CN116998239A - A/m/x晶体材料、光伏器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种A/M/X晶体材料、光伏器件及其制备方法，包括光活性晶体材料层；光活性晶体材料层包括贯穿晶粒，贯穿晶粒为贯穿光活性晶体材料层的晶粒，贯穿晶粒的数量占光活性晶体材料层的总晶粒数量的百分比p≥80％；且光活性晶体材料层包括背光侧和背光晶粒，背光晶粒为暴露于背光侧的晶粒，背光晶粒具有暴露于背光侧的背光晶面；其中，背光侧的至少一个区域具有平均平坦系数Ravg≤75。
Description
本申请涉及光伏技术领域，尤其涉及一种A/M/X晶体材料、光伏器件及其制备方法。
钙钛矿光伏器件是以光活性钙钛矿结构材料为光活性晶体材料层进行光电转换的一种光伏器件。
典型的光活性钙钛矿结构材料为有机金属卤化物，其具有通式AMX
3，一般为八面体或立方体结构。在典型的钙钛矿晶体中，A离子处于立方晶胞的中心位置，被12个X离子标为得到配位立芳八面体，形成三维的周期性结构；M离子位于立方晶胞的角顶，周围分布6个X离子配位成八面体对称结构。
光活性钙钛矿结构材料在光的辐射下，形成两种载流子，即电子和空穴，通过两个电极分别收集电子和空穴，即获得光生电流。钙钛矿结构的性质是影响光伏器件的能量转换效率(PCE)的关键因素。
发明内容
本申请的目的在于提供一种能量转换效率更高的光伏器件。
本申请第一方面提供一种光伏器件，包括光活性晶体材料层，所述光活性晶体材料层包括第一区域；
在所述第一区域，所述光活性晶体材料层包括贯穿晶粒，所述贯穿晶粒为贯穿所述光活性晶体材料层的晶粒，所述贯穿晶粒的数量占所述光活性晶体材料层的在所述第一区域的总晶粒数量的百分比p≥80％，可选地，p≥90％；且
在所述第一区域，所述光活性晶体材料层包括背光侧和背光晶粒，所述背光晶粒为至少一个面暴露于所述背光侧的晶粒，所述背光晶粒的暴露于所述背光侧的面为背光晶面；
其中，所述背光侧具有平均平坦系数R
avg，R
avg≤75，可选地10≤R
avg≤70；
其中，所述背光侧的R
avg通过下式计算：
其中，R
i为所述第一区域内第i个背光晶粒的平坦系数，R
i通过下式计算：
R
i＝d
i/h
i
其中，d
i为所述第一区域内第i个背光晶粒的背光晶面的宽度；
其中，h
i为所述第一区域内第i个背光晶粒的背光晶面的凸起高度；
其中，n为所述第一区域内全部背光晶粒的数量。
基于上述方案的光伏器件具有提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述光活性晶体材料包括A/M/X晶体材料，所述A/M/X晶体材料具有以下通式：
[A]
a[M]
b[X]
c
[M]包括一种或多种第一阳离子，所述第一阳离子包括金属离子、准金属离子、或其组合；
[A]包括一种或多种第二阳离子；
[X]包括一种或多种卤素阴离子；
a为1至6，可选地，a为1、2、3、4、5或6；
b为1至6，可选地，b为1、2、3、4、5或6；
c为1至18，可选地，c为3、6、9、或18。
基于上述方案的光伏器件具有提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述一种或多种第一阳离子选自Ca
2+、Sr
2+、Cd
2+、Cu
2+、Ni
2+、Mn
2+、Fe
2+、Co
2+、Pd
2+、Ge
2+、Sn
2+、Pb
2+、Yb
2+、Eu
2+、Bi3+、Sb3+、Pd
4+、W
4+、Re
4+、Os
4+、Ir
4+、Pt
4+、Sn
4+、Pb
4+、Ge
4+或Te
4+。
可选地，所述一种或多种第一阳离子选自Cu
2+、Pb
2+、Ge
2+或Sn
2+；
(2)所述一种或多种第二阳离子选自Cs
+、(NR
1R
2R
3R
4)
+、(R
1R
2N＝CR
3R
4)
+、(R
1R
2N-C(R
5)＝NR
3R
4)
+或(R
1R
2N-C(NR
5R
6)＝R
3R
4)
+，其中，R
1,R
2,R
3,R
4,R
5和R
6各自独立地选自H、取代或非取代的C
1-20烷基或取代或非取代的芳基；
可选地，所述一种或多种第二阳离子选自Cs
+、(CH
3NH
3)
+、(H
2N-C(H)＝NH
2)
+
(3)所述卤素阴离子选自Cl
-、Br
-或I
-。
基于上述方案的光伏器件具有提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述A/M/X晶体材料包括FAPbI
3、FAPbBr
3、FAPbCl
3、FAPbF
3、FAPbBr
xI
3-x、FAPbBr
xCl
3-x、FAPbI
xBr
3-x、FAPbI
xCl
3-x、FAPbCl
xBr
3-x、FAPbI
3-xCl
x、CsPbI
3、CsPbBr
3、CsPbCl
3、CsPbF
3、CsPbBr
xI
3-x、CsPbBr
xCl
3-x、CsPbI
xBr
3-x、CsPbI
xCl
3-x、CsPbCl
xBr
3-x、CsPbI
3-xCl
x、FA
1-yCs
yPbI
3、FA
1-yCs
yPbBr
3、FA
1-yCs
yPbCl
3、FA
1-yCs
yPbF
3、FA
1-yCs
yPbBr
xI
3-x、FA
1-yCs
yPbBr
xCl
3-x、FA
1-yCs
yPbI
xBr
3-x、FA
1-yCs
yPbI
xCl
3-x、FA
1-yCs
yPbCl
xBr
3-x、FA
1-yCs
yPbI
3-xCl
x、或其组合；
其中，x＝0-3，y＝0.01-0.25。
基于上述方案的光伏器件具有提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述A/M/X晶体材料包括FAPbI
3、CsPbI
3、FA
1-yCs
yPbI
3、或其组合，其中，y＝0.01-0.25。
基于上述方案的光伏器件具有提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述光活性晶体材料层的厚度为100nm以上，可选为 100nm-1000nm，可选为300nm-700nm。
基于上述方案的光伏器件具有提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，光伏器件还包括第一电荷传输层和第二电荷传输层，所述光活性晶体材料层位于所述第一电荷传输层和第二电荷传输层之间；
所述第一电荷传输层和第二电荷传输层分别为电子传输层和所述空穴传输层，或者
所述第一电荷传输层和第二电荷传输层分别为空穴传输层和电子传输层。
在一些实施方式中，光伏器件还包括第一电极和第二电极，所述电子传输层、空穴传输层和光活性晶体材料层位于所述第一电极和第二电极之间；
可选地，所述第一电极包括透明导电氧化物；
可选地，所述第二电极包括金属。
基于上述方案的光伏器件具有提高的能量转换效率。
本申请第二方面提供一种制备A/M/X晶体材料的方法，所述A/M/X晶体材料具有以下通式：
[A]
a[M]
b[X]
c
[M]包括一种或多种第一阳离子，所述第一阳离子包括金属离子、准金属离子、或其组合；
[A]包括一种或多种第二阳离子；
[X]包括一种或多种卤素阴离子；
a为1至6，例如a＝1；
b为1至6，例如b＝1；
c为1至18，例如c＝3；
所述方法包括在基体上设置前体组合物，所述前体组合物包含以下组分：
(a)至少一种前体化合物；
(b)溶剂；
(c)表面活性剂；以及
(d)氨基类化合物。
基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件表现出提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述表面活性剂包括两性表面活性剂。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件表现出提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述氨基化合物包括：腈胺类化合物、氨基酸类化合物(例如氨基磺酸类化合物)、肼类化合物、脲类化合物(例如尿素、脲醛、缩二脲、缩三脲)、胍类化合物、或其盐或水合物。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件表现出提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述表面活性剂包括十二烷基氨基丙酸盐、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、两性离子聚丙烯酰胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺、十二烷基甜菜碱、L-α-磷酸脂胆碱、3-(N,N-二甲基十四烷基铵)丙烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、或其组合。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件表现出提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述氨基化合物包括：脲醛(C
3H
8N
2O
3)、异丁叉二脲(C
6H
14N
4O
2)、肼(H
4N
2)、胍(CH
3N
3O)、腈胺(CH
2N
2)、氨基磺酸(H
3NO
3S)、或其组合。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件表现出提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述前体组合物包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂的沸点为40℃-165℃；所述第二溶剂的沸点为170℃-250℃。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件表现出提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述第一溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、2-甲氧基乙醇、乙腈(ACN)中的一种或多种。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件表现出提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述第二溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二苯亚砜(DPSO)中的一种或多种。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件表现出提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为(4-10):1。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件表现出提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述前体组合物包括：
第一前体化合物，所述第一前体化合物含有第一阳离子；以及
第二前体化合物，所述第二前体化合物含有第二阳离子。
基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件表现出提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述第一前体化合物含有卤素阴离子。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件表现出提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述第二前体化合物含有卤素阴离子。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件表现出提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述第一化合物包括碘化铅(PbI
2)、溴化铅(PbBr
2)、或其组合；
在一些实施方式中，所述第二化合物包括甲脒氢碘酸盐(FAI)、甲脒氢溴酸盐(FABr)、碘化铯(CsI)、溴化铯(CsBr)、或其组合。
基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件表现出提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，制备A/M/X晶体材料的方法还包括对设置在基体表面的前体组合 物实施固化处理的步骤；
可选地，所述固化处理包括：真空处理、风刀处理(air blading)、红外光处理或其组合。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件表现出提高的能量转换效率。
在一些实施方式中，制备A/M/X晶体材料的方法还包括对固化处理的产物进行退火处理；
可选地，所述退火处理的温度为100℃-170℃；
可选地，所述退火处理的时间为5min-60min。
基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件表现出提高的能量转换效率。
本申请第三方面提供一种制备光伏器件的方法，所述光伏器件包括第一电极和第二电极，位于所述第一电极和第二电极之间的第一电荷传输层和第二电荷传输层，以及位于所述第一电荷传输层和第二电荷传输层之间的A/M/X晶体材料层；
所述方法包括：
提供表面设置有第一电荷传输层的第一电极；
按照上述任一项所述的制备A/M/X晶体材料的方法，在所述第一电荷传输层的表面形成所述A/M/X晶体材料层；
在所述A/M/X晶体材料层上形成第二电荷传输层；
在所述第二电荷传输层上形成第二电极；
其中，所述第一电荷传输层和第二电荷传输层分别为电子传输层和所述空穴传输层，或者
所述第一电荷传输层和第二电荷传输层分别为空穴传输层和电子传输层。
基于上述方案制备的光伏器件具有提高的能量转换效率。
本申请一项或多项技术方案表现出以下一项或多项有益效果：
(1)光伏器件表现出显著增强的能力转换效率(Power Conversion Efficiency，PCE)；
(2)光活性晶体材料层具有较高的贯穿晶粒占比p；
(3)光活性晶体材料层具有较低的平均平坦系数R
avg；
(4)表面活性剂和含氮化合物在制备光活性晶体层的方法中发挥了预料不到的协同增效作用；
(5)制备方法成本低、效率高、容易规模化。
图1示出本申请一些实施方式的光伏器件的示意图；
图2示出本申请一些实施方式的光活性晶体材料层的示意图；
图3的(a)和(b)分别示出本申请一些实施方式的和对比实施方式的光活性晶体材料层的示意图；
图4示出本申请一些实施例的含有光活性晶体材料层的中间产物的扫描电子显微镜照片。
图标记说明：
基底106、第一电极105、第一电荷传输层104、光活性晶体材料层103、第二电荷传输层102、第二电极101；贯穿晶粒(313)；背光晶粒(31,32,33)、背光晶粒的宽度d
i、背光晶粒的凸起高度h
i、背光面113；
入射光151、反射光152、受光面112、晶界325。
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的A/M/X晶体材料、光伏器件及其制备方法的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，例如是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)， 也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
[光伏器件]
光伏器件(也称为光伏电池或太阳能电池)是用于将太阳能转换为电能的器件。
图1示出本申请一些实施方式的光伏器件的示意图；图2示出本申请一些实施方式的光活性晶体材料层的示意图。
参考图1-2，在一些实施方式中，本申请提供一种光伏器件，其包括光活性晶体材料层103，所述光活性晶体材料层103包括第一区域；
在所述第一区域，所述光活性晶体材料层103包括贯穿晶粒313(penetrating crystal)，所述贯穿晶粒313为贯穿所述光活性晶体材料层103的晶粒(crystal)，所述贯穿晶粒313的数量占所述光活性晶体材料层103在所述第一区域的总晶粒数量的百分比p≥80％，可选地，p≥90％，可选地，p≥95％，可选地p≥99％，可选地p＝100％；且
在所述第一区域，所述光活性晶体材料层103包括背光侧113(backlight side)和背光晶粒(31,32,33)(backlight crystal)，所述背光晶粒(31,32,33)为至少一个面暴露于所述背光侧113的晶粒，所述背光晶粒(31,32,33)的暴露于所述背光侧113的面为背光晶面(backlight crystal face)；
其中，所述背光侧113具有平均平坦系数R
avg(Average Flatness Index)，R
avg≤75，可选地10≤R
avg≤70，可选地R
avg的值为1-10、10-20、20-30、30-40、40-50、50-60或60-70；
其中，所述背光侧113的R
avg通过下式计算：
其中，R
i为所述第一区域内第i个背光晶粒(31,32,33)的平坦系数，R
i通过下式计算：
R
i＝d
i/h
i
其中，d
i为所述第一区域内第i个背光晶粒(31,32,33)的背光晶面的宽度；
其中，h
i为所述第一区域内第i个背光晶粒(31,32,33)的背光晶面的凸起高度；
其中，n为所述第一区域内全部背光晶粒(31,32,33)的数量。
在上述方案中，发明人意外地发现，通过优化光活性晶体材料层的晶粒形状和排布， 能够显著改善光伏器件的能量转换效率。具体地，发明人发现，当光活化晶体材料层中贯穿晶粒313的数量占所述光活性晶体材料层103在所述第一区域的总晶粒数量的百分比p≥80％，同时，光活性晶体材料层的背光侧的至少部分区域的背光晶粒(31,32,33)的平均平坦系数R
avg≤75时，光伏器件表现出显著增强的能力转换效率(Power Conversion Efficiency，PCE)。
参考图2，在一些实施方式中，平均平坦系数R
avg的测量和计算方案在图2中详细描述。图2示出了晶体材料层103，光活性晶体材料层103包括背光侧113和背光晶粒(31,32,33)，所述背光晶粒(31,32,33)为暴露于所述背光侧113的晶粒，所述背光晶粒(31,32,33)具有暴露于所述背光侧的背光晶面；
其中，所述背光侧113的R
avg通过下式计算：
其中，R
i为所述第一区域内第i个背光晶粒(31,32,33)的平坦系数，R
i通过下式计算：
R
i＝d
i/h
i
其中，d
i为所述第一区域内第i个背光晶粒(31,32,33)的背光晶面的宽度(d
1,d
2,d
3)；
其中，h
i为所述第一区域内第i个背光晶粒(31,32,33)的背光晶面的凸起高度(h
1,h
2,h
3)；
其中，n为所述第一区域内全部背光晶粒(31,32,33)的数量；
对于图2中示出的光活性晶体层103的区域，全部背光晶粒(31,32,33)的数量n＝3，因此，i的取值遍历1至3。
在一些实施方案中，n的取值为3以上，例如5以上，例如10以上，例如50以上，例如100以上，例如500以上，例如1000以上。
参考图3，图3的(a)和(b)分别示出了两种光活性晶体材料层的示意图。
参考图3的(a)，其中示出了第一光活性晶体材料层的示意图。如图所示，该第一光活性晶体材料层的贯穿晶粒313的数量占所述光活性晶体材料层103在图示区域内的总晶粒数量的百分比p＝100％。入射光151从第一光活性晶体材料层的受光面112射入，由于第一光活性晶体材料层的晶粒为贯穿晶粒313，入射光151能够几乎不受阻挡地抵达背光面113，这使得第一光活性晶体材料层能够充分地被入射光151辐射。
参考图3的(b)，其中示出了一个对比光活性晶体材料层的示意图。如图所示，该对比光活性晶体材料层的全部晶粒为非贯穿晶粒323，贯穿晶粒的数量占所述光活性晶体材料层103在图示区域内的总晶粒数量的百分比p＝0％。入射光151从对比光活性晶体材料层的受光面112射入，由于对比光活性晶体材料层313的晶粒均为非贯穿晶粒323。因此，入射光151在抵达背光面113之前会被晶界325反射或折射，这导致对比光活性晶体材料层不能够充分地吸收入射光151辐射能量。
平坦系数是程度晶粒从表面平坦程度的系数。平坦系数越高，说明晶粒的背光晶面约 接近平面，平坦系数越低，说明晶粒的背光晶面的凸起程度越高。
参考图3的(a)，第一光活性晶体材料层的背光晶粒(31,32,33)的平坦系数较低(≤75)，即背光晶粒(31,32,33)的宽带与凸起高度的比值(d/h)值较低，背光晶粒(31,32,33)具有凸起的表面，这使得对比光活性晶体材料层的背光侧113能够将反射光152大部分地汇聚至第一光活性晶体材料层的层内，而不是反射出层外。这使得第一光活性晶体材料层能够充分地利用光能。
再参考图3的(b)，图3的(b)示出一个对比光活性晶体材料层的示意图，如图所示，该对比光活性晶体材料层的背光晶粒(31,32,33)的平坦系数较高(＞1000)，即背光晶粒(31,32,33)具有平坦的背光晶面。该平坦的背光表面会将反射光152大部分地反射出层外，这使得对比光活性晶体材料层312不能充分地利用光能。
在一些实施方式中，第一区域是指光活性晶体层103沿层表面方向的部分或全部区域。
在一些实施方式中，第一区域在至少一个方向上的尺寸为3μm以上，例如10μm以上，例如100μm以上，例如1mm以上，例如1cm以上，例如10cm以上。可选地，第一区域在至少两个相互垂直方向上的尺寸为3×3μm以上，例如10×10μm以上，例如100×100μm以上，例如1×1mm以上，例如1×1cm以上，例如10×10cm以上，例如1m×1m以上。
在一些实施方式中，光活性晶体层的第一区域内的总晶粒数量为9个(3×3个)以上，例如16个(4×4个)以上，例如25个(5×5个)以上，例如64个(8×8个)以上，例如100个(10×10个)以上，例如1000个以上。
在一些实施方案中，第一区域的面积相当于光活性晶体层一侧面积的10％以上，例如50％以上，例如70％以上，例如90％以上，例如100％。
在一些实施方式中，光活性晶体层103包括多个晶粒。贯穿所述光活性晶体材料层103的晶粒为贯穿晶粒313。至少一个面暴露于所述背光侧113的晶粒为背光晶粒(31,32,33)。应当理解，一个晶粒可以既属于贯穿晶粒313也属于背光晶粒(31,32,33)。另外，一个晶粒可以只属于背光晶粒(31,32,33)而不属于贯穿晶粒313。
在一些实施方式中，术语“晶体”表示晶体化合物，它是具有延伸3D晶体结构的化合物。晶体化合物通常以晶体的形式存在，或者，在多晶化合物的情况下，以微晶(即具有小于或等于1μm粒径的多个晶体)的形式存在。晶体在一起往往形成层。晶体材料的晶体可以是任何大小。当晶体在一维或多维具有1nm至1000nm范围内的尺寸时，它们可以被称为纳米晶体。
在一些实施方式中，术语“层”是指任何基本上为层状的任何结构(例如基本上在两个垂直方向上延伸，但其在第三垂直方向上的延伸受到限制)。层可具有在该层延伸的范围内变化的厚度。通常情况下，层具有的厚度是近似恒定的。本文所用的层的“厚度”是指层的平均厚度。层的厚度可以很容易地测量，例如通过使用显微镜法，例如薄膜横截面的电子显微镜测定法，或者通过表面轮廓测定法，例如使用测针轮廓仪。
在一些实施方式中，术语“受光面”是指光伏器件工作时面向光源的面；术语“背光面”是指光伏器件工作时背向光源的面。
在一些实施方式中，本申请使用的术语“晶粒”是指“单晶晶粒”。例如，一个晶粒是指一个单晶晶粒；晶粒的数量是指单晶晶粒的数量。术语“单晶晶粒”(single crystal)可定义为“不包含大角度边界或双晶界的晶体材料的单晶体(a single crystal body of crystalline material that contains no large-angle boundaries or twin boundaries)，如ASTM F1241中所述。
在一些实施方案中，术语“贯穿”是指从光活性晶体层的一侧到另一侧，例如从受光侧到背光侧。
在一些实施方案中，背光晶面的凸起高度是通过光活性晶体材料层横截面的显微照片观察测量获得。在上述横截面的显微照片中，被光晶面的轮廓相对于被光面基面凸起的高度背定义为被光晶面的凸起高度；被光晶面的轮廓相对于被光面基面凸起的宽度为被光晶面的宽度。被光面基面是指基本贯穿每个被光晶面最低点的连续的基本为平的表面。
在一些实施方式中，所述光活性晶体材料包括A/M/X晶体材料，所述A/M/X晶体材料具有以下通式：
[A]
a[M]
b[X]
c
[M]包括一种或多种第一阳离子，所述第一阳离子包括金属离子、准金属离子、或其组合；
[A]包括一种或多种第二阳离子；
[X]包括一种或多种卤素阴离子；
a为1至6，可选地，a为1、2、3、4、5或6；
b为1至6，可选地，b为1、2、3、4、5或6；
c为1至18，可选地，c为3、6、9、或18。基于上述方案，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述一种或多种第一阳离子选自Ca
2+、Sr
2+、Cd
2+、Cu
2+、Ni
2+、Mn
2+、Fe
2+、Co
2+、Pd
2+、Ge
2+、Sn
2+、Pb
2+、Yb
2+、Eu
2+、Bi3+、Sb3+、Pd
4+、W
4+、Re
4+、Os
4+、Ir
4+、Pt
4+、Sn
4+、Pb
4+、Ge
4+或Te
4+。基于上述方案，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述一种或多种第一阳离子选自Cu
2+、Pb
2+、Ge
2+或Sn
2+。基于上述方案，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述一种或多种第二阳离子选自Cs
+、(NR
1R
2R
3R
4)
+、(R
1R
2N＝CR
3R
4)
+、(R
1R
2N-C(R
5)＝NR
3R
4)
+或(R
1R
2N-C(NR
5R
6)＝R
3R
4)
+，其中，R
1,R
2,R
3,R
4,R
5和R
6各自独立地选自H、取代或非取代的C
1-20烷基或取代或非取代的芳基。基于上述方案，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述一种或多种第二阳离子选自Cs
+、(CH
3NH
3)
+、 (H
2N-C(H)＝NH
2)
+。基于上述方案，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述卤素阴离子选自Cl
-、Br
-或I
-。基于上述方案，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述A/M/X晶体材料包括FAPbI
3、FAPbBr
3、FAPbCl
3、FAPbF
3、FAPbBr
xI
3-x、FAPbBr
xCl
3-x、FAPbI
xBr
3-x、FAPbI
xCl
3-x、FAPbCl
xBr
3-x、FAPbI
3-xCl
x、CsPbI
3、CsPbBr
3、CsPbCl
3、CsPbF
3、CsPbBr
xI
3-x、CsPbBr
xCl
3-x、CsPbI
xBr
3-x、CsPbI
xCl
3-x、CsPbCl
xBr
3-x、CsPbI
3-xCl
x、FA
1-yCs
yPbI
3、FA
1-yCs
yPbBr
3、FA
1-yCs
yPbCl
3、FA
1-yCs
yPbF
3、FA
1-yCs
yPbBr
xI
3-x、FA
1-yCs
yPbBr
xCl
3-x、FA
1-yCs
yPbI
xBr
3-x、FA
1-yCs
yPbI
xCl
3-x、FA
1-yCs
yPbCl
xBr
3-x、FA
1-yCs
yPbI
3-xCl
x、或其组合；
其中，x＝0-3，y＝0.01-0.25。基于上述方案，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述A/M/X晶体材料包括FAPbI
3、CsPbI
3、FA
1-yCs
yPbI
3、或其组合，其中，y＝0.01-0.25。基于上述方案，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，A/M/X晶体材料是钙钛矿材料。可选地，A/M/X晶体材料是金属卤化物钙钛矿。术语“金属卤化物钙钛矿”是指式中包含至少一种金属阳离子和至少一种卤阴离子的钙钛矿。可选地，A/M/X晶体材料是混合卤化物钙钛矿。术语“混合卤化物钙钛矿”是指包含至少两种类型的卤阴离子的钙钛矿或混合钙钛矿。可选地，A/M/X晶体材料是混合阳离子钙钛矿。术语“混合阳离子钙钛矿”是指包含至少两种类型的A阳离子的混合钙钛矿的钙钛矿。基于上述方案，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，术语“钙钛矿”是指一种具有与CaTiO
3的三维晶体结构相关的三维晶体结构的材料，或包括具有与CaTiO
3的结构相关的结构的层材料。具有与CaTiO
3的三维晶体结构相关的材料可称为具有“3D钙钛矿结构”的钙钛矿，或称为“3D钙钛矿”。CaTiO
3的结构可以由式AMX
3表示，其中，A和M是不同大小的阳离子，且X为阴离子。在晶胞中，阳离子A在(0，0，0)处，阳离子M在(1/2，1/2，1/2)处，并且阴离子X在(1/2，1/2，0)处。阳离子A通常比阳离子M大。本领域技术人员将理解，当A、M和X变化时，不同的离子尺寸可能引起钙钛矿材料的结构从CaTiO
3所采用的结构畸变至较低对称性的畸变结构。包含钙钛矿材料层的材料是公知的。例如，采用K2NiF4-型结构的材料结构包括钙钛矿材料层。这些在本领域中被称为“2D层状钙钛矿”，在结构上不同于上述3D钙钛矿。2D层状钙钛矿可以由式[A]
2[M][X]
4表示，其中，[A]是至少一种阳离子，[M]是至少一种与阳离子[A]不同大小的阳离子，并且[X]是至少一种阴离子。
在一些实施方式中，所述光活性晶体材料层的厚度为100nm以上，可选为100-1000nm，可选为300-700nm。基于上述方案，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，光伏器件还包括第一电荷传输层104和第二电荷传输层102，所述光活性晶体材料层103位于所述第一电荷传输层104和第二电荷传输层102之间；
所述第一电荷传输层104和第二电荷传输层102分别为电子传输层和所述空穴传输层， 或者
所述第一电荷传输层104和第二电荷传输层102分别为空穴传输层和电子传输层。基于上述方案，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，光伏器件还包括第一电极105和第二电极101，所述电子传输层、空穴传输层和光活性晶体材料层位于所述第一电极105和第二电极101之间；
可选地，所述第一电极105包括透明导电氧化物；
可选地，所述第二电极101包括金属。基于上述方案，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，本申请还提供一种制备A/M/X晶体材料的方法，所述A/M/X晶体材料具有以下通式：
[A]
a[M]
b[X]
c
[M]包括一种或多种第一阳离子，所述第一阳离子包括金属离子、准金属离子、或其组合；
[A]包括一种或多种第二阳离子；
[X]包括一种或多种卤素阴离子；
a为1至6，例如a＝1；
b为1至6，例如b＝1；
c为1至18，例如c＝3。
所述方法包括在基体上设置前体组合物，所述前体组合物包含以下组分：
(a)至少一种前体化合物；
(b)溶剂；
(c)表面活性剂；以及
(d)氨基化合物(Organic nitrogen-containing compounds)。
在上述方案中，发明人意外地发现，通过将表面活性剂与氨基化合物联合应用于制备A/M/X晶体材料的前体组合物中，制备获得的A/M/X晶体材料兼具较高的贯穿晶粒比例和较低的平坦系数，该A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方案中，至少一种前体化合物在前体组合物中的浓度为0.5mol/L-2.5mol/L，例如0.5mol/L-1.5mol/L、1.5mol/L-2.5mol/L。
在一些实施方案中，表面活性剂在前体组合物中的浓度为0.05wt％-0.5wt％，例如0.1wt％-0.2wt％、0.2wt％-0.3wt％、0.3wt％-0.4wt％或0.4wt％-0.5wt％。
在一些实施方案中，氨基化合物在前体组合物中的浓度为1wt％-10wt％，例如2wt％-4wt％、4wt％-6wt％、6wt％-8wt％或8wt％-10wt％。
在一些实施方式中，术语“表面活性剂”是指包括亲水和亲油部分的任何两亲性化合物(分子或离子)。表面活性剂通常通过在油-水界面处积累而起作用，使得亲水部分朝向水相， 而亲油部分朝向疏水相取向，从而降低表面张力。合适的表面活性剂包括水不溶性表面活性剂、水分散性表面活性剂和水溶性表面活性剂。
在一些实施方式中，所述表面活性剂包括两性表面活性剂。
术语“两性表面活性剂”是指具有连接到相同分子上的阳离子和阴离子中心的化合物。特别地，阳离子部分基于伯胺，仲胺或叔胺或季铵阳离子。阴离子部分包括但不限于羧酸盐，磺酸盐和磷酸盐。更特别地，该“两性表面活性剂”是指具有与C(O)O-、SO
3H或SO
3-官能团结合的N
+-O-官能团、季N
+官能团的化合物，以及与C(O)OH、C(O)O-、SO
3H或SO
3-官能团结合的具有的叔N官能团的化合物。
对于两性表面活性剂和它们特性的综述，可以参考两性表面活性剂，第2版，E.G.Lomax编辑，1996，马塞尔·德克尔出版社(Amphoteric Surfactants,2nd ed.,E.G.Lomax,Ed.,1996,Marcel Dekker)。这类表面活性剂包括甜菜碱，例如脂肪烷基甜菜碱、脂肪烷基酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱、羟基磺基甜菜碱、以及衍生自咪唑啉的甜菜碱；胺氧化物，例如脂肪烷基胺氧化物和脂肪烷基酰胺胺氧化物；两性甘氨酸盐和两性丙酸盐；以及所谓“平衡的”两性聚羧基甘氨酸盐和两性聚羧基丙酸盐。
在一些实施方式中，所述氨基化合物包括：氨基腈类化合物、氨基酸类化合物、肼类化合物、脲类化合物(例如尿素、脲醛、缩二脲、缩三脲)、胍类化合物、或其盐或水合物。
在一些实施方式中，术语“氨基类化合物”(amino compounds)是指含有至少一个伯胺，仲胺或叔胺或季铵基团的任何化合物。
在一些实施方式中，氨基类化合物是C1-C20化合物，例如C1-C15化合物，例如C1-C10化合物，例如C1-C5化合物，C15-C20化合物，。
在一些实施方式中，术语“氨基腈类化合物”是指含有至少一个“氨基-甲基-氰基”的化合物。可选的“氨基腈类化合物”包括氨基腈(AAN)，亚氨基二乙腈(IDAN)或乙二胺二乙腈(EDN)。
在一些实施方式中，术语“氨基酸”指的是具有至少一个氨基基团和至少一个羧基基团的分子。
在一些实施方式中，术语“氨基磺酸类化合物”是指含有至少一个氨基基团和至少一个磺基基团的分子。
在一些实施方式中，术语“肼类化合物”包括肼和被取代的肼。
在一些实施方案中，取代是指被取代化合物的H原子被以下一个或多个基团取代：烷基，链烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂芳基和杂环基
在一些实施方式中，术语“脲类化合物”是指具有-NR
1R
2-C(＝S)-NR
3R
4-基团的化合物，每个R
1，R
2，R
3和R
4独立地选自H，烷基，链烯基，炔基，环烷基，环烯基，环炔基，芳基，杂芳基和杂环基。可选的脲类化合物包括脲(尿素)、硫脲、脲醛、缩二脲、缩三 脲和它们的取代物。
在一些实施方式中，所述表面活性剂包括十二烷基氨基丙酸盐、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、两性离子聚丙烯酰胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺、十二烷基甜菜碱、L-α-磷酸脂胆碱、3-(N,N-二甲基十四烷基铵)丙烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、或其组合。基于上述方案，光伏器件具有改善的能量转换效率。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述表面活性剂包括十二烷基甜菜碱、3-(N,N-二甲基十四烷基铵)丙烷磺酸盐、月桂酰胺丙基氧化胺、L-α-磷酸脂胆碱、或其组合。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述氨基类化合物包括：脲醛(C
3H
8N
2O
3)、异丁叉二脲(C
6H
14N
4O
2)、肼(H
4N
2)、胍(CH
3N
3O)、腈胺(CH
2N
2)、氨基磺酸(H
3NO
3S)、或其组合。基于上述方案，光伏器件具有改善的能量转换效率。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述氨基类化合物包括：胍、氨基磺酸、尿素、或其组合。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述前体组合物包括第一溶剂和第二溶剂；所述第一溶剂的沸点为40℃-165℃(例如40℃-60℃、60℃-80℃、80℃-100℃、100℃-120℃、120℃-140℃或140℃-160℃)；所述第二溶剂的沸点为170℃-250℃(例如170℃-190℃、190℃-210℃、210℃-230℃或230℃-250℃)。该方案中，将特定沸点的第一溶剂和特定沸点的第二溶剂组合使用，能够有效改善A/M/X晶体材料的成膜覆盖度和结晶质量。
在一些实施方式中，所述第一溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、2-甲氧基乙醇、乙腈(ACN)中的一种或多种。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述第二溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二苯亚砜(DPSO)中的一种或多种。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为(4-10):1。将特定沸点的第一溶剂和特定沸点的第二溶剂以上述特定比例组合使用，能够有效改善A/M/X晶体材料的成膜覆盖度和结晶质量。
在一些实施方式中，所述前体组合物包括
第一前体化合物，所述第一前体化合物含有第一阳离子；以及
第二前体化合物，所述第二前体化合物含有第二阳离子。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述第一前体化合物含有卤素阴离子。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述第二前体化合物含有卤素阴离子。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述第一化合物包括碘化铅(PbI
2)、溴化铅(PbBr
2)、或其组合。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，所述第二化合物包括甲脒氢碘酸盐(FAI)、甲脒氢溴酸盐(FABr)、碘化铯(CsI)、溴化铯(CsBr)、或其组合。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，制备A/M/X晶体材料的方法还包括对设置在基体表面的前体组合物实施固化处理的步骤；
可选地，所述固化处理包括：真空处理、风刀处理(air blading)、红外光处理或其组合。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，制备A/M/X晶体材料的方法还包括对固化处理的产物进行退火处理。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方案中，所述退火处理的温度为100℃-170℃(例如100℃-120℃、120℃-140℃、140℃-160℃或160℃-170℃)。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方案中，所述退火处理的时间为5min-60min(例如5min-15min、15min-25min、25min-35min、35min-45min或45min-55min)。基于上述方案制备的A/M/X晶体材料用于光伏器件，光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，本申请还提供一种制备光伏器件的方法，所述光伏器件包括第一电极105和第二电极101，位于所述第一电极105和第二电极101之间的第一电荷传输层104和第二电荷传输层102，以及位于所述第一电荷传输层104和第二电荷传输层102之间的A/M/X晶体材料层；
所述方法包括：
提供表面设置有第一电荷传输层104的第一电极105；
按上述任一项所述的制备A/M/X晶体材料的方法，在所述第一电荷传输层104的表面形成所述A/M/X晶体材料层；
在所述A/M/X晶体材料层上形成第二电荷传输层102；
在所述第二电荷传输层102上形成第二电极101；
其中，所述第一电荷传输层104和第二电荷传输层102分别为电子传输层和所述空穴 传输层，或者
所述第一电荷传输层104和第二电荷传输层102分别为空穴传输层和电子传输层。基于上述方案制备的光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，光伏器件可以按照以下顺序包括下列层：
·第一电极(例如包括透明导电氧化物)；
·第一电荷传输材料层(例如空穴传输材料层)；
·光活性晶体材料层；
·第二电荷传输材料层(例如电子传输材料层)；
·第二电极(例如包括单质金属)。基于上述方案制备的光伏器件具有改善的能量转换效率。
在一些实施方式中，光伏器件可以按照以下顺序包括下列层：
·第一电极(例如包括透明导电氧化物)；
·第一电荷传输材料层(例如电子传输材料层)；
·光活性晶体材料层；
·第二电荷传输材料层(例如空穴传输材料层)；
·第二电极(例如包括单质金属)。基于上述方案制备的光伏器件具有改善的能量转换效率。
[光活性晶体材料层]
在一些实施方式中，“光活性晶体材料”是指能够吸收光并随后产生自由载流子(如电子和空穴)的材料。
在一些实施方式中，光活性晶体材料一般能够吸收和/或发射光谱中可见区域的光子，例如可见光谱中的蓝光区域中的光子。因此，光活性晶体材料可以被描述为光发射材料(即能发光的材料)或光吸收材料(即能吸收光的材料)。例如，光活性晶体材料例如能发射和/或吸收至少一种波长在450至700nm，例如450至650nm的光子。
在一些实施方式中，光活性晶体材料可包括大于或等于5wt％的A/M/X晶体材料。例如，光活性晶体材料包括大于或等于80wt％的A/M/X晶体材料，例如大于或等于95wt％的A/M/X晶体材料，例如大于或等于99wt％的A/M/X晶体材料。光活性晶体材料可由或基本上由A/M/X晶体材料组成。
在一些实施方式中，光活性晶体材料例如为固体。
在一些实施方式中，光活性晶体材料层包括A/M/X晶体材料的薄膜。通常，A/M/X晶体材料是多晶的，因此光活性晶体材料相应地包括多晶A/M/X晶体材料。
在一些实施方式中，光活性晶体材料层可包括多个层。各个层的部分或全部可包括A/M/X晶体材料。
在一些实施方式中，A/M/X晶体材料可均匀或不均匀地分布在整个光活性晶体材料层中。例如，光活性晶体材料可包括层，所述层基本上由或仅由A/M/X晶体材料组成的层。可替代地或附加地，光活性晶体材料可包括在基板上具有A/M/X晶体材料的所述基板(例如以粉末形式或薄膜形式)。
[电子传输层]
在一些实施方式中，电子传输层是含有电子传输材料(也称为n型半导体材料)的层。电子传输材料可以是单种电子传输化合物或单质材料，或者两种或更多种电子传输化合物或单质材料的混合物。电子传输化合物或单质材料可以未掺杂的或掺杂有一种或多种掺杂元素。
电子传输材料的实例是技术人员已知的。
电子传输材料可以包括富勒烯或富勒烯衍生物，例如C60、C70、PCBM、PC71BM、双[C60]BM(即，双-C60-丁酸甲酯)、ICBA(CAS:1207461-57-1)
电子传输材料可以包括有机电子传输材料，例如苝或其衍生物，P(NDI2OD-T2)(CAS:1100243-40-0)或浴铜灵(BCP)。
电子传输材料可以包括无机电子传输材料，例如金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、钙钛矿、非晶硅、n型IV族半导体、n型III-V族半导体、n型II-VI族半导体、n型I-VII族半导体、n型IV-VI族半导体、n型V-VI族半导体和n型II-V族半导体，它们中的任何一种可以是掺杂的或未掺杂的。
[空穴传输层]
在一些实施方式中，空穴传输层是指含有空穴传输(也称为p型半导体材料)材料的层。
空穴传输材料的实例是技术人员已知的。空穴传输材料可以是单种空穴传输化合物或单质材料，或者两种或更多种空穴传输化合物或单质材料的混合物。空穴传输化合物或单质材料可以未掺杂的或掺杂有一种或多种掺杂元素。
有机空穴传输材料可以包括例如螺-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT、聚-TPD、螺环(TFSI)
2和PVK。
无机空穴传输材料可以包括镍(例如NiO)、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu
2O、CuO或CIS；钙钛矿；非晶硅；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、p型V-VI族半导体和p型II-V族半导体，这些无机材料可以是掺杂的或未掺杂的。
[电极]
术语“电极”表示由电极材料组成或基本上由电极材料组成的区域或层。
本申请的光伏器件可进一步包括第一电极和第二电极。
第一电极可以包括金属(例如银、金、铝或钨)、有机导电材料例如PEDOT:PSS，或透明导电氧化物(例如氟掺杂的锡氧化物(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)或铟掺杂的氧化锡(ITO)。通常，第一电极是透明电极。因此，第一电极通常包括透明导电氧化物，例如为FTO、ITO或AZO。第一电极的层的厚度例如为10nm至1000nm，再例如为40nm至400nm。
第二电极可以如上文针对第一电极所进行的限定，例如，第二电极可以包括金属(例如银、金、铝或钨)、有机导电材料(例如PEDOT:PSS)或透明导电氧化物(例如氟掺杂的锡氧化物(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)或铟掺杂的氧化锡(ITO)。通常，第二电极包括金属(例如单质金属)或基本上由金属(例如单质金属)组成。第二电极材料可以包括金属或者基本上由金属组成的实例，例如银、金、铜、铝、铂、钯或钨。第二电极可以通过真空蒸发来沉积形成。第二电极材料层的厚度例如为10至1000nm，例如为50nm至150nm。
[实施例]
下面结合具体实施例和对比例详细描述本申请的技术方案。除非特别说明，本申请采用的试剂、方法和设备为本领域常规食品级试剂、方法和设备。除非特别说明，本申请实施例所用试验条件为本领域常规试验条件。除非特别说明，本申请实施例所用试剂均为市购。
部分原料和试剂的CAS号如下：
| CAS | |
| 3-(N,N-二甲基十四烷基铵)丙烷磺酸盐 | 14933-09-6 |
| 十二烷基甜菜碱 | 683-10-3 |
| 月桂酰胺丙基氧化胺 | 61792-31-2 |
| L-α-磷脂酰胆碱 | 8002-43-5 |
实施例1
参考图1，图中箭头所示的关照方向，实施例1的光伏器件包括依次层叠的基底106、第一电极105、第一电荷传输层104、光活性晶体材料层103、第二电荷传输层102和第二电极101。
实施例1的光伏器件的制备方法如下：
(1)将1362mg甲脒氢碘酸盐(FAI)、228.6mg碘化铯(CsI)和4056.9mg碘化铅(PbI
2)溶解于8mL溶剂中，配制成钙钛矿前驱体溶液，其中FAI的摩尔浓度为0.99mol/L， CsI的摩尔浓度为0.11mol/L，PbI2的摩尔浓度为1.1mol/L。溶剂为体积比为7：1的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)的混合物。然后，还在上述溶剂中加入表面活性剂和含氮化合物，二者的重量百分含量分别为0.1wt％和5wt％。在实施例1中，表面活性剂为十二烷基甜菜碱，含氮化合物为尿素。
(2)提供2cm×2cm的FTO导电玻璃(FTO导电玻璃是表面覆有FTO导电层的玻璃，FTO是Fluorine doped tin oxide的缩写)。FTO导电玻璃包括玻璃板和沉积在玻璃板上的FTO导电层。采用激光雕刻技术(laser engraving technique)将FTO导电玻璃两个相对边缘0.66cm宽度的FTO导电层去除，在FTO导电玻璃上保留尺寸为2cm×1.34cm的FTO导电层。在此处，玻璃板作为基底106，FTO导电层作为第一电极105。
(3)采用磁控溅射技术，在第一电极105(FTO导电层)上形成第一电荷传输层104(氧化镍层)，氧化镍层的厚度为约20nm。第一电荷传输层104在此处作为空穴传输层。
(4)将前体溶液涂布于氧化镍层上。然后样品被转移至真空腔，在100Pa的真空度以下静置120秒，使得前体溶液固化成膜。将固化后的样品置于热台上进行退火处理，退火处理的温度为150℃，退火处理的时间为30min；退火处理后，氧化镍层上形成了良好的A/M/X晶体材料层。在本实施例中，A/M/X晶体材料的成分为FA
0.9Cs
0.1PbI
3。A/M/X晶体材料层在此处作为光活性晶体材料层103。
(6)将上一步所得样品置于蒸镀系统，在光活性晶体材料层103上沉积第二电荷传输层102。在此处，第二电荷传输层102是电子传输层。第二电荷传输层包括依次蒸镀形成的厚度30nm的C
60(富勒烯)层和厚度8nm的BCP(浴铜灵，bathocuproine)层。
(7)仍然在上述蒸镀系统中，在第二电荷传输层102上形成第二电极101。第二电极101为厚度100nm的金属铜层，获得实施例1的光伏器件。
实施例2-4
实施例2-4与实施例1的区别在于前体溶液中表面活性剂和/或含氮化合物的种类不同。
详细的表面活性剂和含氮化合物的区别参见表1。
对比例1-8
对比例1与实施例1的区别在于前体溶液不含有表面活性剂和含氮化合物。
对比例2-8与实施例1的区别在于前体溶液不含有表面活性剂和含氮化合物的种类或含量不同。
详细的表面活性剂和含氮化合物的区别参见表1。
分析检测
1、形貌表征：
(1)样品准备：按照实施例4的方案，实施步骤(1)至(4)，将步骤(6)的产物作为观察样品。用玻璃刀在观察样品的玻璃板一侧划出一道直线划痕，然后将光伏器件沿该划痕掰断，露出断面。
(2)样品观察：使用扫描电子显微镜(SEM)观察断面，并在30000倍的放大倍数下拍摄照片。该照片如图4所示。该观察样品包括基底106，层叠在基底106上的第一电极105，层叠在第一电极105上的第一电荷传输层104，以及层叠在第一电荷传输层104上的光活性晶体材料层103。
(3)光活性晶体材料层的晶体形貌
如图4所示，在照片区域内，光活性晶体材料层103的断面长度为3.7μm，该区域内完整的总晶粒数量为4。
第一、光活性晶体材料层103包括贯穿晶粒313，贯穿晶粒313为贯穿光活性晶体材料层103的晶粒，贯穿晶粒313的数量为4，占光活性晶体材料层103在图示区域内的总晶粒数量的百分比p＝100％。
第二、光活性晶体材料层103包括背光侧113和背光晶粒，背光晶粒为暴露于所述背光侧113的晶粒，背光晶粒具有暴露于背光侧113的背光晶面；
在照片区域内，背光侧具有平均平坦系数R
avg＝11.4；
其中，照片区域的R
avg通过下式计算：
其中，R
i为照片区域内第i个背光晶粒的平坦系数，R
i通过下式计算：
R
i＝d
i/h
i
其中，d
i为照片区域内第i个背光晶粒(31,32,33)的背光晶面的宽度；
其中，h
i为照片区域内第i个背光晶粒(31,32,33)的背光晶面的凸起高度；
其中，n为区域内全部背光晶粒的数量，n＝4。
对实施例1-4和对比例1-8的方案获得的步骤(6)的产物分别进行扫描电子显微镜观察，采集长度为3.7μm的光活性晶体材料层断面，并计算：
(1)贯穿晶粒313占光活性晶体材料层照片区域内的总晶粒数量的百分比p；
(2)背光侧具有平均平坦系数R
avg。
具体结果详见表1。
2、能量转化效率表征
对实施例1-4和对比例1-8的方案获得的光伏器件，在标准模拟太阳光(AM 1.5G,100mW/cm
2)照射下测试光伏器件的能量转换效率(PCE)。测试方法具体可以参考文献Stabilizing perovskite-substrate interfaces for high-performance perovskite modules,Science 373,902(2021)，测试结果详见表1。
分析结论：
(1)关于光伏器件
实施例1-4的光伏器件的能量转化效率为20.1％-21.1％，显著高于对比例1-8，其仅为16％-18.9％。
实施例1-4的光伏器件的显著提高的能量转化效率归功于该光伏器件的光活性晶体层同时满足以下特征a)和b)
a)贯穿晶粒313占光活性晶体材料层在照片区域内的总晶粒数量的百分比p≥80，例如达到p＝100；且
b)背光侧具有平均平坦系数R
avg≤75，例如达到R
avg＝16-59。
(2)关于表面活性剂和含氮化合物的协同作用
相较于对比例1-8，实施例1-4的前体溶液中除了含有前体化合物之外，还含有表面活性剂和含氮化合物。
本申请发现，获得贯穿晶粒313占比p≥80同时平均平坦系数R
avg≤75的光活性晶体材料层是困难的。如对比例1-8所示，前体溶液中不添加表面活性剂和含氮化合物、单独添加表面活性剂、或单独添加含氮化合物，不能获得贯穿晶粒313占比p≥80同时平均平坦系数R
avg≤75的光活性晶体材料层，不能获得光吸收性质改善光活性晶体材料层。
本申请意外地发现，在前体溶液中同时表面活性剂与含氮化合物，能够成功地获得贯穿晶粒313占比p≥80且平均平坦系数R
avg≤75的光活性晶体材料层。
需要强调的是，表面活性剂与含氮化合物发生了协同作用，显著改善了光活性晶体材料层的光电转换性能。表1的最后一列以对比例1的光转换效率为空白基准，计算了其它对比例和实施例1-4相较于对比例1的光转换效率的提升率。能够发现：
实施例1的PCE提升率(26％)显著高于对比例4和6的提升率的简单和(18％+3％＝21％)；
实施例2的PCE提升率(28％)显著高于对比例2和5的提升率的简单和(3％+2％＝5％)；
实施例3的PCE提升率(31％)显著高于对比例3和7的提升率的简单和(7％+8％＝15％)；
实施例4的PCE提升率(32％)显著高于对比例4和8的提升率的简单和(18+12％＝30％)；
由于表面活性剂和含氮化合物的发生了预料不到的协同作用，显著改善了光活性晶体材料层的光吸收性质，具体表现为活性晶体材料层的贯穿晶粒313占比p≥80，同时平均平坦系数R
avg≤75，进而获得了能量转换效率显著提高的光伏器件。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而 构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (20)
- 一种光伏器件，其中，包括光活性晶体材料层(103)，所述光活性晶体材料层(103)包括第一区域；在所述第一区域，所述光活性晶体材料层(103)包括贯穿晶粒(313)，所述贯穿晶粒(313)为贯穿所述光活性晶体材料层(103)的晶粒，所述贯穿晶粒(313)的数量占所述光活性晶体材料层(103)在所述第一区域的总晶粒数量的百分比p≥80％，可选地，p≥90％；且在所述第一区域，所述光活性晶体材料层(103)包括背光侧(113)和背光晶粒(31,32,33)，所述背光晶粒(31,32,33)为至少一个面暴露于所述背光侧(113)的晶粒，所述背光晶粒(31,32,33)的暴露于所述背光侧(113)的面为背光晶面；其中，所述背光侧(113)具有平均平坦系数R avg，R avg≤75，可选地10≤R avg≤70；其中，所述背光侧(113)的R avg通过下式计算：其中，R i为所述第一区域内第i个背光晶粒(31,32,33)的平坦系数，R i通过下式计算：R i＝d i/h i其中，d i为所述第一区域内第i个背光晶粒(31,32,33)的背光晶面的宽度；其中，h i为所述第一区域内第i个背光晶粒(31,32,33)的背光晶面的凸起高度；其中，n为所述第一区域内全部背光晶粒(31,32,33)的数量。
- 根据权利要求1所述的光伏器件，其中，所述光活性晶体材料包括A/M/X晶体材料，所述A/M/X晶体材料具有以下通式：[A] a[M] b[X] c[M]包括一种或多种第一阳离子，所述第一阳离子包括金属离子、准金属离子、或其组合；[A]包括一种或多种第二阳离子；[X]包括一种或多种卤素阴离子；a为1至6，可选地，a为1、2、3、4、5或6；b为1至6，可选地，b为1、2、3、4、5或6；c为1至18，可选地，c为3、6、9、或18。
- 根据权利要求2所述的光伏器件，其具有以下一项或多项特征：(1)所述一种或多种第一阳离子选自Ca 2+、Sr 2+、Cd 2+、Cu 2+、Ni 2+、Mn 2+、Fe 2+、Co 2+、Pd 2+、Ge 2+、Sn 2+、Pb 2+、Yb 2+、Eu 2+、Bi3+、Sb3+、Pd 4+、W 4+、Re 4+、Os 4+、Ir 4+、Pt 4+、Sn 4+、Pb 4+、Ge 4+或Te 4+；可选地，所述一种或多种第一阳离子选自Cu 2+、Pb 2+、Ge 2+或Sn 2+；(2)所述一种或多种第二阳离子选自Cs +、(NR 1R 2R 3R 4) +、(R 1R 2N＝CR 3R 4) +、(R 1R 2N-C(R 5)＝NR 3R 4) +或(R 1R 2N-C(NR 5R 6)＝R 3R 4) +，其中，R 1,R 2,R 3,R 4,R 5和R 6各自独立地选自H、取代或非取代的C 1-20烷基或取代或非取代的芳基；可选地，所述一种或多种第二阳离子选自Cs +、(CH 3NH 3) +、(H 2N-C(H)＝NH 2) +(3)所述卤素阴离子选自Cl -、Br -或I -。
- 根据权利要求2-3任一项所述的光伏器件，其中，所述A/M/X晶体材料包括FAPbI 3、FAPbBr 3、FAPbCl 3、FAPbF 3、FAPbBr xI 3-x、FAPbBr xCl 3-x、FAPbI xBr 3-x、FAPbI xCl 3-x、FAPbCl xBr 3-x、FAPbI 3-xCl x、CsPbI 3、CsPbBr 3、CsPbCl 3、CsPbF 3、CsPbBr xI 3-x、CsPbBr xCl 3-x、CsPbI xBr 3-x、CsPbI xCl 3-x、CsPbCl xBr 3-x、CsPbI 3-xCl x、FA 1-yCs yPbI 3、FA 1-yCs yPbBr 3、FA 1-yCs yPbCl 3、FA 1-yCs yPbF 3、FA 1-yCs yPbBr xI 3-x、FA 1-yCs yPbBr xCl 3-x、FA 1-yCs yPbI xBr 3-x、FA 1-yCs yPbI xCl 3-x、FA 1-yCs yPbCl xBr 3-x、FA 1-yCs yPbI 3-xCl x、或其组合；其中，x＝0-3，y＝0.01-0.25。
- 根据权利要求2-4任一项所述的光伏器件，其中，所述A/M/X晶体材料包括FAPbI 3、CsPbI 3、FA 1-yCs yPbI 3、或其组合，其中，y＝0.01-0.25。
- 根据权利要求2-5任一项所述的光伏器件，其中，所述光活性晶体材料层的厚度为100nm以上，可选为100-1000nm，可选为300-700nm。
- 根据权利要求1-6任一项所述的光伏器件，其中，还包括第一电荷传输层(104)和第二电荷传输层(102)，所述光活性晶体材料层(103)位于所述第一电荷传输层(104)和第二电荷传输层(102)之间；所述第一电荷传输层(104)和第二电荷传输层(102)分别为电子传输层和所述空穴传输层，或者所述第一电荷传输层(104)和第二电荷传输层(102)分别为空穴传输层和电子传输层。
- 根据权利要求1所述的光伏器件，其中，还包括第一电极(105)和第二电极(101)，所述电子传输层、空穴传输层和光活性晶体材料层位于所述第一电极(105)和第二电极(101)之间；可选地，所述第一电极(105)包括透明导电氧化物；可选地，所述第二电极(101)包括金属。
- 一种制备A/M/X晶体材料的方法，所述A/M/X晶体材料具有以下通式：[A] a[M] b[X] c[M]包括一种或多种第一阳离子，所述第一阳离子包括金属离子、准金属离子、或其组合；[A]包括一种或多种第二阳离子；[X]包括一种或多种卤素阴离子；a为1至6，例如a＝1；b为1至6，例如b＝1；c为1至18，例如c＝3；所述方法包括在基体上设置前体组合物，所述前体组合物包含以下组分：(a)至少一种前体化合物；(b)溶剂；(c)表面活性剂；以及(d)氨基类化合物。
- 根据权利要求9所述的方法，其包括以下一项或多项：(1)所述表面活性剂包括两性表面活性剂；(2)所述氨基化合物包括：腈胺类化合物、氨基酸类化合物(例如氨基磺酸类化合物)、肼类化合物、脲类化合物(例如尿素、脲醛、缩二脲、缩三脲)、胍类化合物、或其盐或水合物。
- 根据权利要求9-10任一项所述的方法，其中，所述表面活性剂包括十二烷基氨基丙酸盐、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、两性离子聚丙烯酰胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺、十二烷基甜菜碱、L-α-磷酸脂胆碱、3-(N,N-二甲基十四烷基铵)丙烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、或其组合。
- 根据权利要求9-11任一项所述的方法，其中，所述氨基化合物包括：脲醛(C 3H 8N 2O 3)、异丁叉二脲(C 6H 14N 4O 2)、肼(H 4N 2)、胍(CH 3N 3O)、腈胺(CH 2N 2)、氨基磺酸(H 3NO 3S)、或其组合。
- 根据权利要求9-12任一项所述的方法，所述前体组合物包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂的沸点为40-165℃；所述第二溶剂的沸点为170-250℃。
- 根据权利要求13所述的方法，其包括以下一项或多项：(1)所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2-甲氧基乙醇、乙腈(ACN)中的一种或多种；(2)所述第二溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二苯亚砜(DPSO)中的一种或多种。(3)所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为(4-10):1。
- 根据权利要求9-14任一项所述的方法，所述前体组合物包括第一前体化合物，所述第一前体化合物含有第一阳离子；以及第二前体化合物，所述第二前体化合物含有第二阳离子。
- 根据权利要求15所述的方法，其包括以下一项或多项；(1)所述第一前体化合物含有卤素阴离子；(2)所述第二前体化合物含有卤素阴离子。
- 根据权利要求9-16任一项所述的方法，其包括以下一项或多项；(1)所述第一化合物包括碘化铅(PbI 2)、溴化铅(PbBr 2)、或其组合；(2)所述第二化合物包括甲脒氢碘酸盐(FAI)、甲脒氢溴酸盐(FABr)、碘化铯(CsI)、溴化铯(CsBr)、或其组合。
- 根据权利要求9-17任一项所述的方法，还包括对设置在基体表面的前体组合物实施固化处理的步骤；可选地，所述固化处理包括：真空处理、风刀处理、红外光处理或其组合。
- 根据权利要求18所述的方法，还包括对固化处理的产物进行退火处理；可选地，所述退火处理的温度为100℃-170℃；可选地，所述退火处理的时间为5min-60min。
- 一种制备光伏器件的方法，所述光伏器件包括第一电极(105)和第二电极(101)，位于所述第一电极(105)和第二电极(101)之间的第一电荷传输层(104)和第二电荷传输层(102)，以及位于所述第一电荷传输层(104)和第二电荷传输层(102)之间的A/M/X晶体材料层；所述方法包括：提供表面设置有第一电荷传输层(104)的第一电极(105)；按照权利要求9-19任一项所述的制备A/M/X晶体材料的方法，在所述第一电荷传输层(104)的表面形成所述A/M/X晶体材料层；在所述A/M/X晶体材料层上形成第二电荷传输层(102)；在所述第二电荷传输层(102)上形成第二电极(101)；其中，所述第一电荷传输层(104)和第二电荷传输层(102)分别为电子传输层和所述空穴传输层，或者所述第一电荷传输层(104)和第二电荷传输层(102)分别为空穴传输层和电子传输层。
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