 (15 nm)으로 이루어졌다.
제2 활성 층을 갖는 스택 층 순서는 하기와 같았다: 유리 / ITO / PEDOT:PSS / CH3NH3PbI3-xClx / PC(60)BM / ETL / Ag.
장치를 글로브박스 내에서 질소 분위기 중에서 가공하였다. 예비구조화된 ITO 코팅된 유리 기판 (바이드너 글라스 게엠베하)을 아세톤, 이어서 이소프로필 알콜 중에서 세정하였다. 건조시킨 후, 기판을 PEDOT:PSS (VP Al 4083, 헤라우스) 층 (대략 50 nm)으로 코팅하였다. 대략 200 nm 두께의 활성 층을 디메틸포름아미드 중 PbCl2 및 CH3NH3I (몰비 1:3)의 용액 (총 농도 30%)으로부터 스핀 코팅하였다. 이어서, 페로브스카이트 층의 상부에 PC[60]BM의 용액 (솔렌; 클로로벤젠 중 20 mg/mL)을 스핀-코팅하였다. 이어서, PCBM의 상부에 ZnO 층을 스핀-코팅하였다. ZnO 층의 최종 두께는 50 nm로 설정되었다 (프로파일측정법에 의해 결정됨). 장치를 Ag (100 nm) 상부 전극의 증발에 의해 완성하였다.
조사 장치의 활성 면적은 10.4 mm2였다. 전류 밀도-전압 (j-V) 특징을 보테스트(BoTest)로부터의 전원 측정 유닛으로 측정하였다. 조명은 0.1 W/cm2에서 AM1.5G 스펙트럼으로 오리엘 솔(Oriel Sol) 1A 태양 시뮬레이터에 의해 제공되었다.
하나의 실험에서, 각각의 ETL 물질을 사용하여 6개의 전지를 제작하였다. 총 2회의 실험 배치를 수행하였다. 결과는 모든 실험 및 장치에 걸친 평균값을 나타낸다.
2. ZnO 및 AZO 나노입자 현탁액:
공칭 조성이 ZnO 중 2 중량% Al2O3인 알루미늄 도핑된 산화아연 ("AZO") 나노입자를 화염 분무 합성에 의해 합성하였다. 전구체의 제조를 위해, 33g Zn-아세테이트 (알드리치(Aldrich)) 및 1.9g Al-아세틸아세토네이트 (알드리치)를 2-에틸헥산산 200g에 첨가하고, 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가열함으로써 용해시켰다. 수득된 용액을 THF로 중량 기준으로 1:2로 희석하였다. 이어서, 전구체를 분무 노즐에 공급하고 (5 ml min-1, HNP 마이크로시스템(HNP Mikrosysteme), 마이크로 환상 기어 펌프 mzr-2900), 산소에 의해 분산시키고 (7 l min-1, 팬가스 테크.(PanGas tech.)) 및 예비혼합된 메탄-산소 화염 (CH4: 1.2 l min-1, O2: 2.2 l min-1)에 의해 점화시켰다. 배출 가스를 유리 섬유 필터 (슐라이허 운트 슈엘(Schleicher & Schuell))를 통해 진공 펌프 (부쉬(Busch), 세코(Seco) SV1040CV)에 의해 약 20 m3 h-1에서 여과하였다. 수득된 산화물 나노파우더를 유리 섬유 필터로부터 수집하였다.
ZnO 나노입자의 합성을 위해, 동일한 절차가 이어졌지만, Al-아세틸아세토네이트는 전구체에 사용되지 않았다.
ZnO 또는 AZO를 갖는 현탁액을 하기와 같이 제조하였다:
현탁액의 제조를 위해, 나노파우더 (상기 기재된 바와 같음) 5 중량%, 화학식 I의 포스페이트 에스테르 0.35 중량% 및 건조 에탄올 94.65 중량%를 6시간 동안 볼-밀링에 의해 분산시켰다. D2O 중 포스페이트 에스테르의 NMR 스펙트럼은 도 4 (1H) 및 5 (31P)에 제공되어 있다; n=8, m=3, R=Me; MW=615 g/mol.
최종적으로 제조된 현탁액은 투명하고 3개월 초과 동안 안정하였다. 3개월 후, 유체역학적 입자 크기 (D50)는 AZO에 대해 15 nm 및 순수 ZnO에 대해 13 nm로 결정되었다 (원심 입자 사이저 (루미사이저(Lumisizer))에 의해 측정됨).
ZnO 또는 AZO 나노입자 막을 유기 활성 층 (SiZZ) 상에 닥터-블레이딩하여 균질 및 무결함 산화물 막을 생성하였다. 침착된 산화물 막의 두께를 프로파일측정법에 의해 결정하였다. 수득된 막의 공기 중에서 80℃에서 5 min 동안의 어닐링은 고성능 장치를 생성하였다.
3. 졸-겔 AZO 코팅 액체:
AZO 졸-겔 코팅 액체를 스터반 등 (상기 인용됨)과 동일하게 제조하였다. 상세하게, 2.17g Zn-아세테이트 x H2O 0.037g Al-니트레이트 x 9H2O를 에탄올 100mL 중에 혼합하였다. 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 가열하고, 이후에 0.45 마이크로미터 PTFE 필터를 통해 여과하여 불용성 물질을 제거하였다.
4. 결과:
하기 결과가 광활성 중합체 물질 'SiZZ'에 대해 수득되었다.
Figure pct00009
데이터는 둘 다의 본 발명의 조성물이 고성능 OPV 장치를 생성하는 반면에, 졸-겔 가공된 AZO 배합물은 활성 층을 손상시키는 것 (=성능 없음)을 나타낸다.
하기 결과가 광활성 페로브스카이트 물질에 대해 수득되었다.
Figure pct00010
데이터는 본 발명의 조성물이 또한 광활성 페로브스카이트 물질과 조합되어 잘 작용하는 것을 나타낸다.
5. 헤이즈를 갖는 완충 층:
제1 실험에서, AZO-현탁액을 제공하기 위해, AZO 나노입자를 실시예 2에 기재된 바와 같이 합성하였다. 이어서, AZO 나노입자 40 중량%, 포스페이트 에스테르 (실시예 2에서와 같음) 4 중량% 및 에탄올 56 중량%의 혼합물을 6시간 동안 볼 밀링에 의해 분산시켰다. BaTiO3 현탁액을 위해, BaTiO3 (200 nm 입자 크기, 나노아모르(Nanoamor)로부터 구매, 제품 번호 1148DY) 40 중량%, 포르페이트 에스테르 (상기와 같음) 4 중량% 및 프로폭시-에탄올 56 중량%를 1시간 동안 볼-밀링에 의해 분산시켰다.
이어서, AZO 현탁액 2 중량부를 BaTiO3 현탁액 1 중량부와 조합하였다. 상기 최종 배합물을 250 rpm 및 8000 rpm으로 현미경 유리 슬라이드 상에 스핀-코팅하였다. 생성된 막을 헤이즈 (적분구; 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 람다(Lambda) 950), 표면 조도 (AFM NT-MDT 나노 에듀케이터(Nano Educator)), 전기 전도성 (4-포인트 방법; R-체크(R-CHECK) 모델 RC2175) 및 막 두께 (프로파일로미터; KLA 텐코(KLA Tencor) 알파-스텝(Alpha-Step) D100)를 측정함으로써 특징화하였다. 하기 결과가 관찰되었다:
- @ 250 rpm 스핀-코팅 속도: 41% 헤이즈, 10,000 nm 막 두께, Ra = 11 nm
- @ 8000 rpm 스핀-코팅 속도: 9% 헤이즈, 2000 nm 막 두께.
제2 실험에서, AZO 나노입자 대신에 ITO 나노입자를 사용하였으며 (알파 에이사(Alfa Aesar) (이전, 나노페이즈(Nanophase)), 제품 번호 44927), 하기 결과가 관찰되었다:
- @ 250 rpm 스핀-코팅 속도: 30% 헤이즈, 8,800 nm 막 두께, Ra = 8 nm, 전도성 = 5 옴/스퀘어 (226 S/cm)
- @ 8000 rpm 스핀-코팅 속도: 14% 헤이즈, 1800 nm 막 두께, Ra = 10 nm, 전도성 = 1400 옴/스퀘어 (3.9 S/cm).

Claims (17)

  1. 유기 전자기기의 군으로부터 선택된 전자 장치이며,
    여기서 상기 장치는 기판 및 다수의 층을 포함하고,
    여기서 상기 층 중 적어도 1개는 완충 층이고,
    여기서 상기 완충 층은 적어도 1종의 분산제로 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함하고,
    여기서 상기 분산제는 하기 화학식 I의 알킬 에테르의 포스페이트 에스테르이고,
    <화학식 I>
    Figure pct00011

    여기서 R은 C1-C10-알킬이고; m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 60이거나,
    또는
    여기서 상기 분산제는 하기 화학식 III의 블록 공중합체의 포스페이트 에스테르이고,
    <화학식 III>
    Figure pct00012

    여기서 R은 C1-10-알킬이고; PES는 시클릭 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르이고; o는 5 내지 60이고; p는 2 내지 30이고; 여기서 RO(C2H4O)o의 분자량은 (PES)p의 분자량보다 더 큰 것인,
    유기 전자기기의 군으로부터 선택된 전자 장치.
  2. 제1항에 있어서, OPV, OLED, 광검출기 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택된 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다수의 층이 정상 아키텍처 또는 역 아키텍처로 배열된 것인 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 완충 층이 정공 수송 (HTL), 정공 주입 (HIL), 정공 추출 (HEL), 전자 수송 (ETL), 전자 주입 (EIL) 및 전자 추출 (EEL) 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자가
    ■ 순수 금속 산화물, 바람직하게는 ZnO, TiOx, WOx, NiO, VyOx, MoyOx 및 NbyOx;
    ■ 혼합 금속 산화물, 바람직하게는 IGZO, IZO, ZnSnO3;
    ■ 도핑된 금속 산화물, 바람직하게는 ITO 및 ATO
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 금속 산화물은 탄소질 물질을 임의로 함유하는 것인 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자가 ZnO, Al-도핑된 ZnO ("AZO"), 탄소질 물질을 함유하는 ZnO, 탄소질 물질을 함유하는 AZO, TiOx 및 도핑된 TiOx로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이
    (a) 활성 층; 또는
    (b) 추가의 완충 층; 또는
    (c) 무기 전도성 전극 물질, 바람직하게는 ITO, Ag, Cu 또는 Ni; 또는
    (d) 유기 전도성 전극 물질, 바람직하게는 PEDOT:PSS; 또는
    (e) (c) 및 (d)의 조합
    으로부터 선택된 것인 장치.
  8. 다수의 층으로 코팅된 시트-유사 기판을 포함하는 중간 제품이며, 여기서 상기 층은
    (a) 전극 / HEL / 활성 층 / EEL / 전극 순서 ("정상 아키텍처")를 갖거나; 또는
    (b) 전극 / EEL / 활성 층 / HEL / 전극 순서 ("역 아키텍처")를 갖거나; 또는
    (c) 전극 / EEL / 활성 층 / HEL 순서를 포함하거나; 또는
    (d) 전극 / HEL / 활성 층 / EEL 순서를 포함하거나; 또는
    (e) 전극 / HIL / HTL / 활성 층 / ETL / EIL / 전극 순서를 포함하고,
    여기서 각각의 경우 (a) 내지 (e)에서 경우에 따라 완충 층, HEL, EEL, HIL 중 1개 이상은 제6항에 따른 물질을 함유하는 것인
    중간 제품.
  9. 제8항에 있어서,
    완충 층이 산란 입자를 함유하지 않고 3 - 1000 nm의 두께를 갖거나, 또는 완충 층이 산란 입자를 포함하고 100 - 20000 nm의 두께를 갖고/거나;
    완충 층이 30 nm 미만의 평균 표면 조도를 갖고/거나;
    완충 층이 추가의 산란 입자를 포함하고/거나;
    기판이 ITO, 은, 구리, 니켈, PEDOT:PSS 또는 활성 층의 군으로부터 선택되고/거나;
    추가의 층이 존재하지 않고/거나;
    인 함량이 0.005 - 13 중량% 범위인
    중간 제품.
  10. (a) 금속 산화물 나노입자의 군으로부터 선택되지만 ZnO 나노입자를 배제한 나노입자,
    (b) 화학식 I의 알킬 에테르 및/또는 화학식 III의 블록 공중합체의 포스페이트 에스테르의 군으로부터 선택된 분산제;
    (c) 바람직하게는 물, 알콜, 글리콜 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매
    를 포함하는 현탁액 형태의 조성물.
  11. 제8항 또는 제9항에 따른 중간 제품을 제조하기 위한 또는 OLED, OPV, 광검출기 및 유기 트랜지스터의 군으로부터 선택된 전자 장치를 제조하기 위한,
    (a) 제1항에 정의된 바와 같은 분산제로 코팅된, 특히 제5항에 정의된 바와 같은 금속 산화물 나노입자,
    (b) 물, 알콜, 글리콜 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매
    를 포함하는 현탁액 형태의 조성물의 용도.
  12. 제8항 또는 제9항에 따른 중간 제품을 제조하는 방법이며, 여기서 완충 층은
    (a) 현탁액을 기판 또는 코팅된 기판 상에 도포하며, 여기서 상기 현탁액은 (i) 제1항에 정의된 바와 같은 분산제로 코팅된, 특히 제5항에 정의된 바와 같은 금속 산화물 나노입자, 및 (ii) 용매를 포함하는 것인 단계 및
    (b) 상기 조성물로부터 용매를 제거하는 단계 및
    (c) 임의로, 건조 층을 승온에서 처리하는 단계
    를 포함하여 제조되는 것인,
    제8항 또는 제9항에 따른 중간 제품을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    (a) 단계 (a)의 현탁액을 코팅 또는 인쇄에 의해 도포하고/거나;
    (b) 단계 (b)의 용매를 낮은 습도 함량을 갖는 공기 또는 보호 기체 중에서 제거하고/거나;
    (c) 단계 (c)에서의 건조된 나노입자 막을 공기 또는 보호 기체 중에서 80℃ - 150℃에서 어닐링하는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 모든 층이 코팅 또는 인쇄에 의해 제조되는 것인 방법.
  15. (a) 제8항에 따른 중간 제품을 제공하는 단계,
    (b) 상기 제품의 층을 전기 회로와 접촉시키는 단계,
    (c) 수득된 생성물을 피니싱하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전자 장치를 제조하는 방법.
  16. (a) 제8항에 따른 중간 제품을 제공하는 단계,
    (b) 층을 전기 회로와 접촉시키는 단계,
    (c) 수득된 생성물을 피니싱하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득된 전자 장치.
  17. (a) 현탁액을 기판 또는 코팅된 기판 상에 도포하며, 여기서 상기 현탁액은 (i) 제1항에 정의된 바와 같은 분산제로 코팅된, 특히 제5항에 정의된 바와 같은 금속 산화물 나노입자, 및 (ii) 용매를 포함하는 것인 단계 및
    (b) 상기 조성물로부터 용매를 제거하는 단계 및
    (c) 임의로, 건조 층을 승온에서 처리하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득된 중간 제품.
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