CN107849446B - 发光晶体及其制造 - Google Patents

发光晶体及其制造 Download PDF

Info

Publication number
CN107849446B
CN107849446B CN201680044837.3A CN201680044837A CN107849446B CN 107849446 B CN107849446 B CN 107849446B CN 201680044837 A CN201680044837 A CN 201680044837A CN 107849446 B CN107849446 B CN 107849446B
Authority
CN
China
Prior art keywords
surfactant
group
composition
surfactants
luminescent crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680044837.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107849446A (zh
Inventor
N·A·卢钦格
M·奥斯萨杰卡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Avantama AG
Original Assignee
Avantama AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Avantama AG filed Critical Avantama AG
Publication of CN107849446A publication Critical patent/CN107849446A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107849446B publication Critical patent/CN107849446B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/664—Halogenides
    • C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/006—Compounds containing, besides lead, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/615—Halogenides
    • C09K11/616—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0083—Periodic patterns for optical field-shaping in or on the semiconductor body or semiconductor body package, e.g. photonic bandgap structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0232—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H01L31/02322—Optical elements or arrangements associated with the device comprising luminescent members, e.g. fluorescent sheets upon the device
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

本发明涉及发光晶体(LC)领域，并且更具体地涉及式M1 aM2 bXc的量子点，其中，取代基如说明书中所限定。本发明提供制造该发光晶体的方法，特别是通过在液体存在下并借助研磨球使得合适的起始材料分散；提供包含发光晶体的组合物以及电子装置、装饰涂层；并提供包含发光晶体的中间体。

Description

发光晶体及其制造
本发明涉及发光晶体(LC)领域，更具体地，涉及量子点(QD)领域。本发明提供制造该发光晶体的方法、含有发光晶体的组合物，以及包含LC的电子装置、装饰涂层和中间体。
发光晶体、特别是量子点是已知的一类材料。该QD在工业和商业产品中发现许多应用，包括电子装置，例如发光二极管或显示器。
Loredana Prodesescu等人(纳米通信(Nano Lett.)，2015,15,3692–3696)公开了一类新的高质量发光量子点(QD)。QD是用廉价的化学物质且以非常高的尺寸精度合成；通过调节合成参数如温度和反应时间来控制QD尺寸。然而，仅合成了非常小的量，因为所述方法难以进行控制(由于该材料组合物非常快速的颗粒生长动力学)且难以放大规模。此外，反应是非化学计量的，这导致大量的副产物。另外，反应仅能在高沸点溶剂如十八烯中进行(由于其高反应温度)，如果QD在最终应用的低沸点溶剂如甲苯中需要，则其需要溶剂交换。该合成途径被称为“热注射法”，使用标准实验室设备。由于这些缺点，合成QD的方法在商业上并不具有吸引力，使得QD昂贵。
Pfenninger等人(WO2007109734)公开了类似的材料，但是通过真空沉积以薄膜形式获得。同样，该制造方法被认为是不利的。
Guo等人(WO2014/007966)公开了进一步包含C5-C8羧酸的基于CdSe或InP的芯-壳型标准发光QD。标准CdSe和InP需要更大带隙(例如ZnS)的半导体壳以达到所需光学功能。该额外的合成步骤进一步提高了其价格，这对于许多应用是不利的。
Dandang Zhang等人(JACS 2015,p.9230-33)公开了铯铅卤化物钙钛矿纳米线的溶液相合成。像如上引用的Prodesescu，该文献公开了使用标准实验室设备以获得纳米线的热注射法。该纳米线不是量子点。
Kojima Akihiro等人(JP2014078392)公开了包含钙钛矿化合物的电致发光元件。钙钛矿通过被称为熔融溶解(melt-dissolving)的特定溶液工艺获得。这是一种自底而上的方法，其包括使目标化合物结晶的步骤。该工艺难以放大规模且难以控制。
因此，本发明的目的是缓解现有技术的这些不足中的至少一些。特别是，本发明的目的在于提供LC/QD的改进的制造方法。另一目的是提供适用于广泛的各种应用的包含LC/QD的新型材料，所述应用包括电子装置、以及光学装置、以及装饰涂层。
这些目的通过权利要求1所述的方法、如权利要求9所述的油墨、如权利要求17所述的中间产品、以及如权利要求中所述的用途实现，本发明的其它方面在说明书和独立权利要求中公开，并且优选实施方式在说明书和从属权利要求中公开。本发明具体提供了：
·用于制造发光晶体、特别是量子点的方法(第一方面)；
·悬浮液形式的组合物(也称为“油墨”或“预聚物分散体”)及其用途(第二方面)；
·固体聚合物组合物及其用途(第三方面)；
·中间产品(第四方面)；
·装置，包括电子装置、光学装置和包含经涂敷表面的制品(第五方面)；
·用于制造聚合物组合物的方法(第六方面)；
·用于制造中间产品的方法(第七方面)；以及
·用制造装置的方法(第8方面)。
本发明将在下文中进行更详细地描述。应理解，本文提供/揭示的各种实施方式、优选和范围可随意组合。此外，根据具体实施方式，特定的限定、实施方式或范围可能不适用。
除非另外说明，应在本说明书中应用以下的定义：
在本发明的上下文中使用的术语“一”、“一个”、“所述”及类似术语应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或者与上下文明显矛盾。此外，本文所用术语“包含”、“含有”和“包括”以其开放、非限定的含义使用。术语“含有”应当包括“包含”以及“由……组成”。
百分比是以重量％给出的，除非本文另有以其它方式说明或者上下文清楚指出相反。
术语“发光晶体”(LC)是本领域已知的，并且是指2至50纳米由半导体材料制成的纳米晶体。所述术语包括通常是3至15nm的量子点以及最高达50nm的纳米晶体。优选地，发光晶体是大致等轴的(例如球形或立方体)。在全部的三个正交维度的纵横比(最长的方向：最短的方向)为1至2的情形中，颗粒被认为是大致等轴的。
如术语所表示的，LC是指发光。在本发明的上下文中，发光晶体一般是由于表面活性剂的存在而与其它颗粒空间上分离的单晶颗粒。所述单晶颗粒是一种半导体材料，所述半导体材料显示出了直接带隙(通常在1.1至3.8eV的范围内，更通常地在1.4至3.5eV范围内，甚至更通常地在1.7至3.2eV范围内)。用等于或高于能带隙的电磁辐射照射时，价带电子被激发到导带，从而在价带中留下电子空穴。所形成的激子(电子-电子空穴对)随后以光致发光的形式辐射复合，最大强度以LC带隙值为中心，并表现出至少1％的光致发光量子产率。在与外部电子和电子空穴源接触时，LC可呈现出电致发光。在本发明的上下文中，LC不呈现出机械发光(mechano-luminescence)(例如压致发光)、化学发光、电化学发光、或热致发光。
术语“量子点”(QD)是已知的，并且特别是指半导体纳米晶体，其直径一般在3至15nm之间。在该范围内，QD的物理直径小于堆积激发(bulk excitation)玻尔半径，这导致量子限域效应占主导。结果，QD的电子态及由此造成的能带隙为QD组成和物理尺寸的函数，即，吸收/发射的颜色与QD尺寸相关。QD样品的光学性能与其均匀性直接相关(更加单分散的QD将具有更小的发射的FWHM)。当QD达到大于玻尔半径的尺寸时，量子限域效应受到阻碍，并且样品可能不再发光，因为用于激子复合的非辐射路径可能成为了主导。因此，量子点是特定的纳米晶体的亚群，其特别通过尺寸和尺寸分布进行限定。QD的性质与这些参数直接相关，由此将其与纳米晶体区分开来。
术语“溶剂”是本领域已知的，特别包括脂肪族烃、芳族烃、醚(包括二醇醚)、酯、醇、酮。上述有机物可以是未取代的或者通过一种或多种取代基取代，所述一种或多种取代基为例如卤素(如氟)、羟基、C1-4烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、以及烷基(如甲基、乙基、异丙基)。上述有机物包括直链衍生物、支化衍生物以及环状衍生物。分子中也可以有不饱和键。上述化合物通常具有4至24个碳原子，优选5至12个碳原子，最优选6至10个碳原子。
术语“表面活性剂”、“配体”、“分散剂”和“分散试剂”在本领域是已知的，并且基本具有相同的意思。在本发明的上下文中，这些术语表示有机物质而非溶剂，其用于悬浮液或胶体中以改进颗粒的分离并防止团聚或沉淀。不受限于理论，认为表面活性剂在将颗粒加入溶剂之前或之后，物理或化学地连接在颗粒表面上，并由此提供了所需的效果。术语表面活性剂包括聚合物材料和小分子；表面活性剂一般含有极性端基和非极性端基。在本发明的上下文中，溶剂(例如甲苯)并不被认为是表面活性剂。
术语“悬浮液”是已知的，且是指作为固体的内相(i.p.)和作为液体的外相(e.p.)的非均相流体。所述外相包含一种或多种分散剂/表面活性剂，任选地一种或多种溶剂和任选地一种或多种预聚物。
术语“聚合物”是已知的，并且包括有机合成材料和无机合成材料。术语“预聚物”应当包括单体和低聚物。
术语“溶液处理”是本领域已知的，并且表示通过使用基于溶液(＝液体)的原材料将涂层或薄膜施加到基材上。在本发明的上下文中，溶液处理涉及商业产品(例如电子装置、光学装置和包含(装饰)涂层的制品)的制造，还涉及包含QD复合物或QD层的中间产品的制造。通常，在室温环境下进行悬浮液的施加。
术语“QD复合物”表示包含LC/QD、表面活性剂和基质的固体无机/有机复合材料。QD复合物的形式包括膜、纤维和松散材料(bulk material)。QD复合物用于LC/QD仅具有光学功能的应用，因为LC/QD并未以电学方式解决。
在QD复合物中，LC/QD嵌埋在基质中，例如聚合物基质或无机基质，以在空间上使得LC/QD彼此分开。取决于用途，QD复合物膜的厚度可以在宽的范围内变化，但是通常为1至1000微米。
术语“QD层”是指包含发光晶体(特别是QD)和表面活性剂、且不含或基本不含额外成分(例如基材/粘结剂)的薄层。QD层可以找到各种应用，包括量子点发光二极管(QLED)或量子点太阳能电池。在这些应用中，LC/QD在电学上进行解决；电流通过施加电压流动通过QD层。取决于用途，QD层的厚度可以在宽的范围内变化，但是通常为3至200微米，优选5至100nm，最优选6至30nm。QD层可以包含单层LC/QD，因此具有等于所用LC/QD尺寸的厚度，并因此限制了厚度的下限。
本发明将通过参考附图进行更好地理解。
图1(a)和(b)概述了本发明的多个方面。在图1b中x轴显示粒度，y轴显示颗粒数量。
图2显示根据本发明合成的典型的QD的TEM图像，显示出晶体结构的立方性质。
图3显示通过沉淀制造的典型初始固体材料粉末的SEM图像。
第一方面中，本发明涉及用于制造发光晶体的方法，特别是量子点类型的发光晶体。更具体地，本发明涉及用于制造2至50nm尺寸、优选3至15nm尺寸的发光晶体的方法，所述发光晶体选自式(I)的化合物。
M1 aM2 bXc (I)，
式中：
M1表示选自Cs、Rb、K,Na、Li的一种或多种碱金属，
M2表示选自Ge、Sn、Pb、Sb、和Bi的一种或多种金属，
X表示一种或多种阴离子，其选自氯离子、溴离子、碘离子、氰根离子，硫氰根离子，异硫氰根离子和硫离子，优选选自Cl、Br和I的一种或多种卤化物，
a表示1至4，
b表示1至2，
c表示3至9；
所述方法包括如下步骤：(a)提供如下所述固体材料；以及(b)在如下所述液体存在下使得所述材料分散。
在下文中更详细地解释本发明的这一方面。
已知LC/QD是对环境敏感的材料。首先，它们倾向于发生诱导非辐射复合路径的团聚，导致发光量子产率降低。因此，一旦合成，必须采取措施使得LC/QD稳定。本文所述的方法通过如下满足该要求：公开改进的制造方法，以提供稳定悬浮液(“油墨”)形式的LC/QD。
本文所述方法可以认为是“自上而下”的方法，因为材料首先进行常规合成、随后减小尺寸并且进行稳定以获得LC/QD。该方法与Kovalenko(如上所讨论的)中已知和描述的“自底而上”的方法相反。本发明的方法通过下文所提供的实验对进行进一步说明，但本发明的方法不限于下文所提供的实验。
本文所述方法提供具有出色性能的LC/QD。首先，观察到小的FWHM值(发射峰的宽度；例如，在507nm处发射的FWHM值为19nm)。其次，观察到高发光量子产率(例如，在507nm处发射的发光量子产率为71％)。因此，通过本发明方法提供的LC/QD适用于电子和光学装置中的大量应用。此外，通过本发明方法提供的LC/QD也适用于涂层(非电子/非光学)制品，例如装饰涂层。
当与已知的制造方法进行比较时，本发明的方法是出色的。首先，该方法更加稳健，并且可以轻松地放大规模。第二，其需要更少的原材料，并产生更少的副产物。第三，在LC/QD合成后不需要将溶剂交换为低沸点溶剂(例如甲苯)，因为合成可以在低沸点溶剂中直接发生。因此，制造成本显著下降，使得LC/QD能够用于大量应用。
式(I)的发光晶体/量子点：本发明方法提供平均尺寸2至50nm、特别是3至15nm的LC/QD。LC/QD进一步具有窄的尺寸分布，如发射峰的低FWHM值所示。
在一实施方式中，本发明涉及式(I)的LC/QD，其中a＝1、b＝1、c＝3。
在一实施方式中，本发明涉及式(I)的LC/QD，其中M1＝Cs。
在一实施方式中，本发明涉及式(I)的LC/QD，其中M2＝Pb。
在一实施方式中，本发明涉及式(I)的LC/QD，其中X是选自Cl、Br、I列表中的至少两种元素的组合。
在一实施方式中，本发明涉及式(I)的LC/QD，选自Cs1Pb1X3，特别是CsPbBr3、CsPbBr2I。该实施方式还包括CsBr和PbBr2的相应摩尔混合物、或者CsI和PbBr2的混合物。
在一其它实施方式中，本发明涉及进一步包含掺杂材料的式(I)的LC/QD，即，其中M1的部分由其他碱金属替代，或者，其中M2的部分由其他过渡金属或稀土元素替代，或者，X的部分由其他卤化物替代。
在一其它实施方式中，本发明涉及式(I)的LC/QD，选自M1SnX3、M1 3Bi2X9、M1GeX3。
式(I)的化合物包括化学计量化合物和非化学计量化合物。在a、b和c表示自然数时，式(I)的化合物是化学计量的；在在a、b和c表示整数时，其是非化学计量的。在一其它实施方式中，本发明涉及式(I)的LC/QD，其中X部分由选自下组的一种或多种阴离子替代：氰根离子，硫氰根离子，异硫氰根离子和硫离子。作为示例性实施方式标识为
M1 aM2 bX1 c`X2 c`` (I-1)，
式中：
M1、M2、a、b如上所述；
X1表示如上所述卤化物；
X2表示选自氰根离子，硫氰根离子，异硫氰根离子和硫离子的阴离子；
c`+c``表示3至9的实数，并且c`/c``>0.9。由于硫离子为2-，当计算c``时，其算两次。
式(I-1)的示例性实施方式包括：CsPbCl2.9CN0.1、CsSnBr2(SCN)1、Cs3Bi2Br8.8(NCS)0.2、和CsPbBr0.43I2.43S0.07。
固体材料：步骤(a)提供的合适固体材料具有至少15nm的平均粒度，以及典型地15nm至100μm、更典型地50nm至50μm的多分散尺寸分布。固体材料的粒度可以通过SEM、TEM或BET进行测定。
此外，该固体材料具有与所需LC/QD的化学组成相对应的化学组成。因此，该固体材料具有a摩尔M1、b摩尔M2、c摩尔X的化学计量组成。
该材料可以通过不同的方法(例如，如下所述(a1)(a2)、(a3))提供给本发明的方法。材料可以通过已知方法连续地或不连续地提供至步骤(b)。
湿合成工艺(a1)：制造根据式(I)的固体材料本身是已知的。最常见的方法包括湿合成工艺，例如，由基于溶剂相或水相的沉淀工艺。材料可以通过已知方法连续地或不连续地提供至步骤(b)。
该方法可被认为是“自上而下”的。通过湿合成可获得的固体原材料呈现出平均粒度＞15nm(通过BET、SEM、或TEM测定)的多分散粒度分布，而所合成的发光晶体呈现出平均尺寸2至50nm的非常窄的尺寸分布(参见图1b)。通过遵循本文所述的方法，原材料的平均粒度和多分散性下降，以获得窄的尺寸分布和2至50nm的粒度。
气相中的干合成工艺(a2-1)：用于制造根据式(I)的固体材料的替代方法包括：气相中的干合成工艺，特别是分解和热解工艺，例如火焰喷雾热解工艺。与(a1)相比，通过该工艺获得的固体材料通常更小。
该方法也可被认为是“自上而下”的。通过干合成可获得的固体原材料呈现出平均粒度＞15nm(通过BET、SEM、或TEM测定)的多分散粒度分布，而所合成的发光晶体呈现出平均尺寸2至50nm的非常窄的尺寸分布(参见图1b)。因此，至少部分原材料尺寸下降。
通过研磨的干合成工艺(a2-2)：制造根据式(I)的固体材料的另一方法包括前体材料的干研磨。在该实施方式中，固体材料是具有式aM1 1X1和M2 bX(c-a)的两种或更多种干前体的混合物，其中，取代基如上所述。例如，CsPbBr3、Cs4PbBr6通过前体CsBr和PbBr2的相应摩尔混合物可得到，或CsPbBr2I通过前体CsI和PbBr2的相应混合物可得到。然后，在干研磨工艺中(例如，使用研钵和研杵、或者包括搅拌的研磨球的工艺)获得式(I)的干燥结晶材料。该工艺可以视为通过研磨引发的固态反应。
原位形成(a3)：用于根据式(I)的固体材料的另一替代方案包括原位形成，例如在分散过程中的固态反应。在该实施方式中，固体材料是具有式aM1 1X1和M2 bX(c-a)的两种或更多种干前体的混合物，其中，取代基如上所述。例如，CsPbBr3、Cs4PbBr6通过前体CsBr和PbBr2的相应摩尔混合物可得到，或CsPbBr2I通过前体CsI和PbBr2的相应混合物可得到。然后，在分散过程(即，原位)期间，通过固体材料的两种前体的反应形成根据式(I)的晶体材料。
继而，上述前体通过已知的方法可获得，例如，湿合成工艺、干合成工艺。本领域技术人员能够选择合适的前体来获得式(I)的发光晶体。同样，该方法也可以被看作是“自上而下”，因为所用前体大于所获得的LC/QD。
在一实施方式中，固体材料的平均粒度为至少15nm(通过BET、SEM或TEM确定)，优选15nm至100μm，更优选50nm至50μm。
在优选实施方式中，固体材料由具有与式(I)的最终LC/QD相同化学计量的单一成分构成。
步骤(b)：不受限于理论，认为在原材料分散在液相中的情况下，一些效果同时或随后发生。
首先，固体材料均匀分散在液相中。
第二，固体材料与表面活性剂接触。材料被认为由此进行了涂敷并稳定在液相中。
第三，固体材料的粒度下降。不受限于理论，认为通过两个发生的机理获得了单分散粒度分布：(1)大于最终LC/QD尺寸的颗粒的机械粉碎/切割，(2)小于最终LC/QD尺寸的颗粒的奥斯特瓦尔德成熟(Ostwald Ripening)和烧结。
在一具体实施方式中，固体原材料的平均粒度为比对应合成的LC/QD平均粒径高至少1.5倍(优选至少2倍，最优选至少5倍)。
液体：如上所概括，步骤(b)的分散在液相中进行。合适的液体可以选自：(i)液体表面活性剂、(ii)(液体或固体)表面活性剂和溶剂的组合、(iii)(液体或固体)表面活性剂、溶剂和(液体或固体)预聚物或聚合物的组合、以及(iv)(液体或固体)表面活性剂和液体预聚物的组合。
在实施方式(i)中，液相由(或者基本由)液体表面活性剂组成。该实施方式是有利的，因为其是无需使用溶剂的简单体系。
在实施方式(ii)中，液相由(或者基本由)(液体或固体)表面活性剂和溶剂的组合组成。该实施方式是有利的，因为其能够使用固体表面活性剂。
在实施方式(iii)中，液相由(或者基本由)(液体或固体)表面活性剂、溶剂和(液体或固体)预聚物或聚合物的组合组成。该实施方式是有利的，因为该实施方式是有利的，因为其提供了可以直接用于制造如下文所述中间体的组合物。
在实施方式(iv)中，液相由(或者基本由)液体预聚物组成。该实施方式是有利的，因为其提供了可以直接用于制造如下文所述中间体的不含溶剂的组合物。
溶剂：术语溶剂如上文所定义的。为了避免疑问，术语溶剂既不包括表面活性剂也不包括预聚物。
有利的是，溶剂选自：烃(包括直链烃、支链烃、和环状烃)、芳族烃、醚(包括二醇醚)、酯、醇、酮。优选溶剂选自直链和支链C5-24烷烃，所述烷烃是未取代的、或者由苯基或萘基取代。最优选溶剂选自直链C5-15烷烃和甲苯。
在另一个实施方式中，溶剂呈现出低于140℃、优选低于120℃的沸点。作为本发明方法的有利方面，现在能够以比之前的方法(例如，Protesescu或Zhang(两者皆在上文中进行了讨论，使用140至200℃的合成方法))低许多的温度获得LC/QD。
预聚物：术语预聚物如上文所定义的。有利的是，预聚物选自：丙烯酸酯、碳酸酯、砜、环氧化物、乙烯基化合物、氨基甲酸酯、酰亚胺、酯、呋喃、三聚氰胺、苯乙烯、和硅酮。优选地，所述预聚物选自：丙烯酸酯、氨基甲酸酯、苯乙烯。特别优选地，所述预聚物选自：丙烯酸酯。
表面活性剂：在本发明的情况下可以使用许多种表面活性剂。合适的表面活性剂可以以常规实验确定；其选择主要取决于在下一步骤中所用的聚合物和固体材料的性质。所述表面活性剂选自：非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、和阴离子表面活性剂。本领域中已知将两种或更多种表面活性剂组合在一起以改进正面的性能；该表面活性剂的组合也属于本发明的范畴。
非离子表面活性剂包括：顺丁烯二酸聚合物如聚(马来酸酐-交替-1-十八碳烯)、聚胺、烷基胺(例如，N-烷基-1,3-亚丙基二胺、N-烷基二亚丙基三胺、N-烷基三亚丙基四胺、N-烷基多亚丙基丙烯-多胺)、聚乙烯亚胺、聚酯、烷基酯(例如，十六烷基棕榈酸酯)、烷基聚二醇醚(例如，具有3至25个乙氧基单元(EO)的脂肪醇聚二醇醚，例如Dehypon E124)和羰基合成醇(oxoalcohol)聚二醇醚)、混合的烷基/芳基聚二醇醚、烷基聚葡糖苷(APG)、脂肪醇，如硬脂醇(例如Lorol C18TM)。
非离子表面活性剂进一步包括：聚合乙氧基化物和/或丙氧基化物(EO/PO)加合物表面活性剂，例如，脂肪醇烷氧基化物，醇EO/PO加合物(包括脂肪醇EO/PO加合物、羰基合成醇EO/PO加合物)，EO/PO嵌段共聚物，乙二胺环氧乙烷-环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，封端(脂肪)醇EO加合物和EO/PO加合物(例如丁基封端)，羧酸酯，特别是EO/PO加合物和脱水山梨糖醇酯(例如来自SPAN)。
非离子表面活性剂进一步包括烷氧基硅烷及其水解产物。
非离子表面活性剂进一步包括烷基膦、烷基膦氧化物(例如三辛基膦氧化物-TOPO)、以及烷基硫醇。
非离子型表面活性剂进一步包括脂肪酸(例如，棕榈酸十六烷酯、月桂酸、癸酸)的烷基酯。
优选类的非离子表面活性剂是烷基亚胺烷基胺，例如，二辛胺、油胺、十八烷基胺、十六烷基胺。
阳离子表面活性剂包括：卤化烷基铵，更具体地是卤化烷基三甲基铵(例如，溴化十六烷基三甲铵)，卤化二烷基二甲基铵(例如，氯化二硬脂基二甲基铵)，三烷基甲基卤化铵(例如，氯化三辛基甲基铵)，双季(diquarternary)聚二甲基硅氧烷。
两性离子表面活性剂包括：甜菜碱，如辛酸甘氨酸盐、椰油酰胺丙基甜菜碱和椰油两性二乙酸二钠。
阴离子性表面活性剂包括例如硫酸盐/酯、磺酸盐/酯、磷酸盐/酯和羧酸盐/酯。具体例子包括烷基醚的磷酸酯、月桂基硫酸铵、碱金属月桂基硫酸盐和相关的烷基醚硫酸酯/盐(如，碱金属十二烷基醚硫酸盐(alkali laureth sulfate))。
优选类的阴离子表面活性剂是脂肪酸(例如，油酸、硬脂酸、棕榈酸)类的羧酸盐/酯。
在一优选实施方式中，表面活性剂选自下表：SP 13300、SP 20000、SP 24000SC、SP41000、SP540、BYK9077、Hypermer KD1-SO-(AP)、Span65、Span80、Span85、甲氧基-乙氧基-乙氧基-乙酸、油胺、油酸、硬脂酸、聚(马来酸酐-交替-1-十八碳烯)、和TOPO。
在另一优选实施方式中，表面活性剂选自下表：SP 13300、SP 20000、SP 24000SC、SP 41000、SP540、BYK9077、Hypermer KD1-SO-(AP)、Span65、Span80、Span85、甲氧基-乙氧基-乙氧基-乙酸、硬脂酸、聚(马来酸酐-交替-1-十八碳烯)、和TOPO、十六烷基胺、十八烷基胺、二辛胺。
在另一实施方式中，表面活性剂选自包含非极性端基的阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂，所述非极性端基选自具有4至30个碳原子、优选6至24个碳原子、最优选8至20个碳原子的烷基或烷基醚链。
在另一实施方式中，表面活性剂选自具有一种或多种以下所述化学部分的阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂，所述一种或多种化学部分选自式RO-(C2H4O)m(C3H6O)n-(由此，m和n独立地是0至10，但是m+n＞2，并且由此，R是C1-5-烷基)的烷基醚。
在另一实施方式中，阴离子表面活性剂选自包含根据式(II)的聚醚尾部的一元羧酸，
R(OCnH2n)qOCH2C(O)OH (II)
其中R是C1-5-烷基，并且q是0至5的整数，并且n是1至3的整数。该类别的五个特别优选的化合物是：
Figure BDA0001563487560000141
式中q是0至4。这与式(II)的化合物相对应，其中R＝甲基，n＝2，并且q是0至4的整数。该类别的特别优选的化合物是：
Figure BDA0001563487560000142
分散工艺：合适的分散工艺包括：包含研磨球的分散方法。在优选实施方式中，分散方法是优选通过使用搅拌球磨的球磨。在优选的实施方式中，球尺寸小于5mm，优选小于500微米。在另一实施方式中，分散方法是球尺寸为10至1000μm、优选20至400μm的球磨。在另一实施方式中，分散方法是球磨，其具有至少10W/kg、优选100W/kg、最优选1000W/kg的每单位重量悬浮液的比功率输入。在另一实施方式中，悬浮液温度在分散工艺期间低于140℃，优选低于120℃，最优选低于70℃。令人惊讶地发现如上所述固体材料可以通过使用搅拌的研磨球转化为具有出色光学性能(高量子产率、小FWHM)的LC/QD，提供具有出色性能和低反应温度的LC/QD。这被认为是超越已知方法的显著优点。
在本发明方法的另一实施方式中，固体材料:液体材料(溶剂+预聚物+表面活性剂)的重量比范围为0.0001至0.5，优选0.0005至0.1，最优选0.001至0.05。
在本发明方法的另一实施方式中表面活性剂:固体材料的重量比范围为100至0.1，优选50至0.5，最优选20至1。
后处理：在另一实施方式中，如此合成的LC/QD可以进行后处理，如下文步骤(b-2)(b-3)、(b-4)和(b-5)中所概述。
在该后处理的一实施方式中，所合成的LC/QD的一个或多个卤素原子X通过阴离子交换用其它卤素原子完全替换或部分替换。特别是碱金属卤化物(如NaI、KI、LiI)和卤化铅(如PbI2)可用于阴离子交换(b-2)。这能够对发射峰进行精细调节。
在该后处理的另一实施方式中，使得两种或更多种类型的式(I)的发光晶体混合。通过混合不同类型的发光晶体，例如通过混合包含该发光晶体的两种悬浮液，可以调节组合物的发射峰。(b-5)
在另一实施方式中，本发明的组合物可以通过所合成组合物的渗滤纯化除去过量的表面活性剂。(b-3)
在另一实施方式中，本发明的组合物的LC/QD固体含量可以通过所合成组合物的渗滤或溶剂蒸发而增加。(b-4)
第二方面中，本发明涉及悬浮液形式(也称为“油墨”)的组合物及其用途。在下文中更详细地解释本发明的这一方面。
因此，本发明还提供了悬浮液形式的组合物，其包含：(i)如本文所述的式(I)的发光晶体；(ii)如本文所述的表面活性剂，但不包括油胺、油酸和三辛基膦；以及(iii)任选地如本文所述的溶剂；以及(iv)任选地如本文所述的聚合物或预聚物。该组合物是新颖的，并且可以通过本发明的方法获得，如本发明第一方面所述。
在一实施方式中，本发明提供悬浮液，其中，其量子产率为＞20％，优选＞50％，最优选＞70％。
在另一实施方式中，本发明提供悬浮液，其中，LC/QD的FWHM对于可见光发射来说为<50nm，优选<40nm，最优选<30nm。
在另一实施方式中，本发明提供悬浮液，其中，具有480至550nm或600至680nm发射峰的LC/QD的FWHM为<40nm、优选<30nm、最优选<20nm。
在另一实施方式中，本发明提供悬浮液，其中，具有480至530nm发射峰的LC/QD的FWHM为<40nm、优选<30nm、最优选<20nm。
成分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的量可以在较宽的范围内变化，尤其取决于其预期的用途和表面活性剂的性质。
在一实施方式中，发光晶体(i):液体材料(ii)+(iii)+(iv)的重量比范围为0.0001至0.5，优选0.0005至0.3，最优选0.001至0.1。
在一实施方式中，表面活性剂(ii):发光晶体(i)的重量比范围为100至0.5，优选50至0.2，最优选20至1。
在另一实施方式中，聚合物或预聚物浓度范围为总组合物的0.1至30wt％，优选0.5至20wt％，最优选1至10wt％。
如上所概括的，成分(i)和(ii)是必须的，而成分(iii)和(iv)是任选的。因此，本发明涉及包含如下成分的油墨(即，含有如下成分或由如下成分组成的油墨)：
·成分(i)、(ii)，并且(ii)是液体，没有(iii)、没有(iv)；
·成分(i)、(ii)、(iii)，没有(iv)；
·成分(i)、(ii)、(iv)，没有(iii)；
·成分(i)、(ii)、(iii)、和(iv)。
在另一实施方式中，组合物包含成分(i)、(ii)、(iii)和(iv)，其中，成分(ii)包含芳族烃，优选甲苯，并且成分(iv)包含环状烯烃共聚物。
在另一实施方式中，组合物包含成分(i)、(ii)、(iii)和(iv)，其中，成分(ii)包含直链烷烃和/或芳族烃，并且成分(iv)包含苯乙烯共聚物和/或苯乙烯嵌段共聚物。
无溶剂油墨：本发明提供如本文所述悬浮液形式的组合物，其包含成分(i)、(ii)和(iv)，但是不含、或基本不含溶剂(iii)。在该实施方式中，LC/QD(i):液体材料(预聚物(iv)+表面活性剂(ii))的重量比范围优选为0.0001至0.5，优选0.0005至0.3，最优选0.001至0.1。该组合物可以称为无溶剂油墨，并且特别适用于将其提供给如下文所讨论的中间体或装置的制造商。
特别适用于无溶剂油墨的预聚物包括丙烯酸酯、环氧化物、氨基甲酸酯、硅酮、和苯乙烯。同样，术语预聚物包括其单体和低聚物。优选无溶剂油墨包括丙烯酸酯。
当油墨含有低于10wt％溶剂、优选低于1wt％溶剂时，油墨被认为是无溶剂的。
在另一个实施方式中，无溶剂油墨进一步包含聚合引发剂，例如自由基光引发剂或温度敏感的自由基引发剂。
浓缩物：本发明提供如本文所述悬浮液形式的组合物，其不含、或基本不含溶剂(iii)，不含或基本不含预聚物(iv)，并且其中表面活性剂(ii)是液体表面活性剂。在该实施方式中，表面活性剂(ii):LC/QD(i)的重量比范围为100至1，优选50至2，最优选20至10。
如本文所述的油墨发现了许多应用，它们特别用于将蓝光转化为白光，特别是在使用发光二极管(LED)的情况下转化。
第三方面中，本发明涉及固体聚合物组合物及其用途。术语“固体聚合物组合物”表示包含如本文所述LC/QD的有机或无机聚合物基质。在下文中更详细地解释本发明的这一方面。
在一实施方式中，本发明提供包含如下的固体聚合物组合物：(i)如本文所述的LC/QD；(ii)如本文所述的表面活性剂，但不包括油胺、油酸和三辛基膦；以及(iii)硬化或固化聚合物，优选自有机聚合物。
在另一实施方式中，有机聚合物优选自以下列出的聚合物：丙烯酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、砜聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物、氨基甲酸酯聚合物、酰亚胺聚合物、酯聚合物、呋喃聚合物、三聚氰胺聚合物、苯乙烯聚合物、和硅酮聚合物。因此，所述聚合物优选包含如本文所述预聚物的重复单元。此外，聚合物可以是直链的或交联的。
在另一实施方式中，有机聚合物优选选自如下所列的聚合物：丙烯酸酯聚合物、环氧聚合物、氨基甲酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、硅酮聚合物、和环烯烃共聚物。因此，所述聚合物优选包含如本文所述预聚物的重复单元。此外，聚合物可以是直链的或交联的。
在一实施方式中，有机聚合物包含苯乙烯共聚物和/或苯乙烯嵌段共聚物，优选苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物以及苯乙烯、乙烯和丁烯的嵌段共聚物。
在一实施方式中，在所述固体聚合物组合物中LC/QD:基质(聚合物+表面活性剂)的重量比范围为0.0001至0.1，优选0.0005至0.05，最优选0.001至0.02。
在一实施方式中，在所述固体聚合物组合物中表面活性剂:LC/QD的重量比范围为100至0.05，优选50至0.2，最优选20至1。
在另一实施方式中，本发明的固体聚合物组合物的量子产率为＞20％，优选＞50％，最优选大于70％。
在另一实施方式中，本发明固体聚合物组合物的FWHM对于可见光发射来说为<50nm，优选<40nm，最优选<30nm。
第四方面中，本发明涉及一种包含片状基材的中间产品，其涂敷有一层或多层的层，其中，所述层中的至少一层是功能层，其中，所述功能层包含如本文所述的固体聚合物组合物。在下文中更详细地解释本发明的这一方面。
在优选实施方式中，功能层将蓝光转化为白光。因此，本发明提供固体聚合物组合物的用途，用于将蓝光转化为白光，特别是在发光二极管(LED)中或液晶显示器中将蓝光转化为白光。
第五方面中，本发明涉及新颖的装置/制品。在下文中更详细地解释本发明的这一方面。
在一实施方式中，本法提供一种装置，其选自电子装置和光学装置，其中，所述电子装置包括基材和功能层；并且其中，所述功能层包含如本文所述的式(I)的LC/QD以及如本文所述的表面活性剂，但是所述表面活性剂不包括油胺、油酸和三辛基膦。该装置可以选自显示器、移动设备、发光装置、以及太阳能电池，特别是其中，所述装置是液晶显示器、或者量子点LED(QLED)。
在一实施方式中，本法提供一种包括基材和涂层(特别是装饰涂层)的制品，所述涂层包含如本文所述的式(I)的LC/QD以及如本文所述的表面活性剂，但是所述表面活性剂不包括油胺、油酸和三辛基膦。
第六方面中，本发明涉及一种用于制造如本文所述的聚合物组合物的方法。所述方法包括本领域已知的步骤，但是通过使用如本文所述的油墨作为一种原材料或唯一的原材料。
第七方面中，本发明涉及一种制造如本文所述中间产品的方法。在下文中更详细地解释本发明的这一方面。
根据本发明的中间产品可以通过溶液工艺获得。这被认为是一个显著的优点，因为其能够通过适用于大面积和连续加工的简单技术制造所有层。因此，本发明还提供用于制造如本文所述中间产品的方法，所述方法包括提供基材的步骤(e)以及将如本文所述固体聚合物组合物沉积在所述基材上的步骤(f)，优选通过涂敷或印刷如本文所述的油墨、随后进行干燥和/或固化来进行。
第八方面中，本发明涉及一种制造如本文所述电子装置的方法。在下文中更详细地解释本发明的这一方面。
从上述中间产品开始的装置制造本身是已知的，但是尚未应用于本发明的特定中间产品。
为了对本发明进行进一步说明，提供以下实施例。提供这些实施例并不旨在限制本发明的范围。如果没有另外说明，所有的化学品都购自奥德里奇公司(Aldrich)。
实施例1：由沉淀法获得的固体材料进行合成
三溴化铯铅(CsPbBr3)通过在酸性条件下将PbBr2和CsBr混合在一起来合成。即，将2mmol的PbBr2(0.731g，98％ABCR)溶解于3ml的浓HBR(48％，AlfaAesar)。将2mmol CsBr(0.426g,99.9％ABCR)溶解于1ml H2O，并加至PbBr2溶液。亮橘色固体立即从溶液中沉淀出来。固体进行过滤，并且用无水EtOH洗涤4次，并且在真空下干燥5小时，以获得1.2g的纯的正交晶系的CsPbBr3(96.8％产率)。该材料未显示任何发光。SEM分析显示出平均粒度范围为0.5至6微米。
将干燥的CsPbBr3粉末加入油胺(70％，Aldrich)(CsPbBr3:油胺＝1:10)和甲苯(>99.7％，Fluka)。CsPbBr3的最终浓度是1％。然后通过在环境条件下使用尺寸为200微米的钇稳定氧化锆珠进行球磨来使得该混合物分散1小时，得到发绿色光的油墨。分别用PerkinElmer Lambda 45分光光度计和装备有Hamamatsu R928光电管的Perkin Elmer LS50B荧光分光计，以置于10mm石英比色皿中的空气平衡溶液(air-equilibrated solution)中记录油墨的吸收和发光性质。油墨用甲苯稀释，直至吸光度值在激发峰波长下不超过0.1。
上述油墨的光致发光量子产率为71％，发射峰以507nm为中心。发射的FWHM确定为19nm。将0.1M NaOH中的荧光素(分析参考级，Aldrich)溶液用作光致发光量子产率的标准物。
油墨的TEM分析(图2)显示出具有非常窄的粒度分布的立方体形颗粒的存在。
对于油墨的XRD分析，QD通过乙腈进行沉淀并进行干燥用于分析。立方体CsPbBr3是主相。
重复上述实验，但是使用纯甲基丙烯酸甲酯替代甲苯。最终的油墨显示出略微蓝移的发射。
实施例2：由火焰喷雾热解获得的固体材料进行合成
为了制备CsPbBr3前体，将2.5mmol乙酸铯(0.48g，ABCR)，2.5mmol的2-乙基己酸铅(1.23g，Strem)加至2-乙基己酸(Aldrich)中，并通过在150℃下将混合物加热1小时来进行溶解。冷却至室温后，将7.5mmol溴苯(1.18g，Aldrich)加入混合物中。所获得的溶液以1:2重量比用二甲苯进行稀释。将前体输送(9ml/分钟，HNP Mikrosysteme，微型环形齿轮泵mzr-2900)至喷嘴，通过氧气(9l/分钟，PanGas tech)分散，并通过预混的甲烷-氧气火焰(CH4:1.2l/分钟,O2:2.2l/分钟)点燃。废气通过玻璃纤维过滤器(Schleicher&Schuell)由真空泵(Busch，Seco SV1040CV)以约20m3h-1进行过滤。所获得的氧化物粉末由玻璃纤维过滤器收集。所获得粉末的XRD分析确认了CsPbBr3的组成。SEM分析显示出平均粒度低于500nm。
将CsPbBr3粉末加入Span65(Aldrich)(CsPbBr3:Span65＝1:10)和甲苯(>99.7％，Fluka)。CsPbBr3的最终浓度是0.2％。然后通过在环境条件下使用尺寸为50微米的钇稳定氧化锆珠进行球磨来使得该混合物分散30分钟，得到发绿色光的油墨。如实施例1中所示记录油墨的吸收和发光性质。上述油墨的光致发光量子产率为37％，发射峰以511nm为中心。发射的FWHM确定为25nm。
对于油墨的XRD分析，QD通过乙腈进行沉淀并进行干燥用于分析。立方体CsPbBr3是主相。
实施例3：由包含两种不同前体的混合物的固体材料进行合成
以等摩尔比将市售CsBr(99.9％,ABCR)和PbBr2(98％,ABCR)粉末混合物在一起，导致CsPbBr3的净化学计量组成。将该盐混合物加入油胺(70％，Aldrich)(CsPbBr3:油胺＝1:10)和甲苯(>99.7％，Fluka)。CsPbBr3的最终浓度是0.2％。然后通过在环境条件下使用尺寸为50微米的钇稳定氧化锆珠进行球磨来使得该混合物分散150分钟，得到发绿色光的油墨。如实施例1中所示记录油墨的吸收和发光性质。上述油墨的光致发光量子产率为48％，发射峰以503nm为中心。发射的FWHM确定为37nm。
对于油墨的XRD分析，QD通过乙腈进行沉淀并进行干燥用于分析。立方体CsPbBr3是主相。
实施例4：用不同分散方法由沉淀法获得的固体材料进行合成
二溴碘化铯铅(CsPbBr2I)通过将甲基亚砜(DMSO)溶液中的PbBr2和CsI混合在一起来合成。即，将1mmol的PbBr2(0.367g，98％ABCR)溶解于2ml的DMSO(>99.7％,Acros)。将1mmol CsBr(0.259g,99.9％ABCR)溶解于1ml DMSO，并加至PbBr2溶液。在加入20ml甲苯(99.7％，Fluka)后，亮红色固体立即从溶液中沉淀出来。固体进行过滤，并且用无水EtOH洗涤4次，并且在真空下干燥5小时，以获得0.58g的纯正交晶系的CsPbBr2I(92.6％产率)。该材料未显示任何发光。
将0.02g所获得的盐置于含有9.78g十四烷(99％，Aldrich)、0.2g油胺(70％，Aldrich)、10g尺寸为50微米的钇稳定氧化锆珠和3cm磁搅拌子(magnet bar)的30ml玻璃小瓶中。混合物以1000rpm、120℃混合4小时。冷却至室温之后，油墨通过0.45μmPTFE过滤器进行过滤，并且观察到发黄色光。如实施例1中所示记录油墨的吸收和发光性质。光致发光特征为发射峰以552nm为中心，发射峰的FWHM为30nm。
以下的进一步实验均使用相似工艺参数的球磨进行(LC/QD:表面活性剂比率＝1:10，研磨珠尺寸＝50微米，研磨时间＝30分钟，油墨中的LC/QD浓度＝0.2％，通过0.45μmPTFE注射器过滤器进行过滤用于光学表征，光学表征与实施例1中相同)：
Figure BDA0001563487560000241
实施例10：由干磨法获得的固体材料进行合成
三溴化铯铅(CsPbBr3)通过对PbBr2和CsBr进行研磨来合成。即，2mmol的PbBr2(0.731g，98％ABCR)和2mmol的CsBr(0.426g,99.9％ABCR)用钇稳定氧化锆珠(2mm直径)研磨2小时，已获得1.08g的纯正交晶系的CsPbBr3(93.3％产率)。该材料未显示任何发光。SEM分析显示出平均粒度范围为0.5至6微米。
将橘色的CsPbBr3粉末加入油胺(70％，Aldrich)(CsPbBr3:油胺＝5:1)和甲苯(>99.7％，Fluka)。CsPbBr3的最终浓度是1％。然后通过在环境条件下使用尺寸为50微米的钇稳定氧化锆珠进行球磨来使得该混合物分散1小时，得到发绿色光的油墨。如实施例1中所示记录油墨的吸收和发光性质。
上述油墨的光致发光量子产率为85％，发射峰以502nm为中心。发射的FWHM确定为19nm。
然后，将发绿色光的油墨与甲苯中的10％环烯烃共聚物(COC，TOPAS先进聚合物公司)溶液混合，涂敷在玻璃基材上，并在60℃下干燥15分钟。在干燥后，使用配备有积分球(Quantaurus Absolute PL量子产率测定系统C1134711，Hamamatsu)的荧光分光计测定所得到的膜的光学性质。膜的光致发光量子产率为80％，发射峰以502nm为中心。FWHM确定为19nm。
实施例11：发射波长的合成后调整
将实施例10的固体CsPbBr3材料加入油胺(70％，Aldrich)(CsPbBr3:油胺＝2:1)和正庚烷(99％，Aldrich)。CsPbBr3的最终浓度是1％。然后通过在环境条件下使用尺寸为50微米的钇稳定氧化锆珠进行球磨来使得该混合物分散1小时，得到发绿色光的油墨。如实施例1中所示记录油墨的吸收和发光性质。上述油墨的光致发光量子产率为89％，发射峰以501nm为中心。发射的FWHM确定为20nm。
三碘化铯铅(CsPbI3)通过对PbI2和CsI进行研磨来合成。即，2mmol的PbI2(0.922g，99％，Aldrich)和2mmol的CsI(0.519g,99％ABCR)用钇稳定氧化锆珠(2mm直径)研磨2小时，以获得1.387g的纯正交晶系的CsPbI3(96.2％产率)。该材料未显示任何发光。
将黄色的CsPbI3粉末加入油胺(70％，Aldrich)(CsPbBr3:油胺＝2:1)和正庚烷(99％，Aldrich)。CsPbI3的最终浓度是1％。然后通过在环境条件下使用尺寸为50微米的钇稳定氧化锆珠进行球磨来使得该混合物分散3小时，得到发红色光的油墨。如实施例1中所示记录油墨的吸收和发光性质，然而，MeOH中的甲酚紫(Aldrich)溶液用作光致发光量子产率的标准物。上述油墨的光致发光量子产率为61％，发射峰以674nm为中心。发射的FWHM确定为48nm。
然后，1ml的发绿色光CsPbBr3油墨与150μl的发红色光CsPbI3油墨混合。混合物立即改变了发射波长，发现其以529nm为中心，光致发光量子产率为58％，并且FWHM为21nm。没有发现来自初始CsPbBr3油墨(501nm)和CsPbBrI3油墨(676nm)的光致发光痕迹。
在另一测试中，0.5ml的发绿色光CsPbBr3油墨与1ml的发红色光CsPbI3油墨混合。混合物立即改变了发射波长，发现其以640nm为中心，光致发光量子产率为86％，并且FWHM为37nm。同样，没有发现来自初始CsPbBr3油墨(501nm)和CsPbBrI3油墨(676nm)的光致发光痕迹。
实施例12：无溶剂系统
来自实施例10的0.5g的发绿色光油墨与1g的Permabond UV681UV-可固化粘合剂(Permabond Engineering Adhesives)混合。通过在80℃下将混合物加热90分钟来去除存在于发绿色光油墨中的溶剂。然后将剩余的材料涂敷在两个载玻片之间并UV固化30秒(UVACUBE 100，Honle UV Technology)，得到固体聚合物膜。所获得膜的光学性质按实施例10进行测定。膜的光致发光量子产率为77％，发射峰以502nm为中心。FWHM确定为19nm。
实施例13：具有苯乙烯嵌段共聚物的组合物和固体聚合物组合物
来自实施例11的0.5g的发绿色光油墨(CsPbBr3油墨)与5g的甲苯中的10wt％聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯(Aldrich，苯乙烯：14wt％)混合。然后将材料涂敷在载玻片上，并在60℃下固化，获得固体聚合物膜。所获得膜的光学性质按实施例10进行测定。膜的光致发光量子产率为84％，发射峰以501nm为中心。FWHM确定为20nm。
来自实施例11的0.5g的发绿色光油墨(CsPbBr3油墨)与5g的正庚烷中的10wt％聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯(Aldrich)混合。然后将材料涂敷在载玻片上，并在60℃下固化，获得固体聚合物膜。所获得膜的光学性质按实施例10进行测定。膜的光致发光量子产率为83％，发射峰以501nm为中心。FWHM确定为20nm。

Claims (32)

1.用于制造发光晶体的方法，
所述发光晶体：
具有2至50nm的平均尺寸；
具有窄的尺寸分布，对于可见光发射峰来说FWHM值<50nm；
是大致等轴的，在全部的三个正交维度的纵横比(最长的方向：最短的方向)为1至2；
选自式(I)的化合物：
M1 aM2 bXc (I)，
其中：
M1表示选自Cs、Rb、K,Na、Li的一种或多种碱金属，
M2表示选自Ge、Sn、Pb、Sb、和Bi的一种或多种金属，
X表示选自Cl、Br和I的一种或多种卤化物，
a表示1至4，
b表示1至2，
c表示3至9；
所述方法包括以下步骤：
(a)提供一种单一固体材料，所述固体材料(i)具有a摩尔数M1、b摩尔数M2和c摩尔数X的化学计量组成，并且(ii)具有至少15nm的平均粒度和多分散粒度分布；
(b)在液体存在下使得所述材料分散；
由此，所述液体选自：(i)液体表面活性剂、(ii)表面活性剂和溶剂的组合、(iii)表面活性剂、溶剂和预聚物或聚合物的组合、以及(iv)表面活性剂和液体预聚物的组合；并且
由此，所述分散通过搅拌的研磨球实现。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
■步骤(b)的分散通过搅拌的球尺寸为10至1000μm的研磨球实现；以及/或者
■步骤(b)通过至少100W/kg的每单位重量悬浮液的比功率实现；以及/或者
■步骤(b)在低于120℃的温度实现。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
■所述发光晶体选自Cs1Pb1X3；和/或
■所述单一固体材料具有15nm至100μm的多分散尺寸分布。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自：脂肪族烃、芳族烃、醚、酯、醇、酮。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脂肪族烃包括直链烃、支链烃和环状烃。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醚包括二醇醚。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、和两性离子表面活性剂。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述预聚物选自：丙烯酸酯、碳酸酯、砜、环氧化物、乙烯基化合物、氨基甲酸酯、酰亚胺、酯、呋喃、三聚氰胺、苯乙烯、和硅酮。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述预聚物选自：丙烯酸酯、氨基甲酸酯、苯乙烯和硅酮。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，
■所述固体材料通过干合成工艺获得，所述干合成工艺包括气相反应和干研磨；或者
■所述固体材料通过湿合成工艺获得。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：
■所述干合成工艺是包括分解和热解工艺的气相工艺；
■所述湿合成工艺是由基于溶剂相或水相的沉淀工艺。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述热解工艺是火焰喷雾热解工艺。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
■所述固体材料:液体材料的重量比范围为0.0001至0.5，其中所述液体材料是溶剂+表面活性剂；以及/或者
■表面活性剂:固体材料的重量比范围为100至0.1。
14.如权利要求1或2所述的方法，所述方法进一步包括：
■通过阴离子交换将所合成的发光晶体的一个或多个卤素原子X用其它卤素原子替换的步骤；以及/或者
■混合两种或更多种类型的式(I)的发光晶体的步骤。
15.悬浮液形式的组合物，所述组合物包含：
(i)如权利要求1中所限定的式(I)的发光晶体；以及
(ii)表面活性剂，其选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂，但是不包括油胺、油酸和三辛基膦；以及
(iii)可选的溶剂，所述溶剂选自下组：脂肪族烃、酯、醇、酮；
(iv)任选的聚合物或预聚物，所述聚合物或预聚物选自：丙烯酸酯、环氧树脂、氨基甲酸酯、苯乙烯、硅酮、和环状烯烃共聚物；
或者
(i)如权利要求1中所限定的式(I)的发光晶体；以及
(ii)表面活性剂，其选自两性离子表面活性剂；以及
(iii)可选的溶剂，所述溶剂选自下组：脂肪族烃、酯、醇、酮；
(iv)任选的聚合物或预聚物，所述聚合物或预聚物选自：丙烯酸酯、环氧树脂、氨基甲酸酯、苯乙烯、硅酮、和环状烯烃共聚物；
或者
(i)如权利要求1中所限定的式(I)的发光晶体；以及
(ii)表面活性剂，其选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂；以及
(iii)可选的溶剂，所述溶剂选自下组：脂肪族烃、酯、醇、酮；
(iv)任选的预聚物，所述预聚物选自丙烯酸酯。
16.如权利要求15所述组合物，其特征在于，
■发光晶体(i):液体材料的重量比范围为0.0001至0.5，其中所述液体材料是表面活性剂(ii)+溶剂(iii)+预聚物(iv)；以及/或者
■表面活性剂(ii):发光晶体(i)的重量比范围为100至0.05；以及/或者
■其中，聚合物或预聚物浓度范围为总组合物的0.1-30wt％。
17.如权利要求15所述的组合物，其特征在于：
■所述表面活性剂选自下组：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、和两性离子表面活性剂，并且
■所述表面活性剂包括选自具有4至30个碳原子的烷基或烷基醚链的非极性端基。
18.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，
■所述组合物不含溶剂(iii)，并且/或者
■发光晶体(i):液体材料的重量比范围为0.0001至0.5，其中所述液体材料是表面活性剂(ii)+预聚物(iv)。
19.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，
■其中，所述表面活性剂(ii)是液体表面活性剂，并且不含溶剂(iii)和预聚物(iv)，并且
■表面活性剂(ii):发光晶体(i)的重量比范围为100至1。
20.一种固体聚合物组合物，其包含：
(i)如权利要求1中所限定的2-50nm尺寸的式(I)的发光晶体；以及
(ii)表面活性剂，其选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂，但是不包括油胺、油酸和三辛基膦；
(iii)硬化/固化的聚合物，所述聚合物选自：丙烯酸酯聚合物、环氧聚合物、氨基甲酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、硅酮聚合物、和环烯烃共聚物；
或者
(i)如权利要求1中所限定的2-50nm尺寸的式(I)的发光晶体；以及
(ii)表面活性剂，其选自两性离子表面活性剂；
(iii)硬化/固化的聚合物，所述聚合物选自：丙烯酸酯聚合物、环氧聚合物、氨基甲酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、硅酮聚合物、和环烯烃共聚物；
或者
(i)如权利要求1中所限定的2-50nm尺寸的式(I)的发光晶体；以及
(ii)表面活性剂，其选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂，但是不包括油胺、油酸和三辛基膦；
(iii)硬化/固化的聚合物，所述聚合物选自：丙烯酸酯聚合物。
21.如权利要求20所述的固体聚合物组合物，其特征在于，
■发光晶体:基质的重量比范围为0.0001至0.1，其中所述基质是聚合物+表面活性剂；以及/或者
■表面活性剂:发光晶体的重量比范围为100至0.05。
22.一种包含片状基材的中间产品，其涂敷有一层或多层的层，其中，所述层中的至少一层是功能层，其中，所述功能层包含如权利要求20所述的组合物。
23.如权利要求22所述的中间产品，所述功能层将蓝光转化为白光。
24.一种装置，其选自电子装置和光学装置，其中，所述装置包括基材和功能层；并且其中，所述功能层包含如权利要求1中所述的式(I)的发光晶体、以及如权利要求1中所述的表面活性剂。
25.如权利要求24所述的装置，所述装置选自显示器、移动设备、发光装置、以及太阳能电池。
26.如权利要求24所述的装置，所述装置选自LCD显示器和量子点LED。
27.一种制品，其包含基材和涂层，所述涂层包含如权利要求1中所述的式(I)的发光晶体以及如权利要求1中所述的表面活性剂。
28.如权利要求27所述的制品，其中所述涂层是装饰涂层。
29.一种用于制造如权利要求22所述的中间产品的方法，其包括如下步骤：
(a)提供基材；以及
(b)将如权利要求20所述的固体聚合物组合物沉积至所述基材上，通过涂敷或印刷如权利要求15所述组合物、随后进行干燥和/或固化来实施。
30.如权利要求15所述的组合物的用途，用于制造：
如权利要求22至23中任一项所述的中间产品；或者
如权利要求24至26中任一项所述的装置；或者
如权利要求27至28中任一项所述的制品。
31.如权利要求20所述的组合物的用途，用于将蓝光转化为白光。
32.如权利要求20所述的组合物的用途，用于在发光二极管(LED)中或液晶显示器中将蓝光转化为白光。
CN201680044837.3A 2015-07-31 2016-05-25 发光晶体及其制造 Active CN107849446B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15002279.6 2015-07-31
EP15002279 2015-07-31
PCT/CH2016/000081 WO2017020137A1 (en) 2015-07-31 2016-05-25 Luminescent crystals and manufacturing thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107849446A CN107849446A (zh) 2018-03-27
CN107849446B true CN107849446B (zh) 2021-02-19

Family

ID=53793913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680044837.3A Active CN107849446B (zh) 2015-07-31 2016-05-25 发光晶体及其制造

Country Status (7)

Country Link
US (3) US10920137B2 (zh)
EP (1) EP3328961B1 (zh)
JP (4) JP6732885B2 (zh)
KR (1) KR102074599B1 (zh)
CN (1) CN107849446B (zh)
TW (3) TWI712674B (zh)
WO (1) WO2017020137A1 (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3328961B1 (en) * 2015-07-31 2019-04-03 Avantama AG Luminescent crystals and manufacturing thereof
US11851583B2 (en) 2016-07-19 2023-12-26 Evonik Operations Gmbh Process for producing porous polyurethane coatings using polyol ester additives
KR102146212B1 (ko) 2016-08-11 2020-08-20 아반타마 아게 발광 결정 및 그의 제조
US11702762B2 (en) 2016-08-11 2023-07-18 Avantama Ag Luminescent crystals and manufacturing thereof
EP3282000A1 (en) * 2016-08-11 2018-02-14 Avantama AG Solid polymer composition
WO2018220165A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 Nexdot Method for obtaining encapsulated nanoparticles
WO2018220168A2 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Nexdot Ink comprising encapsulated nanoparticles
CN109142703B (zh) * 2017-06-28 2021-07-13 南京理工大学 基于水溶性钙钛矿纳米晶的黄曲霉素m1的检测方法
KR102112974B1 (ko) * 2017-07-28 2020-05-19 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드 잉크 조성물, 필름 및 디스플레이
CN109988338B (zh) * 2017-12-29 2021-03-12 深圳Tcl工业研究院有限公司 纳米复合材料及其制备方法和应用
KR102469982B1 (ko) * 2018-01-09 2022-11-23 광주과학기술원 페로브스카이트가 내장된 광결정 및 그 제조 방법
TWI773726B (zh) * 2018-01-18 2022-08-11 達興材料股份有限公司 螢光物質及其製法
JP2019131656A (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層体構造、発光装置およびディスプレイ
JP2019131655A (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層体構造、発光装置およびディスプレイ
CN108511564A (zh) * 2018-02-28 2018-09-07 湖北大学 一种基于GaN/CsPbBr3异质结的光响应型LED及其制备方法
CN108192606A (zh) * 2018-03-08 2018-06-22 河北工业大学 全无机钙钛矿量子点制备方法
TWI812682B (zh) 2018-03-13 2023-08-21 新加坡國立大學 鈣鈦礦 - 聚合物複合材料
JP7340373B2 (ja) * 2018-10-26 2023-09-07 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
JP7133437B2 (ja) * 2018-10-26 2022-09-08 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
EP3875493A4 (en) * 2018-10-31 2022-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited CURABLE RESIN COMPOSITION, FILM, LAMINATE AND DISPLAY DEVICE
US20210395533A1 (en) * 2018-10-31 2021-12-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Curable composition, film, laminated body, and display apparatus
CN109651887B (zh) * 2018-11-15 2022-06-10 苏州星烁纳米科技有限公司 钙钛矿量子点墨水及发光膜
CN112029493B (zh) * 2019-06-04 2024-02-13 致晶科技（北京）有限公司 一种复合发光材料、其制备方法及其应用
CN110190139A (zh) * 2019-06-06 2019-08-30 苏州大学 一种无机钙钛矿薄膜的制备方法及其应用
CN110718648A (zh) * 2019-10-18 2020-01-21 南昌航空大学 基于无机空穴传输材料钙钛矿量子点发光二极管的原位合成制作方法
CN111040513A (zh) 2019-12-03 2020-04-21 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 墨水及其制作方法、显示装置
KR102601025B1 (ko) * 2020-01-03 2023-11-10 포항공과대학교 산학협력단 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법
US20220064524A1 (en) * 2020-08-31 2022-03-03 Quantum Advanced Solutions Ltd Stabilized perovskite quantum dot material
KR102524997B1 (ko) * 2020-09-18 2023-04-26 한국세라믹기술원 Ｃｓ4ＰｂＢｒ6 페로브스카이트 나노결정 및 ＷＡＳＳＲ(Water-assisted Solid State Reaction Method)을 이용한 제작방법
KR20220042933A (ko) * 2020-09-28 2022-04-05 삼성전자주식회사 발광 재료의 제조 방법, 이에 의해 제조된 발광 재료 및 이를 포함하는 발광 소자
JP7335520B2 (ja) 2021-06-21 2023-08-30 日亜化学工業株式会社 波長変換部材、発光装置及び画像表示装置
CN113671614B (zh) * 2021-08-17 2022-08-02 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 一种彩色滤光片的制作方法及彩色滤光片
CN116998239A (zh) * 2021-12-23 2023-11-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 A/m/x晶体材料、光伏器件及其制备方法
CN114437720B (zh) * 2022-01-10 2023-10-31 西安建筑科技大学 一种无溶剂无配体球磨法制备高稳定性CsPbBr3量子点的方法
TW202336061A (zh) * 2022-02-25 2023-09-16 日商日本瑞翁股份有限公司 組成物及其製造方法、包含組成物的薄膜及其製造方法、發光裝置、發電裝置以及顯示器
CN115028195B (zh) * 2022-06-23 2023-06-20 江南大学 一种高稳定棒状Cs4PbBr6纳米晶的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101376805A (zh) * 2008-09-28 2009-03-04 江苏苏博特新材料股份有限公司 减轻或避免彩色pdp荧光粉烤屏热劣化的pdp荧光粉浆料
CN101443431A (zh) * 2006-03-21 2009-05-27 超点公司 在可见区或近红外区中发光的发光材料
EP2716462A1 (de) * 2012-10-04 2014-04-09 Akzenta Paneele + Profile GmbH Vorrichtung und Verfahren zum verbesserten Direktdruck von Dekorpaneelen
JP2014078392A (ja) * 2012-10-10 2014-05-01 Peccell Technologies Inc ペロブスカイト化合物を用いた電界発光素子

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2952436A1 (de) * 1979-12-27 1981-07-02 Karl Dr.rer.nat. 4300 Essen Heidrich Verwendung von plumbatverbindungen fuer lichtemittierende schichten
GB0225772D0 (en) 2002-11-05 2002-12-11 Oxonica Ltd Phosphors
KR101276693B1 (ko) * 2010-10-29 2013-06-19 포항공과대학교 산학협력단 양쪽성 이온을 가진 나노입자 표면 개질용 표면 분자체의 합성과 그 응용
GB201109054D0 (en) * 2011-05-31 2011-07-13 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle-based materials for use in light emitting diodes, optoelectronic displays and the like
EP2631008A1 (en) 2012-02-22 2013-08-28 nanograde AG Solution-processable tungsten oxide buffer layers and electronics comprising same
WO2013175317A1 (en) * 2012-05-22 2013-11-28 Nanoco Technologies, Ltd. Enhancement of quantum yield using highly reflective agents
TWI596188B (zh) 2012-07-02 2017-08-21 奈米系統股份有限公司 高度發光奈米結構及其製造方法
JP2015113361A (ja) 2013-12-09 2015-06-22 コニカミノルタ株式会社 光学層形成用組成物および光学フィルム
JP2015113360A (ja) 2013-12-09 2015-06-22 コニカミノルタ株式会社 光学層形成用組成物および光学フィルム
JP6585595B2 (ja) * 2013-12-12 2019-10-02 アファンタマ アクチェンゲゼルシャフト 溶液で処理できる金属酸化物バッファー層を含む電子機器
CN104861958B (zh) * 2015-05-14 2017-02-15 北京理工大学 一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法
EP3328961B1 (en) * 2015-07-31 2019-04-03 Avantama AG Luminescent crystals and manufacturing thereof
KR102146212B1 (ko) * 2016-08-11 2020-08-20 아반타마 아게 발광 결정 및 그의 제조

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101443431A (zh) * 2006-03-21 2009-05-27 超点公司 在可见区或近红外区中发光的发光材料
CN101376805A (zh) * 2008-09-28 2009-03-04 江苏苏博特新材料股份有限公司 减轻或避免彩色pdp荧光粉烤屏热劣化的pdp荧光粉浆料
EP2716462A1 (de) * 2012-10-04 2014-04-09 Akzenta Paneele + Profile GmbH Vorrichtung und Verfahren zum verbesserten Direktdruck von Dekorpaneelen
JP2014078392A (ja) * 2012-10-10 2014-05-01 Peccell Technologies Inc ペロブスカイト化合物を用いた電界発光素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br,and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut;Loredana Protesescu等;《Nano Letters》;20150129;第15卷;第3692-3696页 *

Also Published As

Publication number Publication date
TWI792102B (zh) 2023-02-11
US11414597B2 (en) 2022-08-16
JP7383662B2 (ja) 2023-11-20
TWI771809B (zh) 2022-07-21
JP2020122149A (ja) 2020-08-13
TWI712674B (zh) 2020-12-11
US11286421B2 (en) 2022-03-29
JP6946498B2 (ja) 2021-10-06
JP6732885B2 (ja) 2020-07-29
JP2023129472A (ja) 2023-09-14
KR102074599B1 (ko) 2020-02-06
WO2017020137A1 (en) 2017-02-09
CN107849446A (zh) 2018-03-27
US10920137B2 (en) 2021-02-16
EP3328961B1 (en) 2019-04-03
JP2018530633A (ja) 2018-10-18
US20210130687A1 (en) 2021-05-06
US20180208840A1 (en) 2018-07-26
TW202126782A (zh) 2021-07-16
EP3328961A1 (en) 2018-06-06
TW201723151A (zh) 2017-07-01
KR20180022880A (ko) 2018-03-06
JP2021121661A (ja) 2021-08-26
US20220195295A1 (en) 2022-06-23
TW202126781A (zh) 2021-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107849446B (zh) 发光晶体及其制造
CN108026445B (zh) 发光晶体和其制造
EP3456798B1 (en) Luminescent crystals and manufacturing thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant