TWI771809B - 發光晶體及其製造 - Google Patents

發光晶體及其製造 Download PDF

Info

Publication number
TWI771809B
TWI771809B TW109141306A TW109141306A TWI771809B TW I771809 B TWI771809 B TW I771809B TW 109141306 A TW109141306 A TW 109141306A TW 109141306 A TW109141306 A TW 109141306A TW I771809 B TWI771809 B TW I771809B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
surfactant
composition
group
scope
luminescent crystal
Prior art date
Application number
TW109141306A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202126782A (zh
Inventor
諾曼 路琴爾
馬瑞克 奧茲札卡
Original Assignee
瑞士商艾芬塔馬公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 瑞士商艾芬塔馬公司 filed Critical 瑞士商艾芬塔馬公司
Publication of TW202126782A publication Critical patent/TW202126782A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI771809B publication Critical patent/TWI771809B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/664—Halogenides
    • C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/006—Compounds containing, besides lead, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/615—Halogenides
    • C09K11/616—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0083—Periodic patterns for optical field-shaping in or on the semiconductor body or semiconductor body package, e.g. photonic bandgap structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0232—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H01L31/02322—Optical elements or arrangements associated with the device comprising luminescent members, e.g. fluorescent sheets upon the device
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

本發明係關於發光晶體(LC)領域，更特定地係關於式M1 aM2 bXc之量子點(QD)領域，其中，該等取代基係如說明書所定義。本發明提供製造此等發光晶體之方法，特別是藉由在液體存在下分散合適的起始材料以及藉由研磨球的幫助；關於包含發光晶體之組成物，及關於電子裝置、裝飾塗層；以及關於包含發光晶體之中間品。

Description

發光晶體及其製造
本發明係關於發光晶體(LC)領域，更特定地係關於量子點(QD)。本發明提供製造此等發光晶體之方法，關於包含發光晶體之組成物，以及關於包含LC之電子裝置、裝飾塗層(decorative coating)及中間品。
發光晶體，特別是量子點，係已知的一類材料。此等QD在產業上及商業上之產品中有諸多應用，該等產品包括電子裝置，諸如發光二極體或顯示器。
Loredana Prodesescu等人(Nano Lett.,2015,15,3692-3696)揭示新一類的高品質發光量子點(QD)。QD係以便宜化學品以及以非常高的尺寸精準度(size precision)合成；QD尺寸係藉由調整合成參數諸如溫度及反應時間而控制。然而，僅有非常小量被合成，因為該方法難以控制(由於此材料組成物之非常快速的粒子成長動力學(particle growth kinetic)所致)且難以放大規模。又，該反應係非化學計量的(non-stoichiometric)， 而導致大量的副產物。再者，該反應僅可在像是十八烯之高沸點溶劑中進行(由於高反應溫度所致)，若為了最終應用而QD需要在像是甲苯之低沸點溶劑中，則其需要溶劑交換。此合成路徑被稱作“熱注射方法(hot injection method)”，係使用標準實驗室儀器。由於這些缺點，導致該合成QD之方法在商業上不具吸引力，而使得QD昂貴。
Pfenninger等人(WO2007109734)揭示相似材料但係藉由真空沉積而以薄膜形式獲得。該等製造方法也被視為不利的。
Guo等人(WO2014/007966)揭露進一步包含C5-C8羧酸之基於CdSe或InP的核殼型標準發光QD。標準CdSe以及InP要求具較大能隙之半導體殼(semiconducting shell)(如ZnS)以達到所欲光學功能。此另外的合成步驟進一步增加它們的價格，對於很多應用來說是不利的。
Dandang Zhang等人(JACS 2015,p.9230-33)揭示銫鉛鹵化物鈣鈦礦(cesium lead halide perovskite)奈米線之溶液相合成。像上面所引述之Prodesescu，該文件揭示使用標準實驗室儀器之熱注射方法以獲得奈米線。此等奈米線沒有量子點。
Kojima Akihiro等人(JP2014078392)揭示包含鈣鈦礦化合物之電致發光元件。鈣鈦礦係藉由稱為熔體溶解(melt-dissolving)之特定溶液製程獲得。這是由下往上 之方法(bottom-up approach)，包含將目標化合物結晶之步驟。此等製程難以擴大規模且難以控制。
因此，本發明的一個目的是減輕至少一些此等先前技術的缺點。尤其，本發明的一個目標在於提供改善之LC/QD的製造方法。另一目標係提供新的材料，其包含適合廣泛種類應用之LC/QD，包括電子裝置、以及光學裝置和裝飾塗層。
這些目的係藉由如申請專利範圍第1項中所定義之方法、如申請專利範圍第11項中所定義之墨水(ink)、如申請專利範圍第18項中所定義之中間產品以及如申請專利範圍第24及25項中所定義之用途達成。本發明的其他態樣係揭示在說明書以及獨立項中，較佳具體實施例係揭示在說明書以及附屬項中。本發明特別地提供
●用於製造發光晶體，特定地為量子點(quantum dot)，之方法(第一態樣)；
●呈懸浮液形式之組成物，也稱為“墨水(ink)”、或“預聚物分散體(pre-polymer dispersion)”，及其用途(第二態樣)；
●固體聚合物組成物及其用途(第三態樣)；
●中間產品(第四態樣)；
●裝置，包括電子裝置、光學裝置以及包含經塗佈表面之物件(第五態樣)；
●用於製造聚合物組成物之方法(第六態樣)；
●用於製造中間產品之方法(第七態樣)；以及
●用於製造裝置之方法(第八態樣)。
將於下文詳細描述本發明。應了解，在本說明書中所提供/揭示之各種具體實施例、較佳者以及範圍，可隨意組合。又，取決於特定具體實施例，可能不採用所選定義、具體實施例或範圍。
除非另行指明，下列定義應使用在此說明書中：
本發明內容中所使用之用語“一(a)”、“一(an)”、“該”及類似用語被解釋成涵蓋單數及複數(plural)二者，除非本文中有另行指明或明顯與上下文矛盾。又，於本文中，用語“包括”、“含有”以及“包含”係以它們的開放性、非限制性意思使用。用語“含有”應包括“包含”以及“由...所組成”二者。
百分比係以重量%給出，除非本文中有另行指明或明顯與上下文矛盾。
用語“發光晶體(luminescent crystal)”(LC)係本領域已知且關於半導體材料所製2至50nm的奈米晶體。該用語包含量子點(quantum dot)，典型在3至15nm之範圍，以及至多50nm之奈米晶體。較佳地，發光晶體係大約等軸(isometric)(諸如球形或立方形)。在所有3個正交維度(orthogonal dimension)的縱橫比(aspect ratio)(最長：最短方向)是1至2的情況中，粒子被視為大約等軸。
如該用語所指明者，LC顯示發光。在本發明的內容中，發光晶體典型係與其它粒子空間上分開之單晶粒子(single-crystalline particle)，這是由於存在界面活性劑所致。它是半導體材料，其展現直接能隙(direct bandgap)(典型在1.1至3.8eV、更典型在1.4至3.5eV、甚至更典型在1.7至3.2eV之範圍)。在以等於或高於該能隙之電磁輻射照射下，價帶電子(valence band electron)被激發到傳導帶(conduction band)，而在價帶中留下電洞。所形成之激子(exciton)(電子-電洞對)接著以光致發光(photoluminescence)形式輻射重合(radiatively recombine)，具有集中在LC能隙值(bandgap value)附近的最大強度且展現至少1%的光致發光量子產率(photoluminescence quantum yield)。與外部電子和電洞源接觸下，LC可展現電致發光。在本發明的內容中，LC既不展現機械致發光(mechanoluminescence)(如，壓致發光(piezoluminescence))、化學發光(chemiluminescence)、電化學發光(electrochemi-luminescence)，也不展現熱致發光(thermoluminescence)。
用語“量子點(quantum dot)”(QD)係已知且特別是關於半導體奈米晶體，其具有典型在3至15nm之間的直徑。在此範圍中，QD的物理直徑(physical diameter)小於主體激發波耳半徑(bulk excitation Bohr radius)，造成量子侷限效應(quantum confinement effect)佔優勢。結果，QD的電子態，以及因此該能隙，是QD組成 物以及物理尺寸的函數，亦即吸收/發射的顏色是與QD尺寸相關。QD樣本的光學品質(optical quality)係直接與它們的同質性(homogeneity)相關(較單分散(monodisperse)QD將具有較小之發光的FWHM)。當QD達到比波耳半徑更大的尺寸時，量子侷限效應被阻礙且樣本可能不再發光(因用於激子重合(exciton recombination)之非輻射路徑(nonradiative pathway)可能變成主導)。因此，QD是尤其藉由其尺寸以及尺寸分布所定義之奈米晶體的特定次群組。QD的性質直接與將它們和奈米晶體區分的這些參數相關。
用語“溶劑”係本領域已知且特別是包括脂族烴、芳族烴、醚(包括醇醚(glycol-ether))、酯、醇、酮。上述有機物可經一或更多取代基例如經鹵素(諸如氟基)、羥基、C1-4烷氧基(諸如甲氧基或乙氧基)以及烷基(諸如甲基、乙基、異丙基)取代或未經取代。上述有機物包括直鏈、支鏈及環狀衍生物。在該分子中也可有不飽和鍵。上述化合物典型具有4至24個碳原子，較佳5至12個碳原子，最佳6至10個碳原子。
用語“界面活性劑”、“配位子”、“分散劑”以及“分散試劑”係本領域已知且具有基本上相同意義。在本發明的內容中，這些用語表示除溶劑外的有機物質，其使用在懸浮液或膠體中以改善粒子之分離，並防止凝聚(agglomeration)或沉降(settling)。不受縛於理論，咸信在添加粒子到溶劑中之前或之後，界面活性劑係物理地 或化學地附粒子表面，從而提供所欲效果。用語界面活性劑包括聚合物材料以及小分子；界面活性劑典型含有極性官能端基以及非極性端基。在本發明的內容中，溶劑(如甲苯)不被視為界面活性劑。
用語“懸浮液(suspension)”係已知且關於具有固體內相(i.p.)以及液體外相(e.p.)之異質性流體(heterogeneous fluid)。外相(external phase)包含一或多種分散劑/界面活性劑、視需要之一或多種溶劑以及視需要之一或多種預聚物(pre-polymer)。
用語“聚合物(polymer)”係已知且包括有機及無機合成材料。用語“預聚物(pre-polymer)”應包括單體以及寡聚物(oligomer)二者。
用語“溶液處理(solution-processing)”係本領域中已知，且表示藉由使用溶液系(=液體)起始材料，將塗層或薄膜施用於基材。在本發明的內容中，溶液處理係與商業產品諸如電子裝置、光學裝置以及包含(裝飾)塗層之物件的製造相關，且亦與包含QD複合物或QD層之中間產品的製造相關。典型地，懸浮液之應用係在環境條件(ambient condition)進行。
用語“QD複合物(QD composite)”表示包含LC/QD、界面活性劑以及母料(matrix)之固體無機/有機複合材料。QD複合物之形式包括膜、纖維以及塊材(bulk material)。QD複合物係用在LC/QD僅具有光學功能之應用中，因為LC/QD未經電子地處理 (electronically addressed)。
在QD複合物中，LC/QD係埋置在母料，諸如聚合物母料或無機母料中，以將LC/QD彼此空間上分開。取決於用途，QD複合物膜的厚度可於廣泛範圍變化，但典型係1至1000微米。
用語“QD層(QD layer)”表示包含發光晶體(特定地為QD)以及界面活性劑且不含或基本上不含額外組分(諸如母料/黏合劑)之薄層。QD層可有各種應用，包括量子點發光二極體(quantum dot light emitting diode)(QLED)或量子點太陽能電池。在這些應用中，LC/QD係被電子地處理；藉由施加電壓而使電流流通過QD層。取決於用途，QD層的厚度可於廣泛範圍變化，但典型係3至200nm，較佳5至100nm，最佳6至30nm。QD層可由LC/QD之單層所構成，因此具有等於所用LC/QD尺寸之厚度且因此定了厚度之下限。
本發明將藉由參照圖式而被更佳地理解。
圖1a以及圖1b概述本發明之各種態樣。在圖1b中，x軸顯示粒徑，y軸顯示粒子數目。
圖2顯示根據本發明合成之典型QD的TEM影像，顯示出晶體結構的立方(cubic)性質。
圖3顯示藉由沉澱製備之典型起始固體材料粉末的SEM影像。
在第一態樣中，本發明係關於用於製造發光晶體，特定地為來自量子點類別的發光晶體，之方法。更特定地，本發明係關於用於製造具2至50nm尺寸(較佳3至15nm尺寸)的發光晶體之方法，該發光晶體係選自式(I)化合物
M1 aM2 bXc (I)，其中，
M1 表示選自Cs、Rb、K、Na、Li之一或多種鹼金屬，
M2 表示選自由Ge、Sb、Pb、Sb、以及Bi所組成群組之一或多種金屬，
X表示選自由氯根(chloride)、溴根(bromide)、碘根(iodide)、氰根(cyanide)、硫氰根(thiocyanate)、異硫氰根(isothiocyanate)以及硫根(sulfide)所組成群組之一或多種陰離子，較佳地為選自由Cl、Br、以及I所組成群組之一或多種鹵根(halogenide)，
a表示1至4，
b表示1至2，
c表示3至9；該方法包含下列步驟：(a)提供如下文所定義之固體材料；以及(b)在如下文所定義之液體存在下分散該材料。
本發明之此態樣將在下文進一步詳細解釋。
已知LC/QD是對環境敏感的材料。首先，它們傾向於結塊(aggregate)，這會誘發非輻射重合路徑(non-radiative recombination path)，導致減少之發光量子產率(luminescence quantum yield)。據此，一旦合成，必須採取措施以安定LC/QD。本文中所述之方法藉由揭示改善之製造方法以提供呈安定懸浮液(“墨水”)形式之LC/QD，而符合此需求。
本文中所述之方法可被視為“由上往下(top down)”之方法，這是因為材料先被傳統地合成，接著降低尺寸並經安定化以獲得LC/QD。此方法與已知且描述於Kovalenko(上文所論)中者(係“由下往上(bottom up)”之方法)相反。本發明之方法係藉由(但不限於)下文所提供之實驗進一步說明。
本文中所述之方法提供具有優異性質之LC/QD。首先，觀察到小的FWHM值(發射峰之寬度；如在507nm之發射的19nm)。次而，觀察到高發光量子產率(如在507nm之發射的71%)。據此，本發明之方法所提供之LC/QD係適於大量在電子及光學裝置中應用。又，本發明之方法所提供之LC/QD也適合用於塗層(非電子/非光學)物件，諸如裝飾塗層(decorative coating)。
與已知製造方法相比，本發明之方法係較優。首先，它更健全且可易於放大規模。次而，其需要較少起始材料並產生較少副產物。第三，在LC/QD合成之後，不需要 將溶劑交換成低沸點溶劑(如，甲苯)，這是因為該合成可直接在低沸點溶劑中發生。結果，製造成本係顯著減少，使得LC/QD可用於大量應用。
式(I)發光晶體/量子點：本發明之方法提供具有2至50nm、尤其是3至15nm之平均尺寸的LC/QD。LC/QD進一步具有窄的尺寸分布，如發射峰之低FWHM值所示。
在一個具體實施例中，本發明係關於式(I)LC/QD，其中，a=1，b=1，c=3。
在一個具體實施例中，本發明係關於式(I)LC/QD，其中，M1=Cs。
在一個具體實施例中，本發明係關於式(I)LC/QD，其中，M2=Pb。
在一個具體實施例中，本發明係關於式(I)LC/QD，其中，X係選自Cl、Br、I之名單的至少兩個元素的組合。
在一個具體實施例中，本發明係關於式(I)LC/QD，其係選自Cs1Pb1X3，特別是CsPbBr3、CsPbBr2I。此具體實施例也包括對應莫耳濃度混合物CsBr與PbBr2或混合物CsI與PbBr2。
在另一具體實施例中，本發明係關於進一步包括摻雜材料之式(I)LC/QD，亦即，其中，部分的M1係被其他鹼金屬置換，或其中，部分的M2係被其他過渡金屬或稀土元素置換，或其中，部分的X係被其他鹵根置換。
在又一具體實施例中，本發明係關於式(I)LC/QD，其係選自M1SnX3、M1 3Bi2X9、M1GeX3。
式(I)化合物包括化學計量以及非化學計量化合物。在a、b及c表示自然數的情況中，式(I)化合物係化學計量的；在a、b及c表示整數的情況中，它們係非化學計量的。在又一個具體實施例中，本發明係關於式(I)LC/QD，其中，部分的X係被一或多種選自由氰根(cyanide)、硫氰根(thiocyanate)、異硫氰根(isothiocyanate)以及硫根(sulfide)所組成群組之陰離子置換。作為例示性具體實施例係認
M1 aM2 bX1 c`X2 c`` (I-1)，其中，
M1、M2、a、b係如上文所認者；
X1表示如上文所認之鹵根；
X2表示選自氰根、硫氰根、異硫氰根以及硫根之陰離子；
c`+c``表示自3至9之實數以及c`/c``>0.9。由於硫根是2-，它在計算c``時被算兩次。
式(I-1)之例示性具體實施例包括CsPbCl2.9CN0.1、CsSnBr2(SCN)1、Cs3Bi2Br8.8(NCS)0.2、以及CsPbBr0.43I2.43S0.07。
固體材料：步驟(a)中所提供之合適固體材料具有至少15nm的平均粒徑以及典型15nm至100μm、更典型50nm至50μm之多分散粒徑分布(poly-disperse size distribution)。固體材料的粒徑應藉由SEM、TEM或 BET判定。
又，此固體材料具有對應於所欲LC/QD之化學組成的化學組成。據此，此固體材料具有a莫耳的M1、b莫耳的M2以及c莫耳的X之化學計量組成。
此材料可藉由不同方法提供至本發明之製程，如下文概述之(a1)、(a2)、(a3)。該材料可連續地或不連續地藉由已知方法提供至步驟(b)。
濕合成製程(wet synthetic process)(a1)：根據式(I)之固體材料之製造本身是已知的。最常見的方法包括濕合成製程，諸如從溶劑系相或水相之沉澱製程。該材料可連續地或不連續地藉由已知方法提供至步驟(b)。
此方法可被視為“由上往下(top-down)”：藉由濕合成可得之固體起始材料係展現具有>15nm的平均粒徑之多分散粒徑分布(藉由BET、SEM或TEM所測量)，而所合成之發光晶體係展現具有2至50nm平均尺寸之非常窄的尺寸分布(size distribution)(參見圖1b)。藉由遵循本文中所述之方法，起始材料的平均粒徑以及多分散性(polydispersity)被減少，以獲得窄的尺寸分布以及2至50nm之粒徑。
在氣相中之乾合成製程(a2-1)：用於製造根據式(I)之固體材料的一替代方法係包括在氣相中之乾合成製程(dry synthetic process)，特別是分解(decomposition)及熱解(pyrolysis)製程，如火焰噴霧熱解製程(Flame Spray Pyrolysis Process)。與(a1)相 比，此製程所獲得之固體材料典型係較小。
此方法也可被視為“由上往下”：藉由乾合成可得之固體起始材料係展現具有>15nm的平均粒徑之多分散粒徑分布(藉由BET、SEM或TEM所測量)，而所合成之發光晶體係展現具有2至50nm平均尺寸之非常窄的尺寸分布(參見圖1b)。據此，至少部分的起始材料於尺寸上被減少。
藉由研磨之乾合成製程(dry synthetic process)(a2-2)：用於製造根據式(I)之固體材料之另一方法係包括前驅物材料之乾磨(dry milling)。在此具體實施例中，固體材料係二或更多具有式aM1 1X1及M2 bX(c-a)之乾前驅物的混合物，其中，該等取代基係如上文所定義。例如，CsPbBr3、Cs4PbBr6係藉由對應莫耳濃度之前驅物CsBr與PbBr2的混合物而可達成，或CsPbBr2I係藉由對應之CSI和PbBr2的混合物而可達成。接著，在乾磨製程(如使用杵和研缽)，或包括攪動之研磨球(milling ball)之製程中獲得根據式(I)之乾結晶材料。此製程可看作研磨所誘發之固態反應(solid state reaction)。
原位(in situ)形成(a3)：根據式(I)之固體材料的另一替代方法包括原位形成，諸如分散製程期間的固態反應。在此具體實施例中，固體材料係二或更多具有式aM1 1X1及M2 bX(c-a)之乾前驅物的混合物，其中，該等取代基係如上文所定義。例如，CsPbBr3、Cs4PbBr6係藉由前驅物CsBr與PbBr2的對應莫耳濃度混合物(corresponding molar mixture)而可達成，或CsPbBr2I係藉由對應之前驅物CsI和PbBr2的混合物而可達成。接著，根據式(I)之結晶材料係在分散製程期間(亦即，原位)藉由固體材料的兩前驅物的反應形成。
進而，上述前驅物可藉由已知方法諸如濕合成製程、乾合成製程而得。本技術領域中具有通常知識者能夠選擇合適的前驅物以獲得式(I)發光晶體。且，此方法也可被視為“由上往下”，這是因為所用前驅物係大於所獲得的LC/QD。
在一個具體實施例中，固體材料的平均粒徑係至少15nm(藉由BET、SEM或TEM判定)，較佳在15nm至100μm之間，更佳在50nm至50μm之間。
在一有利具體實施例中，固體材料係由具有與最終之式(I)LC/QD相同之化學計量的單一組成物所組成。
步驟(b)：不受縛於理論，咸信在將起始材料分散於液相中時，同時或依序地發生許多效果。
首先，固體材料均勻地分布在液相內。
次而，固體材料係接觸界面活性劑。咸信該材料係藉此而塗佈並安定於液相中。
第三，固體材料的粒徑被減少。不受縛於理論，咸信單分散粒徑分布(monodisperse particle size distribution)係藉由兩個發生機制獲得：(1)大於最終LC/QD尺寸之粒子的機械性(mechanical)粉碎(crushing)/碎裂(cleaving)，(2)小於最終LC/QD尺寸之粒子的奧斯華粗 化(Ostwald ripening)及燒結(sintering)。
在一特定具體實施例中，固體起始材料的平均粒徑係比對應合成之LC/QD的平均粒徑高至少1.5倍(較佳至少2倍，最佳至少5倍)。
液體：如上文所概述者，步驟(b)之分散係在液相中進行。合適的液體可選自(i)液體界面活性劑、(ii)(液體或固體)界面活性劑與溶劑之組合、(iii)(液體或固體)界面活性劑、溶劑以及(液體或固體)預聚物或聚合物之組合以及(iv)(液體或固體)界面活性劑與液體預聚物之組合。
在具體實施例(i)中，液相係由(或基本上由)液體界面活性劑所組成。此具體實施例係有利，因為它是簡單系統不需使用溶劑。
在具體實施例(ii)中，液相係由(或基本上由)(液體或固體)界面活性劑與溶劑之組合所組成。此具體實施例係有利，因為它允許使用固體界面活性劑。
在具體實施例(iii)中，液相係由(或基本上由)(液體或固體)界面活性劑、溶劑與(液體或固體)預聚物或聚合物之組合所組成。此具體實施例係有利，因為此具體實施例係有利，因為它提供可直接使用於製造如下文所定義之中間產品的組成物。
在具體實施例(iv)中，液相係由(或基本上由)液體預聚物(liquid pre-polymer)所組成。此具體實施例係有利，因為它提供不含溶劑且可直接使用於製造如下文所 定義之中間產品的組成物。
溶劑：用語溶劑係如上文定義。為避免有疑問，用語溶劑既不包括界面活性劑，也不包括預聚物。
有利地，溶劑係選自烴(包括直鏈、支鏈及環狀烴)、芳族烴、醚(包括醇醚(glycol-ether))、酯、醇、酮之群組。較佳地，溶劑係選自直鏈及支鏈C5-24烷烴之群組，該烷烴係未經取代或經苯基或萘基取代。最佳地，溶劑係選自直鏈C5-15烷烴以及甲苯之群組。
在另一具體實施例中，溶劑展現低於140℃、較佳低於120℃之沸點。因為本發明之方法的有益態樣，現可能在比先前方法諸如Protesescu或Zhang(二者都於上文論述，使用140至200℃之合成方法)低得多之溫度獲得LC/QD。
預聚物(pre-Polymer)：用語預聚物係如上文定義。有利地，預聚物係選自丙烯酸酯類、碳酸酯類、碸類、環氧樹脂(epoxy)類、聚乙烯基類(vinyls)、胺甲酸酯(urethane)類、醯亞胺類、酯類、呋喃類、三聚氰胺類、苯乙烯類、以及聚矽氧類之群組。較佳地，預聚物係選自丙烯酸酯類、胺甲酸酯類、苯乙烯類之群組。特佳地，預聚物係選自丙烯酸酯類之群組。
界面活性劑(surfactant)：有廣泛種類的界面活性劑可使用在本發明的內容中。合適的界面活性劑可在常規實驗中判定；其之選擇主要取決於下一步驟所使用之聚合物以及固體材料之性質。界面活性劑可選自非離子性界面活 性劑、陽離子性界面活性劑、兩性離子性(zwitterionic)界面活性劑以及陰離子性界面活性劑之類別。本技術領域中已知將二或更多界面活性劑組合以改善正面性質(positive property)；此等界面活性劑之組合亦含於本發明。
非離子性界面活性劑包括：馬來酸系聚合物(maleic polymer)諸如聚(馬來酸酐-交替-1-十八烯)(Poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene))、聚胺(polyamine)、烷基胺(alkylamine)(如N-烷基-1,3-伸丙基-二胺、N-烷基二伸丙基-三胺、N-烷基三伸丙基-四胺、N-烷基多伸丙基-多胺(N-alkylpolypropylene-polyamine))、聚-(伸乙亞胺)(poly-(ethyleneimine))、聚酯、烷基酯(如棕櫚酸鯨蠟酯(cetyl palmitate))、聚乙二醇烷基醚(alkyl polyglycol ether)(諸如具有3至25個乙氧基(ethoxy)單元(EO)之脂肪醇聚乙二醇醚(fatty alcohol polyglycol ether)，如Dehypon E124)以及氧化合成醇聚乙二醇醚(oxoalcohol polyglycolether))、混合之聚乙二醇烷基/芳基醚(alkyl/aryl polyglycolether)、烷基聚葡糖苷(alkyl polyglucoside)(APG)、脂肪醇諸如硬脂醇(如Lorol C18TM)
非離子性界面活性劑進一步包括聚合(polymeric)乙氧基化物(ethoxylate)及/或丙氧基化物(propoxylate)(EO/PO)加成物(adduct)界面活性劑諸如脂肪醇烷氧 基化物(fatty alcohol alkoxylate)，醇EO/PO加成物(alcohol EO/PO adduct)(包括脂肪醇EO/PO加成物、氧化合成醇EO/PO加成物(oxo alcohol EO/PO adduct))，EO/PO嵌段共聚物，乙二胺環氧乙烷-環氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物(ethylene diamine ethylene oxide-propylene oxide(EO/PO)block-copolymer)，經封端(脂肪)醇EO加成物以及EO/PO加成物(endcapped(fatty)alcohol EO adduct and EO/PO adduct)(如，經丁基封端(butyl endcapped))，羧酸的酯，尤其是EO/PO加成物以及去水山梨醇酯(如，來自SPAN群組)。
非離子性界面活性劑進一步包括烷氧基矽烷(alkoxy-silane)以及其之水解產物。
非離子性界面活性劑進一步包括烷基膦(alkylphosphine)、烷基膦氧化物(alkylphosphine oxide)(如三辛基膦氧化物-TOPO)以及烷基硫醇(alkylthiol)。
非離子性界面活性劑進一步包括脂肪酸的烷基酯(如棕櫚酸鯨蠟酯、月桂酸、癸酸)。
一類較佳非離子性界面活性劑係烷基亞胺烷基胺，如二辛基胺(dioctylamine)、油胺(oleylamine)、十八胺(octadecylamine)、十六胺(hexadecylamine)。
陽離子性界面活性劑包括：烷基銨鹵化物(alkylammonium halide)，更具體地為烷基三甲基銨鹵化物(alkyltrimethylammonium halide)如鯨蠟基三甲基 銨溴化物(cetyltrimethylammonium bromide)、二烷基二甲基銨鹵化物(dialkyldimethylammonium halide)諸如例如二硬脂基二甲基銨氯化物(distearyldimethylammonium chloride)、三烷基甲基銨鹵化物(trialkylmethylammonium halide)如三辛基甲基銨氯化物(trioctylmethylammonium chloride)、二四級聚二甲基矽氧烷(diquarternary polydimethylsiloxane)。
兩性離子性界面活性劑包括：甜菜鹼，諸如辛酸甘胺酸鹽(caprylic glycinate)、椰油醯胺丙基甜菜鹼(cocamidopropylbetain)、以及椰油醯兩性基二乙酸二鈉(disodium cocoampho diacetate)。
陰離子性界面活性劑包括：硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、以及羧酸酯。特定實例包括烷基醚的磷酸酯、月桂基硫酸銨(ammonium lauryl sulfate)、月桂基硫酸鹼金屬(alkali lauryl sulfate)以及相關的烷基醚硫酸鹽(alkyl-ether sulfate)如月桂醇聚醚硫酸酯鹼金屬(alkali laureth sulfate)。
一類較佳陰離子性界面活性劑係來自脂肪酸類別之羧酸酯，脂肪酸諸如油酸、硬脂酸、棕櫚酸。
在一較佳具體實施例中，界面活性劑係選自下列名單：SP 13300、SP 20000、SP 24000SC、SP 41000、SP540、BYK9077、Hypermer KD1-SO-(AP)、Span65、Span80、Span85、甲氧基-乙氧基-乙氧基-乙酸、油胺、油酸、硬脂酸、聚(馬來酸酐-交替-1-十八烯)、以及 TOPO。
在又一較佳具體實施例中，界面活性劑係選自下列名單：SP 13300、SP 20000、SP 24000SC、SP 41000、SP540、BYK9077、Hypermer KD1-SO-(AP)、Span65、Span80、Span85、甲氧基-乙氧基-乙氧基-乙酸、硬脂酸、聚(馬來酸酐-交替-1-十八烯)、以及TOPO、十六胺、十八胺、二辛基胺。
在另一具體實施例中，界面活性劑係選自包含非極性端基之陰離子性、陽離子性、非離子性以及兩性離子性界面活性劑之群組，該非極性端基係選自具有4至30個、較佳6至24個、最佳8至20個碳原子之烷基鏈或烷基醚鏈之群組。
在又一具體實施例中，界面活性劑係選自具有一或更多選自下列之群組的化學部分(chemical moiety)之陰離子性、陽離子性、非離子性以及兩性離子性界面活性劑：具有式RO-(C2H4O)m(C3H6O)n-(其中，m及n獨立地係0至10，但m+n>2，以及其中，R係C1-5-烷基)之烷基醚。
在又一具體實施例中，陰離子性界面活性劑係選自根據式(II)之包含聚醚尾端(polyether tail)的單羧酸(monocarboxylic acid)，
R(OCnH2n)qOCH2C(O)OH (II)其中，R係C1-5-烷基，q係0至5之整數以及n係1至3之整數。五個該類別之特佳化合物係：
Figure 109141306-A0202-12-0022-1
 其中，q係0至4。此對應於式(II)化合物，其中，R=甲基，n=2以及q係0至4之整數。該類別之一特佳化合物係
Figure 109141306-A0202-12-0022-2
分散製程(Dispersing process)：合適的分散製程包括包含研磨球之分散方法。在一較佳具體實施例中，分散方法係球磨，較佳係藉由使用攪動器球磨機(agitator ball mill)。在一較佳具體實施例中，球尺寸係低於5mm，較佳低於500微米。在又一較佳具體實施例中，分散方法係球磨，球尺寸為10至1000μm，較佳為20至500μm。在又一具體實施例中，分散方法係球磨(ball-milling)，單位重量懸浮液的比輸入功率(specific power input per weight of suspension)為至少10W/kg，較佳100W/kg，最佳1000W/kg。在另一具體實施例中，分散製程期間之懸浮液溫度係低於140℃，較佳低於120℃，最佳低於70℃。令人驚訝地發現，如上文所定義之固體材料可藉由使用攪動之研磨球而被轉換成具有優異光學性質(高量子產率、小FWHM)之LC/QD，而提供具有優異性質以及在低反應溫度之LC/QD。此被視為顯著優於已知方法的優點。
在本發明之方法的又一具體實施例中，固體材料：液 體材料(溶劑+預聚物+界面活性劑)的重量比係在0.0001至0.5、較佳0.0005至0.1、最佳0.001至0.05之範圍。
在本發明之方法的又一具體實施例中，界面活性劑：固體材料的重量比係在100至0.1、較佳50至0.5、最佳20至1之範圍。
後處理(Post-Processing)：在又一具體實施例中，如此合成的LC/QD可進行後處理，諸如下文於步驟(b-2)、(b-3)、(b-4)、以及(b-5)概述者。
在此等後處理的一個具體實施例中，所合成之LC/QD的鹵原子X可藉由陰離子交換而被其他鹵原子完全地或部分地置換。尤其，鹼金屬鹵化物諸如NaI、KI、LiI，以及鉛鹵化物諸如PbI2，可用於陰離子交換(b-2)。此允許發射峰(emission peak)之微調。
在此等後處理的又一具體實施例中，二或更多種式(I)發光晶體被混合。藉由混合不同種發光晶體，如藉由將兩個包含此等發光晶體之懸浮液組合，而調整組成物的發射峰。(b-5)
在又一具體實施例中，可藉由所合成之組成物的滲濾(diafiltration)而從過量的界面活性劑純化出本發明之組成物。(b-3)
在另一具體實施例中，可藉由所合成之組成物的滲濾或溶劑蒸發(solvent evaporation)而增加本發明之組成物的LC/QD固體含量。(b-4)
在第二態樣中，本發明係關於呈懸浮液形式之組成 物，也名為“墨水(ink)”；以及其之用途。本發明之此態樣將在下文進一步詳細解釋。
據此，本發明也提供呈懸浮液形式之組成物，其包含(i)如本文中所述之式(I)發光晶體；(ii)如本文中所述之界面活性劑，但排除油胺、油酸和三辛基膦(trioctylphosphine)；以及(iii)視需要之如本文中所述之溶劑；以及(iv)視需要之如本文中所述之聚合物或預聚物。此等組成物係新穎的且可藉由本發明之方法，如描述於本發明的第一態樣中者，獲得。
在一個具體實施例中，本發明提供懸浮液，其中，其之量子產率(quantum yield)係>20%，較佳>50%，最佳>70%。
在又一具體實施例中，本發明提供懸浮液，其中，對於可見光發射，LC/QD的FWHM係<50nm，較佳<40nm，最佳<30nm。
在又一具體實施例中，本發明提供懸浮液，其中，具有在480至550nm之間或在600至680nm之間之發射峰的LC/QD的FWHM係<40nm，較佳<30nm，最佳<20nm。
在又一具體實施例中，本發明提供懸浮液，其中，具有在480至530nm之間之發射峰的LC/QD的FWHM係<40nm，較佳<30nm，最佳<20nm。
組分(i)、(ii)、(iii)及(iv)的量可在廣泛範圍變化且尤其取決於它的所欲用途及界面活性劑的性質。
在一個具體實施例中，發光晶體(i)：液體材料(ii)+(iii)+(iv)的重量比係在0.0001至0.5、較佳0.0005至0.3、最佳0.001至0.1之範圍。
在又一個具體實施例中，界面活性劑(ii)：發光晶體(i)的重量比係在100至0.05、較佳50至0.2、最佳20至1之範圍。
在又一個具體實施例中，聚合物或預聚物的濃度係在總組成物的0.1至30wt%，較佳0.5至20wt%，最佳1至10wt%之範圍。
如上文所概述者，組分(i)及(ii)係必需的，而組分(iii)及(iv)係視需要的(optional)。因此本發明係關於墨水，其含有(亦即，包含下列或由下列所組成)：
●組分(i)、(ii)，其中，(ii)係液體，沒有(iii)沒有(iv)；
●組分(i)、(ii)、(iii)，沒有(iv)：
●組分(i)、(ii)、(iv)，沒有(iii)；
●組分(i)、(ii)、(iii)及(iv)。
在又一個具體實施例中，組成物包含組分(i)、(ii)、(iii)及(iv)，其中，組分(ii)包含芳族烴，較佳甲苯，以及組分(iv)包含環狀烯烴共聚物(cyclic olefin copolymer)。
在又一個具體實施例中，組成物包含組分(i)、(ii)、(iii)及(iv)，其中，組分(ii)包含直鏈烷烴 (linear alkane)及/或芳族烴(aromatic hydrocarbon)，以及組分(iv)包含苯乙烯共聚物及/或苯乙烯嵌段共聚物。
不含溶劑墨水：本發明提供如本文中所述之呈懸浮液形式之組成物，其包含組分(i)、(ii)、及(iv)，但其係不含、或基本上不含溶劑(iii)。在此具體實施例中，LC/QD(i)：液體材料(預聚物(iv)+界面活性劑(ii))的重量比較佳係在0.0001至0.5、較佳0.0005至0.3、最佳0.001至0.1之範圍。此組成物可名為不含溶劑之墨水且特別適合用於將它供給如下文所論述之中間品或裝置之製造商。
特別適合用於不含溶劑之墨水的預聚物包括丙烯酸酯類、環氧樹脂類、胺甲酸酯類、聚矽氧類、苯乙烯類。又，用語預聚物包括單體及其寡聚物。較佳地，不含溶劑之墨水包括丙烯酸酯類。
當含有少於10wt%溶劑、較佳少於1wt%溶劑時，墨水被視為不含溶劑。
在又一具體實施例中，不含溶劑之墨水進一步包含聚合起始劑(polymeriziation initiator)，諸如自由基光起始劑(radical photoinitiator)或溫度敏感性自由基起始劑(temperature sensitive radical initiator)。
濃縮物(Concentrate)：本發明提供如本文中所述之呈懸浮液形式之組成物，其係不含、或基本上不含溶劑(iii)，其係不含、或基本上不含預聚物(iv)，以及其 中，界面活性劑(ii)係液體界面活性劑。在此具體實施例中，界面活性劑(ii)：LC/QD(i)的重量比較佳係在100至1、較佳50至2、最佳20至10之範圍。
本文中所述之墨水在許多應用中有用，它們特別有用於將藍光轉換成白光，特別是在與發光二極體(LED)一起使用時。
在第三態樣中，本發明係關於固體聚合物組成物以及其之用途。用語固體聚合物組成物表示包含如本文中所述之LC/QD的有機或無機聚合物母料。本發明之此態樣將在下文進一步詳細解釋。
在一個具體實施例中，本發明提供固體聚合物組成物，其包含(i)如本文中所述之LC/QD；(ii)如本文中所述之界面活性劑，但排除油胺、油酸和三辛基膦；以及(iii)硬化/固化之聚合物，較佳選自有機聚合物。
在又一具體實施例中，有機聚合物係較佳選自下列：丙烯酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、碸聚合物、環氧聚合物(epoxy polymer)、乙烯基聚合物(vinyl polymer)、胺甲酸酯聚合物(urethane polymer)、醯亞胺聚合物、酯聚合物、呋喃聚合物、三聚氰胺聚合物、苯乙烯聚合物、以及聚矽氧聚合物。據此，該聚合物較佳含有如本文中所述之預聚物的重複單元。再者，聚合物可以是直鏈或經交聯(cross-linked)。
在又一具體實施例中，有機聚合物係較佳選自下列：丙烯酸酯聚合物、環氧聚合物、胺甲酸酯聚合物、苯乙烯 聚合物、聚矽氧聚合物以及環狀烯烴共聚物。據此，該聚合物較佳含有如本文中所述之預聚物的重複單元。再者，聚合物可以是直鏈或經交聯。
在一個具體實施例中，有機聚合物包含苯乙烯共聚物及/或苯乙烯嵌段共聚物，較佳為苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物以及苯乙烯、乙烯與丁烯的嵌段共聚物。
在一個具體實施例中，在固體聚合物組成物中之LC/QD：母料(聚合物+界面活性劑)的重量比係在0.0001至0.1、較佳0.0005至0.05、最佳0.001至0.02之範圍。
在一個具體實施例中，在固體聚合物組成物中之界面活性劑：LC/QD的重量比係在100至0.05、較佳50至0.2、最佳20至1之範圍。
在又一具體實施例中，本發明之固體聚合物組成物的量子產率係>20%，較佳>50%，最佳>70%。
在又一具體實施例中，對於可見光發射，本發明之固體聚合物組成物的FWHM係<50nm，較佳<40nm，最佳<30nm。
在第四態樣中，本發明係關於中間產品(intermediate good)，其包含塗佈有一或多層之片狀基材，其中，該等層之至少一者係功能層(functional layer)，其中，該功能層包含如本文中所述之固體聚合物組成物。本發明之此態樣將在下文進一步詳細解釋。
在一有利具體實施例中，功能層將藍光轉換成白光。 因此，本發明提供固體聚合物組成物之用途，係用以將藍光轉換成白光，特別是在與發光二極體(LED)一起使用或在液晶顯示器中。
在第五態樣中，本發明係關於新穎裝置/物件。本發明之此態樣將在下文進一步詳細解釋。
在一個具體實施例中，本發明提供選自電子裝置以及光學裝置之群組的裝置，其中，該裝置包含基材以及功能層；以及其中，該功能層包含如本文中所述之式(I)LC/QD以及如本文中所述之界面活性劑，但排除油胺、油酸和三辛基膦。此裝置可選自由顯示器、行動裝置、發光裝置、以及太陽能電池所組成群組，特別是其中，該裝置係液晶顯示器或量子點LED(QLED)。
在一個具體實施例中，本發明提供物件，其包含基材(substrate)以及塗層(coating)，特別是裝飾塗層(decorative coating)，該塗層包含如本文中所述之式(I)LC/QD以及如本文中所述之界面活性劑，但排除油胺、油酸和三辛基膦。
在第六態樣中，本發明係關於製造如本文中所述之聚合物組成物之方法。該方法包含本技術領域已知之步驟，但藉由使用如本文中所述之墨水作為一個、或唯一之起始材料。
在第七態樣中，本發明係關於製造如本文中所述之中間產品的方法。本發明之此態樣將在下文進一步詳細解釋。
根據本發明之中間產品可藉由溶液製程(solution process)獲得。此被視為顯著的優勢，因為它使得能夠藉由可應用於大面積且連續加工之簡單技術製造所有的層。據此，本發明也提供用於製造如本文中所述之中間產品之方法，該方法下列步驟：(e)提供基材；以及(f)將如本文中所述之固體聚合物組成物沉積至該基材上，較佳藉由塗佈或印刷如本文中所述之墨水，接著乾燥及/或固化。
在第八態樣中，本發明係關於製造如本文中所述之電子裝置之方法。本發明之此態樣將在下文進一步詳細解釋。
從上述中間產品開始之裝置的製造本身係已知的，但尚未應用本發明之特定中間產品。
為了進一步說明本發明，係提供下面實例。這些實例係在不意圖限制本發明的範疇下提供。除有另行指明者外，所有的化學品係購自Aldrich。
實例1：從藉由沉澱方法獲得之固體材料合成
三溴化銫鉛(CsPbBr3)係藉由在酸性條件下混合PbBr2與CsBr而合成。即，將2毫莫耳(mmol)PbBr2(0.731公克(g)，98% ABCR)溶於3毫升(ml)濃HBr(48%，AlfaAesar)中。將2mmol CsBr(0.426g，99.9% ABCR)溶於1ml H2O中且將之添加至PbBr2溶液中。立刻從該溶液沉澱出亮橘色固體。將固體過濾、以無 水EtOH(absolute EtOH)清洗四次並在真空下乾燥5小時(h)而獲得1.12g純斜方晶(pure orthorhombic)CsPbBr3(96.8%產率)。此材料未顯示任何發光。SEM分析顯示平均粒徑係在0.5至6微米之範圍。
將經乾燥之CsPbBr3粉末添加至油胺(70%，Aldrich)(CsPbBr3：油胺=1：10)與甲苯(>99.7%，Fluka)。CsPbBr3的最終濃度係1%。接著該混合物藉由球磨(藉由在環境條件(ambient condition)使用尺寸為200微米之經釔安定之氧化鋯珠(Yttrium stabilized zirconia bead))1h時間被分散，而產出具有綠色發光的墨水。墨水的吸收及發光性質係於放置在10毫米(mm)石英光析槽(quartz cuvette)中之已空氣平衡溶液(air-equilibrated solution)中，分別以Perkin Elmer Lambda 45分光光度計以及Perkin Elmer LS50B光譜螢光計(spectrofluorimeter)(配備有Hamamatsu R928光電管)記錄。以甲苯稀釋墨水直到在激發波長之吸光度值(absorbance value)不超過0.1。
上述墨水的光致發光量子產率(photoluminescence quantum yield)係71%，發射峰集中在507nm。該發射的FWHM測定為19nm。使用螢光素(Fluorescein)(分析參考物等級(Analytical Reference grade)，Aldrich)的0.1M NaOH溶液作為光致發光量子產率的標準。
墨水的TEM分析(圖2)顯示具有非常窄的粒徑分佈之立方形狀粒子的存在。
對於墨水的XRD分析，QD係以乙腈沉澱並乾燥以供分析。立方CsPbBr3係主要相。
重複以上實驗但以純的甲基丙烯酸甲基酯替代甲苯。最終墨水顯示稍微藍偏移發射(slightly blue-shifted emission)。
實例2：從藉由火焰噴霧熱解獲得之固體材料合成
為了CsPbBr3前驅物之製備，將2.5mmol乙酸銫(0.48g，ABCR)、2.5mmol的2-乙基己酸鉛(lead 2-ethylhexanoate)(1.23g，Strem)添加到2-乙基己酸(Aldrich)中且藉由將混合物於150℃加熱1小時而溶解。在冷卻至室溫後，將7.5mmol溴苯(1.18g,Aldrich)添加至混合物中。所得溶液以二甲苯稀釋，1：2(重量計)。將前驅物饋入(9毫升分鐘-1(ml min-1)，HNP Mikrosysteme，微型環形齒輪泵(micro annular gear pump)mzr-2900)到噴嘴(spray nozzle)，藉由氧分散(9升分鐘-1(l min-1)，PanGas tech.)並藉由預混合之甲烷-氧火焰(CH4：1.2 l min-1，O2：2.2 l min-1)點燃。尾氣(off-gas)係藉由真空泵(Busch,Seco SV1040CV)過濾通過玻璃纖維過濾器(Schleicher & Schuell)，以約20立方米小時-1(m3 h-1)。從玻璃纖維過濾器收集所得氧化物粉末。所得粉末的XRD分析確認CsPbBr3的組成。SEM分析顯示平均粒徑係低於500nm。
將CsPbBr3粉末添加至Span65(Aldrich) (CsPbBr3：Span65=1：10)與甲苯(>99.7%，Fluka)。CsPbBr3的最終濃度係0.2%。接著該混合物藉由球磨(藉由在環境條件使用尺寸為50微米之經釔安定之氧化鋯珠)30分鐘時間被分散，而產出具有綠色發光的墨水。墨水的吸收(absorption)及發光(luminescence)性質係如實例1中所呈現般記錄。上述墨水的光致發光量子產率係37%，發射峰集中在511nm。該發射的FWHM測定為25nm。
對於墨水的XRD分析，QD係以乙腈沉澱並乾燥以供分析。立方CsPbBr3係主要相。
實例3：從由兩個不同前驅物的混合物所構成之固體材料合成
商購CsBr(99.9%，ABCR)以及PbBr2(98%，ABCR)粉末以等莫耳濃度比(equal molar ratio)混合，獲致CsPbBr3之淨化學計量組成(net stoichiometric composition)。將該鹽混合物添加至油胺(70%，Aldrich)(CsPbBr3：油胺=1：10)與甲苯(>99.7%，Fluka)。CsPbBr3的最終濃度係0.2%。接著該混合物藉由球磨(藉由在環境條件使用尺寸為50微米之經釔安定之氧化鋯珠)150分鐘時間被分散，而產出具有綠色發光的墨水。墨水的吸收及發光性質係如實例1中所呈現般記錄。上述墨水的光致發光量子產率係48%，發射峰集中在503nm。該發射的FWHM測定為37nm。
對於墨水的XRD分析，QD係以乙腈沉澱並乾燥以供分析。立方(Cubic)CsPbBr3係主要相。
實例4：以不同分散方法從藉由沉澱方法獲得之固體材料合成
碘化二溴化銫鉛(CsPbBr2I)係藉由混合PbBr2與CsI而從二甲亞碸(DMSO)溶液合成。即，將1mmol PbBr2(0.367g，98% ABCR)溶於2ml DMSO(>99.7%，Acros)中。將1mmol CsI(0.259g，99.9%，Alfa Aesar)溶於1ml DMSO中且將之添加至PbBr2溶液中。在20ml甲苯(99.7%，Fluka)添加之後，立刻從該溶液沉澱出亮紅色固體。將固體過濾、以無水EtOH清洗四次並在真空下乾燥5h而獲得0.58g純斜方晶CsPbBr2I(92.6%產率)。此材料未顯示任何發光。
將0.02g所得鹽放置在含有9.78g十四烷(99%，Aldrich)、0.2g油胺(70%，Aldrich)、10g尺寸為50微米之經釔安定的氧化鋯珠以及3公分(cm)磁棒的30ml玻璃小瓶中。混合物係在1000rpm、120℃混合4h。在冷卻至室溫後，墨水被過濾通過0.45um PTFE過濾器且觀察到黃色發光。墨水的吸收及發光性質係如實例1中所呈現般記錄。該光致發光的特色在於發射峰集中在552nm，該發射峰的FWHM係30nm。
以下其他實驗都藉由使用相似製程參數(LC/QD：界面活性劑之比=1：10，研磨珠尺寸=50微米，研磨時間=30 分鐘，在墨水中之LC/QD濃度=0.2%，為了光學定性藉由0.45um PTFE注射器過濾器(syringe filter)過濾，光學定性(optical characterization)係相同於如實例1中者)之球磨進行：
Figure 109141306-A0202-12-0035-3
實例10：從藉由乾磨方法獲得之固體材料合成
三溴化銫鉛(CsPbBr3)係藉由研磨PbBr2與CsBr而合成。即，將2mmol PbBr2(0.731g，98% ABCR)與2mmol CsBr(0.426g，99.9% ABCR)以經釔安定的氧化鋯珠(2mm直徑)研磨2h，而獲得1.08g純斜方晶CsPbBr3(93.3%產率)。此材料未顯示任何發光。SEM分析顯示平均粒徑係在0.5至6微米之範圍。
將橘色CsPbBr3粉末添加至油胺(70%，Aldrich)(CsPbBr3：油胺=5：1)與甲苯(>99.7%，Fluka)。CsPbBr3的最終濃度係1%。接著該混合物藉由球磨(藉由在環境條件使用尺寸為50微米之經釔安定之氧化鋯珠) 1h時間被分散，而產出具有綠色發光的墨水。墨水的吸收及發光性質係如實例1中所呈現般記錄。
上述墨水的光致發光量子產率係85%，發射峰集中在502nm。該發射的FWHM測定為19nm。
接著將綠色發光墨水與10%環狀烯烴共聚物(COC，TOPAS Advanced Polymer)之甲苯溶液混合，塗佈在玻璃基材上且在60℃乾燥15分鐘。在乾燥之後，以配備有積分球(integrating sphere)之光譜螢光計(spectrofluorimeter)(Quantaurus絕對PL量子產率測量系統C1134711，Hamamatsu)測量所得膜的光學性質。膜的光致發光量子產率係80%，發射峰集中在502nm。FWHM測定為19nm。
實例11：發射波長的合成後調整
將來自實例10的固體CsPbBr3材料添加至油胺(70%，Aldrich)(CsPbBr3：油胺=2：1)與正庚烷(99%，Aldrich)。CsPbBr3的最終濃度係1%。接著該混合物藉由球磨(藉由在環境條件使用尺寸為50微米之經釔安定之氧化鋯珠)1h時間被分散，而產出具有綠色發光的墨水。墨水的吸收及發光性質係如實例1中所呈現般記錄。上述墨水的光致發光量子產率係89%，發射峰集中在501nm。該發射的FWHM測定為20nm。
三碘化銫鉛(CsPbI3)係藉由研磨PbI2與CsI而合成。即，將2mmol PbI2(0.922g，99%，Aldrich)與2 mmol CsI(0.519g，99%，ABCR)以經釔安定的氧化鋯珠(2mm直徑)研磨2h，而獲得1.387g純斜方晶CsPbI3(96.2%產率)。此材料未顯示任何發光。
將黃色CsPbI3粉末添加至油胺(70%，Aldrich)(CsPbI3：油胺=2：1)與正庚烷(99%，Aldrich)。CsPbI3的最終濃度係1%。接著該混合物藉由球磨(藉由在環境條件使用尺寸為50微米之經釔安定之氧化鋯珠)3h時間被分散，而產出具有紅色發光的墨水。墨水的吸收及發光性質係如實例1中所呈現般記錄，然而使用甲酚紫(cresyl violet)(Aldrich)之MeOH溶液作為光致發光量子產率的標準。上述墨水的光致發光量子產率係61%，發射峰集中在674nm。該發射的FWHM測定為48nm。
接著將1ml綠色發光CsPbBr3墨水與150微升(μl)紅色發光CsPbI3墨水混合。該混合物立刻改變發射波長，發現其集中在529nm，具有58%的光致發光量子產率以及21nm的FWHM。沒有發現來自原始CsPbBr3墨水(501nm)與CsPbI3墨水(676nm)之光致發光的蹤跡。
在另一測試中，接著將0.5ml綠色發光CsPbBr3墨水與1ml紅色發光CsPbI3墨水混合。該混合物立刻改變發射波長，發現其集中在640nm，具有86%的光致發光量子產率以及37nm的FWHM。又，沒有發現來自原始CsPbBr3墨水(501nm)與CsPbI3墨水(676nm)之光致 發光的蹤跡。
實例12：不含溶劑系統(Solvent-free system)
將來自實例10之0.5g綠色發光墨水與1g Permabond UV681 UV-可固化黏著劑(Permabond Engineering Adhesives)混合。存在於綠色發光墨水中的溶劑係藉由在80℃加熱混合物90分鐘而移除。接著將所餘的材料塗佈在兩個載玻片(glass slide)之間並UV固化30秒(UVACUBE 100，Honle UV Technology)而產生固體聚合膜(solid polymeric film)。所得膜的光學性質係如實例10中般測量。膜的光致發光量子產率係77%，發射峰集中在502nm。FWHM測定為19nm。
實例13：具有苯乙烯嵌段共聚物之組成物以及固體聚合物組成物
將來自實例11之0.5g綠色發光墨水(CsPbBr3墨水)與5g的10wt%聚苯乙烯-嵌段-聚異戊二烯-嵌段-聚苯乙烯(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene)(Aldrich，苯乙烯14wt%)於甲苯中混合。接著將材料塗佈在載玻片上並在60℃固化，而產生固體聚合膜。所得膜的光學性質係如實例10中般測量。膜的光致發光量子產率係84%，發射峰集中在501nm。FWHM測定為20nm。
將來自實例11之0.5g綠色發光墨水(CsPbBr3墨水)與5g的10wt%聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-隨機-丁 烯)-嵌段-聚苯乙烯(Polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene)(Aldrich)於正庚烷中混合。接著將材料塗佈在載玻片上並在60℃固化，而產生固體聚合膜。所得膜的光學性質係如實例10中般測量。膜的光致發光量子產率係83%，發射峰集中在501nm。FWHM測定為20nm。

Claims (22)

  1. 一種呈懸浮液形式之組成物，其由下列組成(i)發光晶體；以及(ii)界面活性劑，該界面活性劑係選自非離子性、陰離子性、陽離子性以及兩性離子性界面活性劑之群組；以及(iii)視需要之溶劑；(iv)預聚物，選自丙烯酸酯類之群組；且其中，界面活性劑(ii)：發光晶體(i)的重量比係在100至0.05之範圍；以及其中，該發光晶體：■具有2至50nm之平均尺寸，■具有窄的尺寸分布，如可見光發射峰之FWHM值<50nm所示，■係大約等軸，如在所有3個正交維度(orthogonal dimension)的縱橫比(aspect ratio)(最長：最短方向)是1至2所示，■係選自式(I)化合物M1 aM2 bXc (I)，其中：M1 表示Cs，M2 表示Pb，X 表示選自由Cl、Br、以及I所組成群組之一或多種鹵根(halogenide)， a 表示1至4，b 表示1至2，c 表示3至9。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，■其中，該溶劑係選自脂族烴(包括直鏈、支鏈及環狀烴)、芳族烴、醚(包括醇醚)、酯、醇、酮之群組；及/或■其中，該組成物含有少於10wt%溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，■其中，該界面活性劑係選自陰離子性、陽離子性、非離子性以及兩性離子性界面活性劑之群組，以及■其中，該界面活性劑包含選自具有4至30個碳原子之烷基鏈或烷基醚鏈之群組的非極性端基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，■其係不含溶劑(iii)，以及■其中，發光晶體(i)：液體材料(預聚物(iv)+界面活性劑(ii))的重量比係在0.0001至0.5之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物■其中，界面活性劑(ii)係液體界面活性劑且其係不含溶劑(iii)及預聚物(iv)，以及■其中，界面活性劑(ii)：發光晶體(i)的重量比係在100至1之範圍。
  6. 一種固體聚合物組成物，其包含 (i)如申請專利範圍第1項所定義之發光晶體；以及(ii)界面活性劑，該界面活性劑係選自非離子性、陰離子性、陽離子性以及兩性離子性界面活性劑之群組；(iii)硬化/固化之聚合物，選自丙烯酸酯類之群組；且其中，界面活性劑：發光晶體的重量比係在100至0.05之範圍。
  7. 如申請專利範圍第6項之固體聚合物組成物，其中，該硬化/固化之聚合物係選自直鏈丙烯酸酯類。
  8. 如申請專利範圍第7項之固體聚合物組成物，其中，該硬化/固化之聚合物係選自經交聯(cross-linked)丙烯酸酯類。
  9. 如申請專利範圍第8項之固體聚合物組成物，其中發光晶體：母料(聚合物+界面活性劑)的重量比係在0.0001至0.1之範圍。
  10. 一種中間產品，其包含塗佈有一或多層之片狀基材，其中，該等層之至少一者係功能層，其中該功能層包含如申請專利範圍第6至9項中任一項之組成物。
  11. 如申請專利範圍第10項之中間產品，其中，該功能層將藍光轉換成白光。
  12. 一種選自電子裝置以及光學裝置之群組的裝置，其中，該裝置包含基材以及功能層；以及其中，該功能層包含如申請專利範圍第1項所定義的式(I)之發光晶體以 及如申請專利範圍第1、3或5項中任一項所定義的界面活性劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之裝置，係選自由顯示器、行動裝置、發光裝置、以及太陽能電池所組成群組。
  14. 如申請專利範圍第12項之裝置，其中，該裝置係LCD顯示器或量子點LED(QLED)。
  15. 一種包含基材以及塗層之物件，該塗層包含如申請專利範圍第1項所定義的式(I)之發光晶體以及如申請專利範圍第1、3或5項中任一項所定義的界面活性劑。
  16. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之組成物的用途，係用以製造如申請專利範圍第10至11項中任一項之中間產品；或如申請專利範圍第12至14項中任一項之裝置；或如申請專利範圍第15項之物件。
  17. 一種如申請專利範圍第6至9項中任一項之組成物的用途，係用以將藍光轉換成白光。
  18. 如申請專利範圍第17項之用途，其中，該組成物係用以在發光二極體(LED)中或在液晶顯示器中將藍光轉換成白光。
  19. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該發光晶體係選自Cs1Pb1X3之群組。
  20. 如申請專利範圍第6項之固體聚合物組成物，其中，該發光晶體係選自Cs1Pb1X3之群組。
  21. 如申請專利範圍第10項之中間產品，其中，該發 光晶體係選自Cs1Pb1X3之群組。
  22. 如申請專利範圍第12項之裝置，其中，該發光晶體係選自Cs1Pb1X3之群組。
TW109141306A 2015-07-31 2016-06-02 發光晶體及其製造 TWI771809B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15002279.6 2015-07-31
EP15002279 2015-07-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202126782A TW202126782A (zh) 2021-07-16
TWI771809B true TWI771809B (zh) 2022-07-21

Family

ID=53793913

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109141306A TWI771809B (zh) 2015-07-31 2016-06-02 發光晶體及其製造
TW109141305A TWI792102B (zh) 2015-07-31 2016-06-02 發光晶體及其製造
TW105117371A TWI712674B (zh) 2015-07-31 2016-06-02 發光晶體及其製造

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109141305A TWI792102B (zh) 2015-07-31 2016-06-02 發光晶體及其製造
TW105117371A TWI712674B (zh) 2015-07-31 2016-06-02 發光晶體及其製造

Country Status (7)

Country Link
US (3) US10920137B2 (zh)
EP (1) EP3328961B1 (zh)
JP (4) JP6732885B2 (zh)
KR (1) KR102074599B1 (zh)
CN (1) CN107849446B (zh)
TW (3) TWI771809B (zh)
WO (1) WO2017020137A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10920137B2 (en) * 2015-07-31 2021-02-16 Avantama Ag Luminescent crystals and manufacturing thereof
MX2019000424A (es) 2016-07-19 2019-03-28 Evonik Degussa Gmbh Uso de poliolesteres para la produccion de revestimientos plasticos porosos.
CN114716997A (zh) * 2016-08-11 2022-07-08 凡泰姆股份公司 发光晶体和其制造
EP3282000A1 (en) * 2016-08-11 2018-02-14 Avantama AG Solid polymer composition
US11702762B2 (en) 2016-08-11 2023-07-18 Avantama Ag Luminescent crystals and manufacturing thereof
CN111201300B (zh) * 2017-06-02 2024-03-15 奈科斯多特股份公司 包括经封装之纳米颗粒之墨水
TWI786122B (zh) 2017-06-02 2022-12-11 法商奈科斯多特股份公司 包括經包覆之奈米粒子之墨水
CN109142703B (zh) * 2017-06-28 2021-07-13 南京理工大学 基于水溶性钙钛矿纳米晶的黄曲霉素m1的检测方法
EP3660109B1 (en) * 2017-07-28 2023-12-27 Sumitomo Chemical Company Limited Ink composition, film, and display
CN109988338B (zh) * 2017-12-29 2021-03-12 深圳Tcl工业研究院有限公司 纳米复合材料及其制备方法和应用
KR102469982B1 (ko) * 2018-01-09 2022-11-23 광주과학기술원 페로브스카이트가 내장된 광결정 및 그 제조 방법
TWI773726B (zh) * 2018-01-18 2022-08-11 達興材料股份有限公司 螢光物質及其製法
JP2019131655A (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層体構造、発光装置およびディスプレイ
JP2019131656A (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層体構造、発光装置およびディスプレイ
CN108511564A (zh) * 2018-02-28 2018-09-07 湖北大学 一种基于GaN/CsPbBr3异质结的光响应型LED及其制备方法
CN108192606A (zh) * 2018-03-08 2018-06-22 河北工业大学 全无机钙钛矿量子点制备方法
CN112154195A (zh) 2018-03-13 2020-12-29 新加坡国立大学 钙钛矿–聚合物复合材料
JP7133437B2 (ja) * 2018-10-26 2022-09-08 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
JP7340373B2 (ja) * 2018-10-26 2023-09-07 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
EP3875493A4 (en) * 2018-10-31 2022-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited CURABLE RESIN COMPOSITION, FILM, LAMINATE AND DISPLAY DEVICE
CN112912406B (zh) * 2018-10-31 2023-08-04 住友化学株式会社 固化性组合物、膜、层叠体及显示装置
CN109651887B (zh) * 2018-11-15 2022-06-10 苏州星烁纳米科技有限公司 钙钛矿量子点墨水及发光膜
CN112029493B (zh) * 2019-06-04 2024-02-13 致晶科技（北京）有限公司 一种复合发光材料、其制备方法及其应用
CN110190139A (zh) * 2019-06-06 2019-08-30 苏州大学 一种无机钙钛矿薄膜的制备方法及其应用
CN110718648A (zh) * 2019-10-18 2020-01-21 南昌航空大学 基于无机空穴传输材料钙钛矿量子点发光二极管的原位合成制作方法
CN111040513A (zh) 2019-12-03 2020-04-21 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 墨水及其制作方法、显示装置
KR102601025B1 (ko) * 2020-01-03 2023-11-10 포항공과대학교 산학협력단 유체 주형을 이용한 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법
KR102524997B1 (ko) * 2020-09-18 2023-04-26 한국세라믹기술원 Ｃｓ4ＰｂＢｒ6 페로브스카이트 나노결정 및 ＷＡＳＳＲ(Water-assisted Solid State Reaction Method)을 이용한 제작방법
KR20220042933A (ko) * 2020-09-28 2022-04-05 삼성전자주식회사 발광 재료의 제조 방법, 이에 의해 제조된 발광 재료 및 이를 포함하는 발광 소자
JP7335520B2 (ja) 2021-06-21 2023-08-30 日亜化学工業株式会社 波長変換部材、発光装置及び画像表示装置
CN113671614B (zh) * 2021-08-17 2022-08-02 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 一种彩色滤光片的制作方法及彩色滤光片
WO2023115449A1 (zh) * 2021-12-23 2023-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 A/m/x晶体材料、光伏器件及其制备方法
CN114437720B (zh) * 2022-01-10 2023-10-31 西安建筑科技大学 一种无溶剂无配体球磨法制备高稳定性CsPbBr3量子点的方法
WO2023163023A1 (ja) * 2022-02-25 2023-08-31 日本ゼオン株式会社 組成物及びその製造方法、並びに組成物を含むフィルム、その用途、及びその製造方法
CN115028195B (zh) * 2022-06-23 2023-06-20 江南大学 一种高稳定棒状Cs4PbBr6纳米晶的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101443431A (zh) * 2006-03-21 2009-05-27 超点公司 在可见区或近红外区中发光的发光材料
JP2015113361A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 コニカミノルタ株式会社 光学層形成用組成物および光学フィルム

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2952436A1 (de) * 1979-12-27 1981-07-02 Karl Dr.rer.nat. 4300 Essen Heidrich Verwendung von plumbatverbindungen fuer lichtemittierende schichten
GB0225772D0 (en) * 2002-11-05 2002-12-11 Oxonica Ltd Phosphors
CN101376805B (zh) * 2008-09-28 2011-06-29 江苏博睿光电有限公司 减轻或避免彩色pdp荧光粉烤屏热劣化的pdp荧光粉浆料
KR101276693B1 (ko) * 2010-10-29 2013-06-19 포항공과대학교 산학협력단 양쪽성 이온을 가진 나노입자 표면 개질용 표면 분자체의 합성과 그 응용
GB201109054D0 (en) * 2011-05-31 2011-07-13 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle-based materials for use in light emitting diodes, optoelectronic displays and the like
EP2631008A1 (en) * 2012-02-22 2013-08-28 nanograde AG Solution-processable tungsten oxide buffer layers and electronics comprising same
WO2013175317A1 (en) * 2012-05-22 2013-11-28 Nanoco Technologies, Ltd. Enhancement of quantum yield using highly reflective agents
TWI596188B (zh) 2012-07-02 2017-08-21 奈米系統股份有限公司 高度發光奈米結構及其製造方法
PL2716462T3 (pl) * 2012-10-04 2017-09-29 Akzenta Paneele + Profile Gmbh Urządzenie i sposób do polepszonego druku bezpośredniego na panelach dekoracyjnych
JP6103183B2 (ja) 2012-10-10 2017-03-29 ペクセル・テクノロジーズ株式会社 ペロブスカイト化合物を用いた電界発光素子
JP2015113360A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 コニカミノルタ株式会社 光学層形成用組成物および光学フィルム
CN105981190B (zh) 2013-12-12 2019-02-22 凡泰姆股份公司 包括可溶液加工的金属氧化物缓冲层的电子设备
CN104861958B (zh) * 2015-05-14 2017-02-15 北京理工大学 一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法
US10920137B2 (en) * 2015-07-31 2021-02-16 Avantama Ag Luminescent crystals and manufacturing thereof
CN114716997A (zh) * 2016-08-11 2022-07-08 凡泰姆股份公司 发光晶体和其制造

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101443431A (zh) * 2006-03-21 2009-05-27 超点公司 在可见区或近红外区中发光的发光材料
JP2015113361A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 コニカミノルタ株式会社 光学層形成用組成物および光学フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
TW201723151A (zh) 2017-07-01
US10920137B2 (en) 2021-02-16
US20210130687A1 (en) 2021-05-06
TW202126782A (zh) 2021-07-16
TWI792102B (zh) 2023-02-11
JP7383662B2 (ja) 2023-11-20
US20220195295A1 (en) 2022-06-23
CN107849446B (zh) 2021-02-19
TWI712674B (zh) 2020-12-11
CN107849446A (zh) 2018-03-27
US11286421B2 (en) 2022-03-29
JP2018530633A (ja) 2018-10-18
JP2020122149A (ja) 2020-08-13
TW202126781A (zh) 2021-07-16
EP3328961A1 (en) 2018-06-06
JP6946498B2 (ja) 2021-10-06
JP6732885B2 (ja) 2020-07-29
WO2017020137A1 (en) 2017-02-09
US20180208840A1 (en) 2018-07-26
JP2023129472A (ja) 2023-09-14
KR102074599B1 (ko) 2020-02-06
EP3328961B1 (en) 2019-04-03
KR20180022880A (ko) 2018-03-06
US11414597B2 (en) 2022-08-16
JP2021121661A (ja) 2021-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI771809B (zh) 發光晶體及其製造
US11377592B2 (en) Luminescent crystals and manufacturing thereof
EP3307847B1 (en) Luminescent crystals and manufacturing thereof
US20230304188A1 (en) Luminescent crystals and manufacturing thereof