WO2020090566A1 - 硬化性組成物、膜、積層体及び表示装置 - Google Patents

硬化性組成物、膜、積層体及び表示装置 Download PDF

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好寛 原田
慶史 小松
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a film obtained by curing the curable composition, and a laminate and a display device including the film.
  • Patent Document 1 describes a light emitting component including a light emitting crystal having a perovskite structure.
  • An object of the present invention is a curable composition containing fluorescent particles containing a perovskite compound, which itself exhibits a good quantum yield, a film obtained by curing the curable composition, and the film.
  • An object is to provide a laminated body and a display device including the same.
  • the present invention provides the following curable composition, film, laminate and display device.
  • Fluorescent particles (A) containing a perovskite compound, a photopolymerizable compound (B) and a photopolymerization initiator (C) are contained,
  • the photopolymerizable compound (B) is a curable composition containing a (meth) acrylic compound having a LogP value of 0.2 or more and 8.2 or less.
  • the curable composition according to [1] wherein the photopolymerizable compound (B) contains an acrylic compound.
  • [5] A laminate including the film according to [4] and a layer other than the film.
  • a display device including the film according to [4] or the laminate according to [5].
  • a curable composition containing fluorescent particles containing a perovskite compound, which itself exhibits a good quantum yield, a film obtained by curing the same, and a laminate and a display device including the film. Can be provided.
  • the curable composition according to the present invention (hereinafter, also simply referred to as “curable composition”) comprises fluorescent particles (A) containing a perovskite compound, a photopolymerizable compound (B) and a photopolymerization initiator (C).
  • the photopolymerizable compound (B) includes a (meth) acrylic compound having a LogP value of 0.2 or more and 8.2 or less. Such a curable composition can itself exhibit a good quantum yield.
  • the curable composition according to the present invention has a light emitting property.
  • Luminescent refers to the property of emitting light.
  • the light emitting property is preferably a property of emitting light upon excitation, and more preferably a property of emitting light upon excitation with excitation light.
  • the wavelength of the excitation light may be, for example, 200 nm or more and 800 nm or less, 250 nm or more and 750 nm or less, or 300 nm or more and 700 nm or less.
  • the curable composition according to the present invention can be used, for example, as a wavelength conversion material for a display device such as a light emitting diode (LED).
  • LED light emitting diode
  • the compounds exemplified in the present specification as components included in or contained in the curable composition can be used alone or in combination of two or more types, unless otherwise specified.
  • Fluorescent particles containing perovskite compound (A) Fluorescent particles (A) containing a perovskite compound [hereinafter, also simply referred to as "fluorescent particles (A)". ] Is preferably a fluorescent particle made of a perovskite compound.
  • the curable composition may include only one type of fluorescent particles (A), or may include two or more types of fluorescent particles (A).
  • the perovskite compound is a compound having A, B and X as components and having a perovskite type crystal structure. In the perovskite type crystal structure, A is a component located at each vertex of a hexahedron centered on B and is a monovalent cation.
  • X represents a component located at each vertex of the octahedron centered on B in the perovskite type crystal structure, and is at least one ion selected from the group consisting of halide ion and thiocyanate ion.
  • B is a component located at the center of a hexahedron having A at its apex and an octahedron having X at its apex, and is a metal ion.
  • the particle size of the fluorescent particles (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining a good crystal structure, the diameter is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and more preferably 3 nm or more. Is more preferable.
  • the particle diameter of the fluorescent particles (A) is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and 500 nm or less from the viewpoint of preventing the fluorescent particles (A) from settling in the curable composition. Is more preferable.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the particle size of the fluorescent particles (A) is not particularly limited, but the diameter is 1 nm from the viewpoint of preventing the fluorescent particles (A) from settling in the curable composition and maintaining a good crystal structure.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 2 nm or more and 1 ⁇ m or less, still more preferably 3 nm or more and 500 nm or less.
  • the particle size distribution of the fluorescent particles (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining a good crystal structure, the median diameter D50 is preferably 3 nm or more, and more preferably 4 nm or more. More preferably, it is 5 nm or more.
  • the particle size distribution of the fluorescent particles (A) is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, and more preferably 100 nm or less from the viewpoint of preventing the fluorescent particles (A) from settling in the curable composition. Is more preferable.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the particle size and particle size distribution of the fluorescent particles (A) can be determined using a transmission electron microscope (TEM).
  • the perovskite compound containing A, B and X as components is not particularly limited and may be a compound having any of a three-dimensional structure, a two-dimensional structure and a pseudo two-dimensional structure.
  • the perovskite compound is represented by ABX (3 + ⁇ ) .
  • the perovskite compound is represented by A 2 BX (4 + ⁇ ) .
  • is a number that can be appropriately changed according to the charge balance of B, and is ⁇ 0.7 or more and 0.7 or less.
  • the perovskite compound is preferably a perovskite compound represented by the following general formula (1).
  • ABX (3 + ⁇ ) (-0.7 ⁇ ⁇ ⁇ 0.7) (1)
  • A represents a monovalent cation
  • B represents a metal ion
  • X represents at least one ion selected from the group consisting of a halide ion and a thiocyanate ion.
  • A is a component located at each vertex of a hexahedron centered on B in the perovskite type crystal structure and is a monovalent cation.
  • the monovalent cation include cesium ion, organic ammonium ion, and aminidium ion.
  • the perovskite compound when A is a cesium ion, an organic ammonium ion having 3 or less carbon atoms or an aminidium ion having 3 or less carbon atoms, the perovskite compound is generally represented by ABX (3 + ⁇ ) , It has a three-dimensional structure.
  • a in the perovskite compound is preferably a cesium ion or an organic ammonium ion.
  • organic ammonium ion of A examples include a cation represented by the following general formula (A1).
  • R 6 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have an amino group as a substituent, or a cyclo group which may have an amino group as a substituent. Represents an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 6 to R 9 may be linear or branched, and may have an amino group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 6 to R 9 is usually 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 4 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less.
  • the cycloalkyl group represented by R 6 to R 9 may have an alkyl group as a substituent or an amino group.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group represented by R 6 to R 9 is usually 3 or more and 30 or less, preferably 3 or more and 11 or less, and more preferably 3 or more and 8 or less.
  • the number of carbon atoms also includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the groups represented by R 6 to R 9 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a three-dimensional perovskite having a high quantum yield can be obtained.
  • a compound having a type crystal structure can be obtained.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or the cycloalkyl group is 4 or more, a compound having a two-dimensional and / or quasi-two-dimensional (quasi-2D) perovskite type crystal structure as a part or the whole can be obtained.
  • the total number of carbon atoms contained in the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 6 to R 9 is preferably 1 or more and 4 or less, and one of R 6 to R 9 has 1 or more carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 3 or less, and three of R 6 to R 9 are hydrogen atoms.
  • the alkyl group of R 6 to R 9 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group.
  • the cycloalkyl group of R 6 ⁇ R 9, include those R 6 ⁇ exemplified alkyl group having 3 or more carbon atoms in the alkyl group R 9 is to form a ring, specific examples thereof include cyclopropyl group, Examples thereof include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group and a tricyclodecyl group.
  • the organic ammonium ion represented by A is CH 3 NH 3 + (methylammonium ion), C 2 H 5 NH 3 + (ethylammonium ion) or C 3 H 7 NH 3 + (propylammonium ion). Is preferable, CH 3 NH 3 + or C 2 H 5 NH 3 + is more preferable, and CH 3 NH 3 + is further preferable.
  • R 10 to R 13 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have an amino group as a substituent, or a cyclo group which may have an amino group as a substituent. Represents an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 10 to R 13 may be linear or branched, and may have an amino group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 10 to R 13 is usually 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 4 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less.
  • the cycloalkyl group represented by R 10 to R 13 may have an alkyl group or an amino group as a substituent.
  • the cycloalkyl group represented by R 10 to R 13 usually has 3 or more and 30 or less carbon atoms, preferably 3 or more and 11 or less, and more preferably 3 or more and 8 or less.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • alkyl group of R 10 to R 13 include the alkyl groups exemplified in R 6 to R 9 .
  • Specific examples of the cycloalkyl group of R 10 to R 13 include the cycloalkyl groups exemplified in R 6 to R 9 .
  • the group represented by R 10 to R 13 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a three-dimensional perovskite having a high quantum yield is obtained.
  • the compound can be obtained.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or the cycloalkyl group is 4 or more, a compound having a two-dimensional and / or quasi-two-dimensional (quasi-2D) perovskite type crystal structure as a part or the whole can be obtained.
  • the total number of carbon atoms contained in the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 10 to R 13 is preferably 1 or more and 4 or less, and R 10 is an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms , R 11 to R 13 are more preferably hydrogen atoms.
  • B is a component located at the center of a hexahedron having A at the apex and an octahedron having X at the apex in the perovskite type crystal structure, and is a metal ion.
  • the component B metal ion may be an ion composed of one or more selected from the group consisting of a monovalent metal ion, a divalent metal ion and a trivalent metal ion.
  • B preferably contains a divalent metal ion, and more preferably contains at least one metal ion selected from the group consisting of lead and tin.
  • X represents a component located at each vertex of an octahedron centered on B in the perovskite type crystal structure, and represents at least one ion selected from the group consisting of a halide ion and a thiocyanate ion.
  • X may be at least one ion selected from the group consisting of chloride ion, bromide ion, fluoride ion, iodide ion and thiocyanate ion.
  • X can be appropriately selected according to a desired emission wavelength, and for example, X can contain a bromide ion.
  • the content ratio of the halide ions can be appropriately selected depending on the emission wavelength. For example, a combination of bromide ion and chloride ion, or bromide ion and iodide. It can be a combination with ions.
  • perovskite compound having a three-dimensional perovskite type crystal structure represented by ABX (3 + ⁇ ) include: CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 PbCl 3 , CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbBr (3-y) I y (0 ⁇ y ⁇ 3), CH 3 NH 3 PbBr (3-y) ) Cl y (0 ⁇ y ⁇ 3), (H 2 N ⁇ CH—NH 2 ) PbBr 3 , (H 2 N ⁇ CH—NH 2 ) PbCl 3 , (H 2 N ⁇ CH—NH 2 ) PbI 3 , CH 3 NH 3 Pb (1-a) Ca a Br 3 (0 ⁇ a ⁇ 0.7), CH 3 NH 3 Pb (1-a) Sr a Br 3 (0 ⁇ a ⁇ 0.7), CH 3 NH 3 Pb (1-a) La a Br (3 + ⁇ ) (0 ⁇ a ⁇ 0.7,
  • perovskite compound having a two-dimensional perovskite type crystal structure represented by A 2 BX (4 + ⁇ ) include: (C 4 H 9 NH 3) 2 PbBr 4, (C 4 H 9 NH 3) 2 PbCl 4, (C 4 H 9 NH 3) 2 PbI 4, (C 7 H 15 NH 3) 2 PbBr 4, (C 7 H 15 NH 3 ) 2 PbCl 4 , (C 7 H 15 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 4 H 9 NH 3 ) 2 Pb (1-a) Li a Br (4 + ⁇ ) (0 ⁇ a ⁇ 0.
  • the perovskite compound is a light emitter capable of emitting fluorescence in the visible light wavelength region, and when X is a bromide ion, it is usually 480 nm or more, preferably 500 nm or more, more preferably 520 nm or more, and usually 700 nm or less, preferably Can emit fluorescence having a maximum intensity peak in a wavelength range of 600 nm or less, more preferably 580 nm or less.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • X is an iodide ion
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • X is a chloride ion
  • the fluorescent particles (A) can be, for example, red fluorescent particles, green fluorescent particles, or blue fluorescent particles. Upon irradiation with light, the red fluorescent particles emit red light, the green fluorescent particles emit green light, and the blue fluorescent particles emit blue light.
  • the content of the fluorescent particles (A) in the curable composition is not particularly limited, but from the viewpoint of making it difficult to condense the fluorescent particles (A) and preventing concentration quenching, the curable composition is 100% by mass. It is preferably 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less. Further, from the viewpoint of obtaining good emission intensity, it is preferably 0.0001 mass% or more, more preferably 0.001 mass% or more, and further preferably 0.01 mass% or more. The above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the content of the fluorescent particles (A) in the curable composition is usually 0.0001 mass% or more and 50 mass% or less in 100 mass% of the curable composition.
  • the content of the fluorescent particles (A) in the curable composition is preferably 0.0001 mass% or more and 5 mass% or less, and 0.0005 mass% or more and 2 mass% or less in 100 mass% of the curable composition. Is more preferable.
  • the composition in which the content of the fluorescent particles (A) is within the above range is preferable in that aggregation of the fluorescent particles (A) is less likely to occur and the light emitting property is also excellently exhibited.
  • Photopolymerizable compound (B) is a curable component contained in the curable composition.
  • the photopolymerizable compound means a compound having a polymerizable unsaturated group that can be polymerized by irradiation with light such as ultraviolet rays and visible rays.
  • the curable composition may include only one type of the photopolymerizable compound (B), or may include two or more types thereof.
  • the photopolymerizable compound (B) contains a (meth) acrylic compound having a LogP value of 0.2 or more and 8.2 or less.
  • the curable composition contains two or more photopolymerizable compounds (B)
  • at least one photopolymerizable compound (B) is a (meth) acrylic compound having a LogP value of 0.2 or more and 8.2 or less. It is preferable.
  • the curable composition containing the (meth) acrylic compound having a LogP value of 0.2 or more and 8.2 or less as the photopolymerizable compound (B) can itself exhibit a good quantum yield (QY1). .
  • the curable composition can maintain a good quantum yield (QY2) even after being cured by irradiation with light to form a cured film. That is, the curable composition can exhibit a good QY retention rate.
  • the quantum retention rate in the curable composition is the quantum yield QY1 (%) of the curable composition before curing with respect to the quantum yield QY0 (%) of the dispersion liquid containing the fluorescent particles used for the preparation of the curable composition. It can be calculated as a ratio and is represented by the following formula as a QY maintenance ratio of 1.
  • QY maintenance rate 1 (%) 100 x QY1 / QY0 (%)
  • a higher QY retention rate of 1 is preferable because the quantum yield of the curable composition tends to be higher.
  • the QY maintenance rate 1 is preferably 50% or more. If the QY retention rate 1 is less than 50%, the quantum yield of the cured film tends to be further lowered when the curable composition is cured.
  • the quantum retention rate in the cured film of the curable composition is the quantum yield of the cured film obtained by curing the curable composition with respect to the quantum yield QY0 (%) of the dispersion liquid containing the fluorescent particles used in the preparation of the curable composition. It can be calculated as the ratio of QY2 (%), and is expressed as the QY maintenance ratio 2 by the following formula.
  • QY maintenance rate 2 (%) 100 x QY2 / QY0 (%)
  • the QY retention rate 2 is preferably more than 25%, more preferably more than 40%, even more preferably more than 45%, even more preferably more than 50%, particularly preferably more than 55%. ..
  • QY0 is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, further preferably 60% or more, and particularly preferably 65% or more, and particularly It is preferably 80% or more.
  • the QY maintenance rate 1 is preferably 50% or more, and the QY maintenance rate 2 is 25% or more and 40% or less, more preferably the QY maintenance rate 1 is 50% or more.
  • the QY maintenance rate 2 is 40% or more and 45% or less, more preferably the QY maintenance rate 1 is 50% or more, and the QY maintenance rate 2 is 45% or more and 50% or less, and particularly preferably the QY maintenance rate.
  • 1 is 50% or more, and the QY maintenance rate 2 is 50% or more and 55% or less, and particularly preferably, the QY maintenance rate 1 is 50% or more and the QY maintenance rate 2 is 55% or more.
  • the specific measuring method of QY0, QY1 and QY2 follows the description in [Example] described later.
  • a dispersion liquid containing fluorescent particles (A) is cast on a glass substrate to form a coating layer, and an absolute PL quantum yield measuring device is used to generate a quantum yield at 450 nm of excitation light at room temperature in the atmosphere.
  • QY0 can be measured.
  • a curable composition is cast on a glass substrate to form a coating layer, and a laminated body composed of the coating layer of the curable composition formed before curing and the glass substrate is used, and the quantum yield is the same as above.
  • QY1 can be measured, and the quantum yield QY2 can be measured in the same manner as above for the laminate obtained by curing the curable composition.
  • the crystal structure of quantum dots made of II-VI group semiconductor compounds, III-V group semiconductor compounds, and IV-VI group semiconductor compounds, which are generally known, is in an irreversible state.
  • the perovskite compound has good optical characteristics, but its crystal structure tends to be unstable.
  • the photopolymerizable compound (B) having a relatively high LogP value is used, it is possible to stably maintain the crystal structure of the perovskite compound.
  • the (meth) acrylic compound means a compound having one or more at least one selected from the group consisting of methacryloyl group and acryloyl group in the molecule.
  • (meth) acryloyl means at least one selected from the group consisting of methacryloyl and acryloyl.
  • (Meth) acryloyloxy means at least one selected from the group consisting of methacryloyloxy and acryloyloxy.
  • the (meth) acrylate means at least one selected from the group consisting of methacrylate and acrylate.
  • the content is more preferably 50 mass% or more in 100 mass% of the photopolymerizable compound (B), further preferably 70 mass% or more, and the photopolymerizable compound (B) has a LogP value. May be 0.2 or more and 8.2 or less, and may consist only of a (meth) acrylic compound.
  • the (meth) acrylic compound having a LogP value of 0.2 or more and 8.2 or less is preferably an acrylic compound having a LogP value of 0.2 or more and 8.2 or less, and It is more preferable that the polymerizable compound (B) consists only of an acrylic compound having a LogP value of 0.2 or more and 8.2 or less.
  • Use of the acrylic compound among the acrylic compound and the methacrylic compound is also advantageous in enhancing the curability of the curable composition.
  • the acrylic compound means a compound having at least one acryloyl group in the molecule and not having a methacryloyl group.
  • the methacryl compound means a compound having at least one methacryloyl group in the molecule and having no acryloyl group.
  • the acrylic compound having a LogP value of 0.2 or more and 8.2 or less is preferably an acrylate compound having a LogP value of 0.2 or more and 8.2 or less.
  • the acrylate compound means a compound having one or more acryloyloxy groups in the molecule and not having a methacryloyloxy group.
  • a typical example of the acrylate compound is an acrylic acid ester.
  • the LogP value of the (meth) acrylic compound having a LogP value of 0.2 or more and 8.2 or less is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, and further preferably It is 1.8 or more, and particularly preferably 3.6 or more.
  • the LogP value is preferably 7.8 or less, more preferably 5.3 or less.
  • the LogP value may be 5.2 or less. If the LogP value is too low, the stability of the crystal structure of the perovskite compound is affected, and the properties tend to deteriorate.
  • the content ratio of the polymerizable group in the curable composition decreases, and the curing rate decreases, so that the photopolymerizable compound (B) and the fluorescent particles (A) are separated from each other,
  • the fluorescent particles (A) may aggregate, and in this case, the characteristics tend to deteriorate.
  • the LogP value means the logarithmic value of the partition coefficient of 1-octanol / water and serves as an index of the polarity of the compound.
  • the LogP value can be calculated by using a fragment method, an atomic approach method, or the like.
  • the LogP value is a LogP value calculated from the structure of the compound using ChemBioDraw Ultra12.0 manufactured by Cambridge Soft.
  • the (meth) acryl compound having one (meth) acryloyloxy group in the molecule as the polymerizable unsaturated group and having a LogP value of 0.2 or more and 8.2 or less includes methyl (meth) acrylate and ethyl.
  • the (meth) acryl compound having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule as the polymerizable unsaturated group and having a LogP value of 0.2 or more and 8.2 or less is ethylene glycol di (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic compound having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule as the polymerizable unsaturated group and having a LogP value of 0.2 or more and 8.2 or less include trimethylolpropane tri (meth).
  • the (meth) acrylic compound having a LogP value of 0.2 or more and 8.2 or less is a (meth) acrylic compound having one (meth) acryloyl group in the molecule and / or 2 It is preferable to include a (meth) acrylic compound having one (meth) acrylic compound and a (meth) acrylic compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and one (meth) acryloyloxy group in the molecule (meth).
  • the content of the photopolymerizable compound (B) in the curable composition is not particularly limited, but is 5% by mass or more and 99% by mass or less in 100% by mass of the solid content of the curable composition. , Preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 99% by mass or less, further preferably 40% by mass or more and 99% by mass or less, and further preferably 50% by mass or more. It is 99 mass% or less.
  • the solid content of the curable composition means the total of the components excluding the solvent among all the components contained in the curable composition.
  • the photopolymerization initiator (C) is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an active radical, an acid or the like by the action of light and initiating the polymerization of the photopolymerizable compound (B).
  • the curable composition may include only one type of the photopolymerization initiator (C), or may include two or more types thereof.
  • the photopolymerization initiator (C) is not particularly limited, but examples thereof include oxime compounds such as O-acyl oxime compounds, alkylphenone compounds, and acylphosphine oxide compounds. Oxime-based compounds such as O-acyl oxime compounds are one of the preferred photopolymerization initiators.
  • the O-acyl oxime compound is a compound having a structure represented by the following formula (d).
  • * represents a bond.
  • O-acyl oxime compounds include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1- On-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- (2- Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- ⁇ 2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2,4-di Oxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl ⁇ -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl 6-
  • the alkylphenone compound is a compound having a partial structure represented by the following formula (d4) or a partial structure represented by the following formula (d5).
  • the benzene ring may have a substituent.
  • Examples of the compound having the structure represented by the formula (d4) include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl ) -2-benzylbutan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] butan-1-one and the like. Be done.
  • Commercially available products such as Omnirad (trade name) 369, 907, 379 (all manufactured by IGM Resins BV) may be used.
  • Examples of the compound having the structure represented by formula (d5) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy). ) Phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropenylphenyl) propan-1-one oligomer, ⁇ , ⁇ -diethoxyacetophenone, benzyl Examples thereof include dimethyl ketal.
  • acylphosphine oxide compound examples include phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (for example, trade name "omnirad 819" (manufactured by IGM Resins BV)), 2,4,6-trimethylbenzoyl Examples thereof include diphenylphosphine oxide. Since the acylphosphine oxide compound has a photobleaching effect, it can be preferably used for obtaining a cured film having a thickness of 10 ⁇ m or more.
  • Benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,4 Benzophenone compounds such as 6-trimethylbenzophenone and 4,4′-di (N, N′-dimethylamino) -benzophenone; Xanthone compounds such as 2-isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone; Anthracene compounds such as 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10
  • examples of the photopolymerization initiator having a relatively low absorbance for light having a wavelength of 365 nm include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 4-methoxy-3, 3'-dimethylbenzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-1 ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2-methyl-propane 1-one, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl)- - (4-morpholin-4-yl-phenyl) - - butan-1-one, and
  • the content of the photopolymerization initiator (C) in the curable composition is not particularly limited, but in the solid content of 100 mass% of the curable composition, for example, 0.02 mass% or more and 20 mass% or less. Is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, further preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, It is more preferably 0.3% by mass or more and 5% by mass or less.
  • both curability and optical properties tend to be compatible.
  • the curable composition may further include a phosphor other than the fluorescent particles (A), and preferably may further include quantum dots (D).
  • the curable composition further contains the quantum dots (D) in addition to the fluorescent particles (A), it becomes possible to more easily adjust the emission color emitted by the curable composition or a cured film thereof, and A high color gamut of a display device or the like having a cured film can be achieved.
  • the curable composition may include only one type of quantum dot (D), or may include two or more types.
  • the quantum dot (D) is not particularly limited as long as it is a quantum dot particle capable of emitting fluorescence in the visible light wavelength region, and examples thereof include II-VI group semiconductor compounds; III-V group semiconductor compounds; IV-VI group semiconductors. It can be selected from the group consisting of a compound; a group IV element or a compound containing the element; and a combination thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the group II-VI semiconductor compound is a binary compound selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, and mixtures thereof; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe.
  • the III-V semiconductor compound is a binary compound selected from the group consisting of GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and mixtures thereof; GaNP, GaNAs, A ternary compound selected from the group consisting of GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP and mixtures thereof; GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb and mixtures thereof.
  • the IV-VI group semiconductor compound is a binary compound selected from the group consisting of SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe and mixtures thereof; It may be selected from the group consisting of a ternary compound selected from the group consisting of SnPbTe and a mixture thereof; and a group consisting of a quaternary compound selected from the group consisting of SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe and a mixture thereof.
  • the group IV element or the compound containing the same is selected from the group consisting of element compounds selected from the group consisting of Si, Ge and mixtures thereof; and the group consisting of binary compounds selected from the group consisting of SiC, SiGe and mixtures thereof.
  • Quantum dots (D) can be homogeneous single structures; double structures such as core-shell, gradient structures, etc .; or mixed structures thereof.
  • the materials forming the core and the shell may include the above-mentioned different semiconductor compounds.
  • the core is selected from the group consisting of CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs and ZnO. It may include one or more substances, but is not so limited.
  • the shell may include, but is not limited to, one or more materials selected from the group consisting of CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, and HgSe.
  • the particles of photoluminescent quantum dots are also red quantum dot particles and green quantum dots. It can be classified into dot particles and blue quantum dot particles.
  • the quantum dots (D) can be red quantum dot particles, green quantum dot particles or blue quantum dot particles.
  • the diameter of the quantum dots (D) is not particularly limited, but the red, green, and blue quantum dot particles can be classified according to the particle size, and the particle size decreases in the order of red, green, and blue.
  • the red quantum dot particles have a particle size of 5 nm or more and 10 nm or less
  • the green quantum dot particles have a particle size of more than 3 nm and 5 nm or less
  • the blue quantum dot particles have a particle size of 1 nm or more and 3 nm or less. it can.
  • the red quantum dot particles emit red light
  • the green quantum dot particles emit green light
  • the blue quantum dot particles emit blue light.
  • Quantum dots can be synthesized by a wet chemical process, a metal organic chemical vapor deposition process, or a molecular beam epitaxy process.
  • the wet chemical process is a method of growing a particle by adding a precursor substance to an organic solvent.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the growth of nanoparticles can be controlled through a process that is easier and cheaper than a vapor phase deposition method such as chemical vapor deposition (MBE) or molecular beam epitaxy (MBE).
  • the curable composition contains fluorescent particles (A) and quantum dots (D), the fluorescent particles (A) are green fluorescent particles, and the quantum dots (D) are red quantum. Dot particles.
  • the content of the quantum dots (D) in the curable composition is not particularly limited and can be selected in consideration of a desired luminescent color and the like.
  • the content of the quantum dots (D) is preferably 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less in 100% by mass of the curable composition. .. Further, from the viewpoint of obtaining good emission intensity, it is preferably 0.0001 mass% or more, more preferably 0.0005 mass% or more, and further preferably 0.001 mass% or more.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the content of the quantum dots (D) in the curable composition is usually 0.0001 mass% or more and 50 mass% or less in 100 mass% of the curable composition.
  • the content of the quantum dots (D) in the curable composition is preferably 0.0001 mass% or more and 5 mass% or less, and 0.0005 mass% or more and 2 mass% or less in 100 mass% of the curable composition. Is more preferable.
  • the composition in which the content of the quantum dots (D) is within the above range is preferable in that aggregation of the quantum dots (D) is unlikely to occur and the light emitting property is exhibited well.
  • the curable composition may contain a dispersant. Thereby, the dispersibility of the fluorescent particles (A) containing the perovskite compound in the photopolymerizable compound (B) can be improved.
  • the curable composition may contain only one type of dispersant, or may contain two or more types of dispersants.
  • the dispersant examples include a dispersant containing a compound having a polar functional group that adsorbs to the fluorescent particles (A) and stabilizes the dispersion of the fluorescent particles (A) in the photopolymerizable compound (B).
  • the compound having a polar functional group is a phosphoric acid compound, a carboxylic acid compound, a sulfonic acid compound, a primary to tertiary amine compound from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the fluorescent particles (A) in the photopolymerizable compound (B).
  • At least one compound selected from the group consisting of quaternary ammonium compounds and thiol compounds, and the curable composition of the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of these compounds.
  • the compound having the polar functional group is preferably phosphorus. It is at least one compound selected from the group consisting of acid compounds, carboxylic acid compounds and tertiary amine compounds.
  • * represents a bond with another structural moiety in the phosphate compound.
  • R'and R '' each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the polar functional group represented by the above formula may form a salt.
  • the carboxylic acid compound means a compound having one or more carboxy groups.
  • the carboxy group may form a salt.
  • the sulfonic acid compound means a compound having one or more sulfo groups.
  • the sulfo group may form a salt.
  • the primary to tertiary amine compound means a compound having one or more polar functional groups represented by the following formula.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms, the compound is a primary amine compound, and when one of R 1 and R 2 is a monovalent organic group, the compound is a secondary amine compound. And when R 1 and R 2 are monovalent organic groups, the compound is a tertiary amine compound.
  • the polar functional group represented by the above formula may form a salt.
  • the quaternary ammonium compound means a compound having one or two or more polar functional groups represented by the following formula.
  • * represents a bond with another structural portion in the quaternary ammonium compound.
  • R 11 , R 22 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the polar functional group represented by the above formula may form a salt.
  • the thiol compound means a compound having one or more —SH groups.
  • the compound having the polar functional group is, for example, a resin having the polar functional group.
  • the resin skeleton may include, for example, a polyurethane skeleton, a polyester skeleton, a poly (meth) acrylic skeleton, a polyether skeleton, a polyamide skeleton, an aliphatic skeleton, or the like in its main chain or side chain.
  • the compound having the polar functional group preferably contains at least one bond selected from the group consisting of an ether bond and an ester bond in the molecular chain
  • the resin preferably contains at least one bond selected from the group consisting of an ether bond and an ester bond in the polymer chain, and comprises a polyether chain and a polyester chain.
  • the molecular chain contains at least one selected from the group.
  • the polyether skeleton is preferably a poly (oxyalkylene) chain from the viewpoint of increasing the quantum yield of the curable composition itself.
  • the above-mentioned ether bond and ester bond, and a polar moiety such as a polyether chain and a polyester chain are compatible with the photopolymerizable compound (B), particularly the highly polar photopolymerizable compound (B).
  • the photopolymerizable compound (B) the dispersibility of the fluorescent particles (A) in the photopolymerizable compound (B) can be further enhanced.
  • a commercially available product may be used as the resin type dispersant containing the resin having the polar functional group.
  • the content of the dispersant in the curable composition is, for example, 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the fluorescent particles from the viewpoint of increasing the dispersibility of the fluorescent particles (A) in the photopolymerizable compound (B). It is not more than 10 parts by mass, preferably not less than 0.2 parts by mass and not more than 10 parts by mass, more preferably not less than 0.3 parts by mass and not more than 5 parts by mass.
  • the curable composition may contain an antioxidant. This makes it possible to suppress a decrease in quantum yield due to heat of the film obtained by curing the curable composition.
  • the curable composition may include only one type of antioxidant, or may include two or more types thereof.
  • the antioxidant examples include amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, metal compound-based antioxidants, and the like. From the viewpoint of more effectively suppressing the decrease, the antioxidant is preferably at least one selected from the group consisting of an amine-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant. And more preferably at least one selected from the group consisting of sulfur-based antioxidants, phenol-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants.
  • the amine-based antioxidant is an antioxidant having an amino group in the molecule.
  • examples of the amine-based antioxidant include 1-naphthylamine, phenyl-1-naphthylamine, p-octylphenyl-1-naphthylamine, p-nonylphenyl-1-naphthylamine, p-dodecylphenyl-1-naphthylamine, phenyl-2.
  • -Naphthylamine-based antioxidants such as naphthylamine; N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-diisobutyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N ' -Di- ⁇ -naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N '-Phenyl-p-phenylenediamine, dioctyl-p-phenylene Diphenyl, phenylhexyl-p-phenylenediamine, phenyloctyl-p-phenylenediamine, and other phenylenedi
  • Phenothiazine-based antioxidants such as phenothiazine, N-methylphenothiazine, N-ethylphenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, phenothiazinecarboxylic acid ester, and phenoselenazine; bis (2,2,6,6-tetramethyl-sebacate) 4-piperidinyl) (trade name "Tinuvin 770" manufactured by BASF); malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) (Clariant) Product name "Hostavin PR31”) and the like can be mentioned.
  • the sulfur-based antioxidant is an antioxidant having a sulfur atom in the molecule.
  • the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionate compounds such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl or distearyl (“Sumilyser TPM” (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), tetrakis [methylene Examples thereof include ⁇ -alkylmercaptopropionic acid ester compounds of polyols such as (3-dodecylthio) propionate] methane and tetrakis [methylene (3-laurylthio) propionate] methane, and 2-mercaptobenzimidazole.
  • the phenolic antioxidant is an antioxidant having a phenolic hydroxy group in the molecule.
  • a phosphorus-phenolic antioxidant having both a phenolic hydroxy group and a phosphoric acid ester structure or a phosphorous acid ester structure is classified as a phenolic antioxidant.
  • phenolic antioxidant examples include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-) tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2-tert-butyl-6- (3-tert -Butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, (tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (“I
  • Examples of phosphorus-phenolic antioxidants include 2,10-dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy. ] -12H-Dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin, 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin, 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3,3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine (Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name “Sumilyzer GP”), etc. I
  • the phosphorus-based antioxidant is an antioxidant having a phosphoric acid ester structure or a phosphorous acid ester structure.
  • examples of the phosphorus-based antioxidant include diphenylisooctylphosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenylisodecylphosphite, Triphenyl phosphate, tributyl phosphate, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, cyclic neopentane tetraylbis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentane Tetraylbis (2,6-di-tert-buty
  • a phenolic antioxidant which may be a phosphorus-phenolic antioxidant
  • the curable composition contains a phenolic antioxidant, it is possible to suppress the decrease in the quantum yield due to the heat and enhance the effect of suppressing the decrease in the quantum yield of the curable composition over time. be able to.
  • the content of the antioxidant in the curable composition is 100% by mass of the solid content of the curable composition, from the viewpoint of suppressing the decrease in quantum yield due to the heat and improving the temporal stability of the curable composition.
  • the content is, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the curable composition may contain a solvent from the viewpoint of the coating property of the curable composition, the dispersibility of the fluorescent particles (A) and / or the quantum dots (D), and the like.
  • Examples of the solvent include esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate; ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone.
  • Ketones such as diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and methylcyclohexanone; diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane , Ethers such as tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, anisole, phenetole; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol , 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol, methoxypropanol, diacetone alcohol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2 , 3,3-Tetrafluoro
  • esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate; ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl.
  • Ketones cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and other ketones; diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, tetrahydrofuran , Ethers such as methyltetrahydrofuran, anisole, phenetole; acetonitrile, isobutyronitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile, etc.
  • Organic solvent having nitrile group Organic solvent having carbonate group such as ethylene carbonate and propylene carbonate; Organic solvent having halogenated hydrocarbon group such as methylene chloride and chloroform; n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, An organic solvent having a hydrocarbon group such as toluene and xylene is preferable because it has low polarity and is unlikely to dissolve the fluorescent particles (A), and an organic solvent having a halogenated hydrocarbon group such as methylene chloride and chloroform; Organic solvents having a hydrocarbon group such as n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene and xylene are more preferable.
  • the content is not particularly limited, but for example, the content of the solid content in the curable composition is adjusted to be 1% by mass or more and 99% by mass or less. The above range is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the curable composition may further contain other components other than the above, if necessary.
  • other components include a resin (polymer compound), a leveling agent, a light scattering agent (inorganic particles and the like), a filler, an adhesion promoter, an ultraviolet absorber, an agglomeration inhibitor, a curing agent and the like.
  • the other component may be contained alone or in combination of two or more.
  • the perovskite compound may be produced, for example, by the method described below with reference to known literatures (Nano Lett. 2015, 15, 15, 3692-3696, ACS Nano, 2015, 9, 4533-4542). You can
  • a method for producing a perovskite compound according to the first embodiment is Dissolving the B component, the X component and the A component in the solvent x to obtain a solution g; The step of mixing the obtained solution g with a solvent y in which the solubility of the perovskite compound in the solvent is lower than the solvent x used in the step of obtaining the solution g is included.
  • the manufacturing method A step of dissolving the compound containing the component B and the component X and the component A or the compound containing the component A and the component X in the solvent x to obtain a solution g;
  • the production method may include a step of mixing the obtained solution g with a solvent y in which the solubility of the perovskite compound in a solvent is lower than the solvent x used in the step of obtaining the solution g.
  • the solubility means the solubility at the temperature at which the mixing step is performed.
  • the manufacturing method preferably includes a step of adding a capping ligand from the viewpoint that the perovskite compound can be stably dispersed.
  • the capping ligand is preferably added before the above-mentioned mixing step, and the capping ligand may be added to the solution g in which the components A, B and X are dissolved, or the capping ligand of the perovskite compound may be added. It may be added to the solvent y whose solubility in the solvent is lower than the solvent x used in the step of obtaining the solution g, or may be added to both the solvent x and the solvent y.
  • the production method preferably includes a step of removing coarse particles by a technique such as centrifugation or filtration after the mixing step described above.
  • the size of the coarse particles removed by the removing step is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and further preferably 500 nm or more.
  • the step of mixing the solution g and the solvent y is (I) The step of adding the solution g to the solvent y may be added, (II) The step of dropping the solvent y into the solution g may be used, but it is preferably (I) from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the fluorescent particles (A). It is preferable to perform stirring when dropping, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the fluorescent particles (A).
  • the temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring the ease of precipitation of the fluorescent particles (A), it is in the range of -20 ° C or higher and 40 ° C or lower. It is more preferably in the range of ⁇ 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the solvents x and y are not particularly limited, but include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl.
  • Alcohols such as 2-butanol, methoxypropanol, diacetone alcohol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol; ethylene glycol Glycol ethers such as monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol dimethyl ether; N, N-dimethylformamide, a Organic solvents having an amide group such as toamide and N, N-dimethylacetamide; esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate; ⁇ -butyrolactone, N -Methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diis
  • the solvent x used in the step of obtaining the solution g is preferably a solvent having a high solubility of the perovskite compound in the solvent.
  • the solvent y used in the mixing step is preferably a solvent having a low solubility of the perovskite compound in the solvent.
  • a solvent having a low solubility of the perovskite compound in the solvent For example, when the step is performed at room temperature (10 ° C to 30 ° C), methyl formate, ethyl formate, propyl formate are used.
  • Esters such as pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate; ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone and other ketones; diethyl Ether, methyl-tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, tetrahydrofuran, methyl te Ethers such as lahydrofuran, anisole, phenetole; organic solvents having nitrile groups such as acetonitrile, isobutyronitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile; organic solvents having
  • the difference in solubilities is preferably 100 ⁇ g / solvent 100 g or more and 90 g / solvent 100 g or less, and more preferably 1 mg / solvent 100 g or more and 90 g / solvent 100 g or less.
  • the solvent x is an amide group such as N, N-dimethylacetamide.
  • an organic solvent having dimethyl sulfoxide wherein the solvent y is an organic solvent having a halogenated hydrocarbon group such as methylene chloride and chloroform; a hydrocarbon group such as n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene and xylene. It is preferable that the organic solvent has
  • a method of taking out the fluorescent particles (A) containing the perovskite compound from the obtained dispersion liquid containing the perovskite compound a method of collecting only the fluorescent particles (A) by performing solid-liquid separation can be mentioned.
  • the solid-liquid separation method described above include a method such as filtration and a method utilizing evaporation of a solvent.
  • a method for producing a perovskite compound according to a second embodiment is Adding component B, component X and component A to high temperature solvent z to dissolve and obtain solution h; And a step of cooling the obtained solution h. More specifically, the manufacturing method, A step of adding a compound containing the component B and the component X and a compound containing the component A or the component A and the component X to a high temperature solvent z to dissolve them, thereby obtaining a solution h; The manufacturing method may include a step of cooling the obtained solution h.
  • the step of obtaining the solution h may be a step of obtaining the solution h by adding the compound containing the B component and the X component and the compound containing the A component or the compound containing the A component and the X component to the solvent z and then raising the temperature.
  • the fluorescent particles (A) containing the perovskite compound can be deposited due to the difference in solubility due to the difference in temperature.
  • the manufacturing method preferably includes a step of adding a capping ligand from the viewpoint that the perovskite compound can be stably dispersed.
  • the capping ligand is preferably contained in the solution h before the cooling step described above.
  • the production method preferably includes a step of removing coarse particles by a technique such as centrifugation or filtration after the cooling step.
  • the size of the coarse particles removed by the removal step is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and further preferably 500 nm or more.
  • the high-temperature solvent z may be a solvent at a temperature at which the compound containing the B component and the X component and the compound containing the A component or the A component and the X component are dissolved, and for example, the boiling point is 60 ° C. or more and 600 ° C. or less. Is preferable, and a solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher and 400 ° C. or lower is more preferable.
  • the cooling temperature is preferably ⁇ 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the solvent z is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the compound containing the B component and the X component and the compound containing the A component or the A component and the X component, for example, methyl formate. , Esters of ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate, etc .; ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone , Ketones such as methylcyclohexanone; diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane
  • a method of taking out the fluorescent particles (A) containing the perovskite compound from the obtained dispersion liquid containing the perovskite compound a method of collecting only the fluorescent particles (A) by performing solid-liquid separation can be mentioned.
  • the solid-liquid separation method described above include a method such as filtration and a method utilizing evaporation of a solvent.
  • a curable composition Fluorescent particles (A), photopolymerizable compound (B), photopolymerization initiator (C), and quantum dots (D) used as necessary, dispersant, and antioxidant
  • a curable composition can be prepared by mixing an agent, a solvent, and other components.
  • a film can be obtained using the curable composition.
  • the curable composition is applied to a substrate, and a film is obtained by performing a curing treatment by light irradiation. Can be formed.
  • the light used for the curing treatment is not particularly limited, and light such as ultraviolet light and visible light can be used. Light having a wavelength of 150 to 800 nm is preferable, and light having a wavelength of 200 to 500 nm is more preferable.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a chemical lamp, a light-emitting diode (LED) light source, an excimer laser generator, etc. can be used, and i-line (365 nm), h-line (405 nm), g-line ( Actinic rays having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less such as (436 nm) can be preferably used.
  • Irradiation light can be adjusted through a spectral filter such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a bandpass filter, if necessary.
  • Exposure amount is preferably 1 mJ / cm 2 or more 5000 mJ / cm 2 or less, more preferably 10 mJ / cm 2 or more 2000 mJ / cm 2 or less, more preferably, 30 mJ / cm 2 or more 500 mJ / cm 2 or less is there.
  • the shape of the film is not particularly limited and may be any shape such as a sheet shape or a bar shape.
  • the thickness of the film may be 0.01 ⁇ m or more and 1000 mm or less, 0.1 ⁇ m or more and 10 mm or less, or 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the film may be a single layer or multiple layers.
  • the same type of curable composition may be used for each layer, or different types of curable composition may be used for each layer.
  • the laminate according to the present invention has a plurality of layers, and at least one layer is the above-mentioned film (film).
  • films examples of layers other than the above-mentioned film include any layers such as a substrate, a barrier layer, and a light scattering layer.
  • the shape of the laminated film is not particularly limited, and may be any shape such as a sheet shape and a bar shape.
  • the substrate is not particularly limited, but may be a film, and from the viewpoint of extracting emitted light, it preferably has a light-transmitting property, and more preferably is transparent.
  • a thermoplastic resin such as polyethylene terephthalate or a known material such as glass can be used.
  • the above-mentioned film may be provided on the substrate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of the laminated body.
  • a film 10 made of a cured product of a curable composition is provided between substrates 20 and 21.
  • the film 10 may be sealed with a sealing material.
  • the laminate may include a barrier layer from the viewpoint of protecting the film (film) formed from the curable composition from water vapor in the outside air and air in the atmosphere.
  • the barrier layer is not particularly limited, but preferably has a light-transmitting property, and more preferably is transparent, from the viewpoint of extracting emitted light.
  • a thermoplastic resin such as polyethylene terephthalate or a known material such as glass can be used.
  • the laminated body may include a light-scattering layer from the viewpoint of effectively utilizing incident light.
  • the light scattering layer is not particularly limited, but preferably has a light-transmitting property, and more preferably is transparent, from the viewpoint of extracting emitted light.
  • a layer containing a light scattering agent (light scattering particles) such as silica particles, or a known light scattering layer such as an amplification diffusion film can be used.
  • the light emitting device includes the above film (film) or the above laminated body, and usually further includes a light source in addition to this.
  • a light-emitting device is a device that emits light by irradiating a film (film) or a laminate provided in a subsequent stage with light emitted from a light source so that the film (film) or the laminate emits light.
  • the light emitting device may further include any layer such as a light reflection member, a brightness enhancement part, a prism sheet, a light guide plate, and a medium material layer between elements.
  • the light source is not particularly limited, but from the viewpoint of causing the fluorescent particles (A) in the film (film) or the laminate to emit light, a light source having an emission wavelength of 600 nm or less is preferable.
  • a known light source such as a light emitting diode (LED) such as a blue light emitting diode, a laser, or an EL can be used.
  • the light emitting device may include a light reflecting member (70 in FIG. 2) from the viewpoint of irradiating the light of the light source toward the film (film) or the laminated body.
  • the light reflection member is not particularly limited, but may be a reflection film.
  • the reflecting film for example, a known reflecting film such as a reflecting mirror, a film of reflecting particles, a reflecting metal film or a reflector can be used.
  • the light emitting device may include a brightness enhancement section from the viewpoint of reflecting a part of the light back toward the direction in which the light is transmitted.
  • the light emitting device may have a prism sheet.
  • the prism sheet typically has a base material portion and a prism portion.
  • the base material portion may be omitted depending on the adjacent member.
  • the prism sheet can be attached to an adjacent member via any appropriate adhesive layer (for example, an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer).
  • the prism sheet is configured by arranging a plurality of convex unit prisms in parallel on the side opposite to the viewing side (back side). By arranging the convex portion of the prism sheet so as to face the back side, it becomes easier to collect light that passes through the prism sheet.
  • the convex portion of the prism sheet is arranged facing the back side, compared with the case where the convex portion is arranged facing the viewing side, less light is reflected without entering the prism sheet, and a display with high brightness is displayed.
  • the device can be obtained.
  • the light emitting device may have a light guide plate.
  • a light guide plate for example, a light guide plate having a lens pattern formed on the back side and a prism shape formed on the back side and / or the viewing side so that light from the lateral direction can be deflected in the thickness direction. Any suitable light guide plate such as a light plate can be used.
  • the light emitting device may have a layer (medium material layer between elements) made of one or more medium materials provided on the optical path between adjacent elements (layers). ..
  • the one or more media contained in the media material layer between the elements include, but are not limited to, vacuum, air, gas, optical material, adhesive, optical adhesive, glass, polymer, solid, liquid, gel, cured. Materials, optical coupling materials, index matching or index mismatching materials, index gradient materials, cladding or anti-cladding materials, spacers, silica gel, brightness enhancing materials, scattering or diffusing materials, reflective or anti-reflective materials, wavelength selection Materials, wavelength selective anti-reflective materials, color filters, or suitable media known in the art.
  • the display device according to the present invention include those provided with a wavelength conversion material for EL display devices and liquid crystal display devices.
  • (E1) A cured product (cured film) made of the curable composition according to the present invention is put in a glass tube or the like and sealed, and the blue light source which is a light source is provided along the end face (side face) of the light guide plate.
  • a backlight (on-edge type backlight) that is arranged between the light emitting diode and the light guide plate to convert blue light into green light or red light.
  • (E2) A laminated film in which a cured product sheet of the curable composition according to the present invention is sandwiched between two barrier films and sealed is placed on a light guide plate and placed on an end face (side surface) of the light guide plate.
  • a backlight surface mount type backlight
  • (E3) A backlight (on-chip) that disperses the curable composition according to the present invention in a resin or the like and installs it in the vicinity of a light emitting portion of a blue light emitting diode to convert the emitted blue light into green light or red light.
  • Method backlight) And
  • the curable composition according to the present invention is cured / molded, and is placed in the subsequent stage of a blue light emitting diode that is a light source to convert blue light into green light or red light to obtain white light. Illumination that emits light is used.
  • the display device 3 includes a liquid crystal panel 40 and the above-described light emitting device in this order from the viewing side.
  • the light emitting device includes a stacked body 1b and a light source 30.
  • the laminated body 1b further includes a prism sheet 50 and a light guide plate 60 in addition to the laminated body 1a described above.
  • the display device may further include any other appropriate member.
  • the liquid crystal panel typically includes a liquid crystal cell, a viewing side polarizing plate disposed on the viewing side of the liquid crystal cell, and a back side polarizing plate disposed on the back side of the liquid crystal cell. Equipped with.
  • the viewing-side polarizing plate and the back-side polarizing plate may be arranged such that their absorption axes are substantially orthogonal or parallel.
  • a liquid crystal cell has a pair of substrates and a liquid crystal layer as a display medium sandwiched between the substrates.
  • one substrate is provided with a color filter and a black matrix
  • the other substrate is provided with a switching element that controls electro-optical characteristics of liquid crystal and a scanning line that gives a gate signal to this switching element.
  • a signal line for supplying a source signal, a pixel electrode, and a counter electrode.
  • the distance between the substrates (cell gap) can be controlled by a spacer or the like.
  • An alignment film made of polyimide, for example, can be provided on the side of the substrate that is in contact with the liquid crystal layer.
  • a polarizing plate typically has a polarizer and a protective layer arranged on one side or both sides of the polarizer.
  • the polarizer is typically an absorption-type polarizer. Any appropriate polarizer is used as the above-mentioned polarizer.
  • a dichroic substance such as iodine or a dichroic dye is adsorbed on a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film, a partially formalized polyvinyl alcohol film, or an ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film.
  • Uniaxially stretched film, polyene oriented film such as polyvinyl alcohol dehydrated product, polyvinyl chloride dehydrochlorinated product, and the like.
  • a polarizer obtained by adsorbing a dichroic substance such as iodine on a polyvinyl alcohol film and uniaxially stretching the film is particularly preferable because of its high polarization dichroic ratio.
  • An example of the application of the curable composition according to the present invention is a wavelength conversion material for a light emitting diode (LED).
  • the curable composition according to the present invention can be used, for example, as a material for a light emitting layer of an LED.
  • an LED including the curable composition according to the present invention for example, the curable composition according to the present invention and conductive particles such as ZnS are mixed and laminated in a film shape, and an n-type transport layer is laminated on one surface.
  • the curable composition according to the present invention can be used as an electron transporting material contained in the active layer of a solar cell.
  • the structure of the solar cell is not particularly limited, but examples thereof include a fluorine-doped tin oxide (FTO) substrate, a titanium oxide dense layer, a porous aluminum oxide layer, an active layer containing the curable composition according to the present invention, and , 2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9-spirobifluorene (Spiro-MeOTAD) and a hole transport layer, and a silver (Ag) electrode in this order A solar cell is mentioned.
  • the titanium oxide dense layer has a function of electron transport, an effect of suppressing roughness of FTO, and a function of suppressing reverse electron transfer.
  • the porous aluminum oxide layer has a function of improving light absorption efficiency.
  • the curable composition according to the present invention contained in the active layer has the functions of charge separation and electron transport.
  • Method for manufacturing laminated body As a method for manufacturing a laminate, (I) A method including a step of applying the curable composition according to the present invention onto a substrate, a step of removing a solvent, and a step of curing a layer of the applied curable composition Often, (Ii) a method including a step of applying the curable composition according to the present invention onto a substrate and a step of curing a layer of the applied curable composition, (Iii) The method may include a step of bonding a film obtained by curing the curable composition according to the present invention to a substrate.
  • the step of coating on the substrate included in the manufacturing methods of (i) and (ii) is not particularly limited, but a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dipping method, A known coating method such as a die coating method can be used.
  • any adhesive can be used.
  • the adhesive is not particularly limited as long as it does not dissolve the fluorescent particles (A), and a known adhesive can be used.
  • the method for producing a laminate may further include a step of laminating any film or layer on the laminate obtained in (i) to (iii).
  • the optional film to be bonded include a reflection film and a diffusion film. Any adhesive can be used in the step of attaching the films.
  • the solid content on the filtration was washed twice by flowing a mixed solution of 100 mL of toluene and 50 mL of acetonitrile twice.
  • fluorescent particles 1 were obtained.
  • the obtained fluorescent particles 1 were dispersed with toluene to obtain a dispersion liquid 2.
  • XRD CuK ⁇ ray
  • X'pert PRO MPD Spectris Co., Ltd.
  • the fluorescent particles (A) made of a perovskite compound were measured by using Integration) and found to be 1500 ppm ( ⁇ g / g).
  • UVA ultraviolet rays
  • the irradiation conditions of ultraviolet rays are as follows. When the curable composition of Example 8 was cured under the same conditions as in Examples 1 to 7, the progress of the curing reaction was insufficient. Examples 1 to 7 and Comparative Example 1: Cumulative light amount 200 mJ / cm 2 , exposure atmosphere Air Example 8: Cumulative light amount 1000 mJ / cm 2 , exposure atmosphere Nitrogen
  • the quantum yield (%) was obtained in the same manner as described above for the laminated body composed of the glass substrate and the cured film of the curable composition formed thereon, which was obtained in “(2) Preparation of cured film” above. Was measured.
  • This quantum yield is QY2 (%).
  • QY1 / QY0 and "QY2 / QY0” were calculated based on the measurement results.
  • the results are shown in Table 1.
  • the numerical values described in the columns of “QY1 / QY0” and “QY2 / QY0” in Table 1 are expressed as percentages (that is, 100 ⁇ QY1 / QY0 (%) and 100 ⁇ QY2 / QY0 (%, respectively). )).
  • QY1 / QY0 is 50% or more and QY2 / QY0 is more than 55%
  • B QY1 / QY0 is 50% or more and QY2 / QY0 is more than 50% and 55% or less
  • F QY1 / QY0 is less than 50%
  • 1a, 1b laminated body 10 film, 20, 21 substrate, 3 display device, 30 light source, 40 liquid crystal panel, 50 prism sheet, 60 light guide plate, 70 light reflecting member.

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Abstract

[課題]ペロブスカイト化合物を含む蛍光粒子を含む硬化性組成物であって、それ自体が良好な量子収率を示す硬化性組成物、それを硬化させてなる膜、並びに、該膜を含む積層体及び表示装置を提供する。 [解決手段]ペロブスカイト化合物を含む蛍光粒子(A)、光重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含み、光重合性化合物(B)は、LogP値が0.2以上8.2以下である(メタ)アクリル化合物を含む硬化性組成物、それを硬化させてなる膜、並びに、該膜を含む積層体及び表示装置が提供される。

Description

硬化性組成物、膜、積層体及び表示装置
 本発明は、硬化性組成物、それを硬化させてなる膜、並びに、該膜を含む積層体及び表示装置に関する。
 近年、波長変換材料として、高い量子収率を有するペロブスカイト化合物に対する関心が高まっている。例えば特許文献1には、ペロブスカイト構造を有する発光結晶を含む発光部品が記載されている。
特表2018-506625号公報
 本発明の目的は、ペロブスカイト化合物を含む蛍光粒子を含む硬化性組成物であって、それ自体が良好な量子収率を示す硬化性組成物、それを硬化させてなる膜、並びに、該膜を含む積層体及び表示装置を提供することにある。
 本発明は、以下に示す硬化性組成物、膜、積層体及び表示装置を提供する。
 [1] ペロブスカイト化合物を含む蛍光粒子(A)、光重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含み、
 前記光重合性化合物(B)は、LogP値が0.2以上8.2以下である(メタ)アクリル化合物を含む、硬化性組成物。
 [2] 前記光重合性化合物(B)は、アクリル化合物を含む、[1]に記載の硬化性組成物。
 [3] 量子ドット(D)をさらに含む、[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。
 [4] [1]~[3]のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる膜。
 [5] [4]に記載の膜と、前記膜以外の層とを含む積層体。
 [6] [4]に記載の膜又は[5]に記載の積層体を含む、表示装置。
 ペロブスカイト化合物を含む蛍光粒子を含む硬化性組成物であって、それ自体が良好な量子収率を示す硬化性組成物、それを硬化させてなる膜、並びに、該膜を含む積層体及び表示装置を提供することができる。
本発明に係る積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る表示装置の一例を示す概略断面図である。
 <硬化性組成物>
 本発明に係る硬化性組成物(以下、単に「硬化性組成物」ともいう。)は、ペロブスカイト化合物を含む蛍光粒子(A)、光重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含み、光重合性化合物(B)は、LogP値が0.2以上8.2以下である(メタ)アクリル化合物を含む。かかる硬化性組成物は、それ自体が良好な量子収率を示すことができる。
 本発明に係る硬化性組成物は、発光性を有する。「発光性」とは、光を発する性質を指す。発光性は、励起により発光する性質であることが好ましく、励起光による励起により発光する性質であることがより好ましい。励起光の波長は、例えば、200nm以上800nm以下であってもよく、250nm以上750nm以下であってもよく、300nm以上700nm以下であってもよい。
 本発明に係る硬化性組成物は、例えば、発光ダイオード(LED)等の表示装置用の波長変換材料として用いることができる。
 なお、本明細書において硬化性組成物に含まれる又は含まれ得る各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。
 〔1〕ペロブスカイト化合物を含む蛍光粒子(A)
 ペロブスカイト化合物を含む蛍光粒子(A)〔以下、単に「蛍光粒子(A)」ともいう。〕は、好ましくは、ペロブスカイト化合物からなる蛍光粒子である。
 硬化性組成物は、蛍光粒子(A)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 ペロブスカイト化合物は、A、B及びXを成分とする、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である。
 Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
 Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。
 Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。
 蛍光粒子(A)の粒径は、特に限定されるものではないが、良好に結晶構造を維持させる観点から、直径が1nm以上であることが好ましく、2nm以上であることがより好ましく、3nm以上であることがさらに好ましい。蛍光粒子(A)の粒径は、硬化性組成物において蛍光粒子(A)を沈降させにくくする観点から、10μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましく、500nm以下であることがさらに好ましい。
 上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 蛍光粒子(A)の粒径は、特に限定されるものではないが、硬化性組成物において蛍光粒子(A)を沈降させにくくする観点、及び良好に結晶構造を維持させる観点から、直径が1nm以上10μm以下であることが好ましく、2nm以上1μm以下であることがより好ましく、3nm以上500nm以下であることがさらに好ましい。
 蛍光粒子(A)の粒度分布は、特に限定されるものではないが、良好に結晶構造を維持させる観点から、メディアン径のD50が3nm以上であることが好ましく、4nm以上であることがより好ましく、5nm以上であることがさらに好ましい。蛍光粒子(A)の粒度分布は、硬化性組成物において蛍光粒子(A)を沈降させにくくする観点から、5μm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。
 上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 蛍光粒子(A)の粒径及び粒度分布は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて求めることができる。
 A、B及びXを成分とするペロブスカイト化合物としては、特に限定されず、3次元構造、2次元構造、疑似2次元構造のいずれの構造を有する化合物であってもよい。
 3次元構造の場合には、ペロブスカイト化合物は、ABX(3+δ)で表される。
 2次元構造の場合には、ペロブスカイト化合物は、ABX(4+δ)で表される。
 ここで、δは、Bの電荷バランスに応じて適宜変更が可能な数であり、-0.7以上0.7以下である。
 ペロブスカイト化合物は、下記一般式(1)で表されるペロブスカイト化合物であることが好ましい。
 ABX(3+δ) (-0.7≦δ≦0.7) …(1)
[一般式(1)中、Aは1価の陽イオン、Bは金属イオン、Xはハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンを表す。]
 ペロブスカイト化合物中、Aは前記ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
 1価の陽イオンとしては、セシウムイオン、有機アンモニウムイオン又はアミニジウムイオンが挙げられる。ペロブスカイト化合物において、Aがセシウムイオン、炭素原子数が3以下の有機アンモニウムイオン又は炭素原子数が3以下のアミニジウムイオンである場合、一般的にペロブスカイト化合物は、ABX(3+δ)で表される、3次元構造を有する。
 ペロブスカイト化合物中のAは、セシウムイオン又は有機アンモニウムイオンであることが好ましい。
 Aの有機アンモニウムイオンとして具体的には、下記一般式(A1)で表される陽イオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 一般式(A1)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基、又は置換基としてアミノ基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
 R~Rで表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基としてアミノ基を有していてもよい。
 R~Rで表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1以上20以下であり、1以上4以下であることが好ましく、1以上3以下であることがより好ましい。
 R~Rで表されるシクロアルキル基は、置換基としてアルキル基を有していてもよく、アミノ基を有していてもよい。
 R~Rで表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常3以上30以下であり、3以上11以下であることが好ましく、3以上8以下であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数も含む。
 R~Rで表される基としては、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
 一般式(A1)に含まれ得るアルキル基及びシクロアルキル基の数を少なくすること、並びに、アルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数を小さくすることにより、量子収率が高い3次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を得ることができる。
 アルキル基又はシクロアルキル基の炭素原子数が4以上の場合、2次元及び/又は擬似二次元(quasi-2D)のペロブスカイト型の結晶構造を一部あるいは全体に有する化合物を得ることができる。2次元のペロブスカイト型結晶構造が無限大に積層すると3次元のペロブスカイト型結晶構造と同等になる(参考文献:P.P.Boixら、J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898-907など)。
 R~Rで表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は1以上4以下であることが好ましく、R~Rのうちの1つが炭素原子数1以上3以下のアルキル基であり、R~Rのうちの3つが水素原子であることがより好ましい。
 R~Rのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、n-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、3,3-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,2,3-トリメチルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。
 R~Rのシクロアルキル基としては、R~Rのアルキル基で例示した炭素原子数3以上のアルキル基が環を形成したものが挙げられ、その具体例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。
 Aで表される有機アンモニウムイオンとしては、CHNH (メチルアンモニウムイオン)、CNH (エチルアンモニウムイオン)又はCNH (プロピルアンモニウムイオン)であることが好ましく、CHNH 又はCNH であることより好ましく、CHNH であることがさらに好ましい。
 Aで表されるアミニジウムイオンとしては、例えば、下記一般式(A2)で表されるアミニジウムイオンが挙げられる。
 (R1011N=CH-NR1213    (A2)
 一般式(A2)中、R10~R13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基、又は置換基としてアミノ基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
 R10~R13で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基としてアミノ基を有していてもよい。
 R10~R13で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1以上20以下であり、1以上4以下であることが好ましく、1以上3以下であることがより好ましい。
 R10~R13で表されるシクロアルキル基は、置換基として、アルキル基を有していてもよく、アミノ基を有していてもよい。
 R10~R13で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常3以上30以下であり、3以上11以下であることが好ましく、3以上8以下であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R10~R13のアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
 R10~R13のシクロアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
 R10~R13で表される基としては、水素原子又はアルキル基が好ましい。
 一般式(A2)に含まれる、アルキル基及びシクロアルキル基の数を少なくすること、並びに、アルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数を小さくすることにより、量子収率が高い3次元構造のペロブスカイト化合物を得ることができる。
 アルキル基又はシクロアルキル基の炭素原子数が4以上の場合、2次元及び/又は擬似二次元(quasi-2D)のペロブスカイト型結晶構造を一部あるいは全体に有する化合物を得ることができる。
 R10~R13で表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は1以上4以下であることが好ましく、R10が炭素原子数1以上3以下のアルキル基であり、R11~R13が水素原子であることがより好ましい。
 ペロブスカイト化合物中、Bは前記ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。
 B成分の金属イオンは1価の金属イオン、2価の金属イオン及び3価の金属イオンからなる群より選ばれる一種類以上からなるイオンであってよい。Bは2価の金属イオンを含むことが好ましく、鉛及びスズからなる群より選ばれる一種類以上の金属イオンを含むことがより好ましい。
 ペロブスカイト化合物中、Xは前記ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンを表す。
 Xは、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンであってよい。
 Xは、所望の発光波長に応じて適宜選択することができるが、例えばXは臭化物イオンを含むことができる。
 Xが2種以上のハロゲン化物イオンである場合、該ハロゲン化物イオンの含有比率は、発光波長により適宜選ぶことができ、例えば、臭化物イオンと塩化物イオンとの組み合わせ、又は、臭化物イオンとヨウ化物イオンとの組み合わせとすることができる。
 ペロブスカイト化合物であって、ABX(3+δ)で表される、3次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の具体例としては、
 CHNHPbBr、CHNHPbCl、CHNHPbI、CHNHPbBr(3-y)(0<y<3)、CHNHPbBr(3-y)Cl(0<y<3)、(HN=CH-NH)PbBr、(HN=CH-NH)PbCl、(HN=CH-NH)PbI
 CHNHPb(1-a)CaBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)SrBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)LaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CHNHPb(1-a)BaBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)DyBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、
 CHNHPb(1-a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CHNHPb(1-a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
 CsPb(1-a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb(1-a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
 CHNHPb(1-a)NaBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CHNHPb(1-a)LiBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CHNHPb(1-a)NaBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CHNHPb(1-a)LiBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、
 (HN=CH-NH)Pb(1-a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)NaBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)NaBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、
 CsPbBr、CsPbCl、CsPbI、CsPbBr(3-y)(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cl(0<y<3)、CHNHPbBr(3-y)Cl(0<y<3)、
 CHNHPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)AlBr(3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、CHNHPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、
 CsPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)AlBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CsPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、
 CHNHPb(1-a)ZnBr(3-y)(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)AlBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)CoBr(3-y)(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)MnBr(3-y)(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)MgBr(3-y)(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)ZnBr(3-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)AlBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)CoBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)MnBr(3-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)MgBr(3-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<3)、
 (HN=CH-NH)ZnBr3)(0<a≦0.7)、(HN=CH-NH)MgBr(0<a≦0.7)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)ZnBr(3-y)(0<a≦0.7,0<y<3)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)ZnBr(3-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<3)等が好ましいものとして挙げられる。
 ペロブスカイト化合物であって、ABX(4+δ)で表される、2次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の好ましい具体例としては、
 (CNHPbBr、(CNHPbCl、(CNHPbI、(C15NHPbBr、(C15NHPbCl、(C15NHPbI、(CNHPb(1-a)LiBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(CNHPb(1-a)NaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(CNHPb(1-a)RbBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
 (C15NHPb(1-a)NaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C15NHPb(1-a)LiBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C15NHPb(1-a)RbBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
 (CNHPb(1-a)NaBr(4+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(CNHPb(1-a)LiBr(4+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(CNHPb(1-a)RbBr(4+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、
 (CNHPb(1-a)NaBr(4+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(CNHPb(1-a)LiBr(4+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(CNHPb(1-a)RbBr(4+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、
 (CNHPbBr、(C15NHPbBr
 (CNHPbBr(4-y)Cl(0<y<4)、(CNHPbBr(4-y)(0<y<4)、
 (CNHPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、(CNHPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、(CNHPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、(CNHPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、
 (C15NHPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、(C15NHPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、(C15NHPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、(C15NHPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、
 (CNHPb(1-a)ZnBr(4-y)(0<a≦0.7,0<y<4)、(CNHPb(1-a)MgBr(4-y)(0<a≦0.7,0<y<4)、(CNHPb(1-a)CoBr(4-y)(0<a≦0.7,0<y<4)、(CNHPb(1-a)MnBr(4-y)(0<a≦0.7,0<y<4)、
 (CNHPb(1-a)ZnBr(4-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<4)、(CNHPb(1-a)MgBr(4-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<4)、(CNHPb(1-a)CoBr(4-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<4)、(CNHPb(1-a)MnBr(4-y)Cl(0<a≦0.7,0<y<4)等が挙げられる。
 ペロブスカイト化合物は、可視光波長領域において蛍光を発することができる発光体であり、Xが臭化物イオンの場合は、通常480nm以上、好ましくは500nm以上、より好ましくは520nm以上、また、通常700nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
 上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 Xがヨウ化物イオンの場合は、通常520nm以上、好ましくは530nm以上、より好ましくは540nm以上、また、通常800nm以下、好ましくは750nm以下、より好ましくは730nm以下の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
 上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 Xが塩化物イオンの場合は、通常300nm以上、好ましくは310nm以上、より好ましくは330nm以上、また、通常600nm以下、好ましくは580nm以下、より好ましくは550nm以下の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
 上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 蛍光粒子(A)は、例えば、赤色蛍光粒子、緑色蛍光粒子又は青色蛍光粒子であることができる。光の照射時に、赤色蛍光粒子は赤色光を放出し、緑色蛍光粒子は緑色光を放出し、青色蛍光粒子は青色光を放出する。
 硬化性組成物における蛍光粒子(A)の含有量は、特に限定されるものではないが、蛍光粒子(A)を凝縮させにくくする観点及び濃度消光を防ぐ観点から、硬化性組成物100質量%中、50質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。また、良好な発光強度を得る観点から、0.0001質量%以上であることが好ましく、0.001質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましい。
 上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 硬化性組成物における蛍光粒子(A)の含有量は、硬化性組成物100質量%中、通常0.0001質量%以上50質量%以下である。
 硬化性組成物における蛍光粒子(A)の含有量は、硬化性組成物100質量%中、0.0001質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.0005質量%以上2質量%以下であることがより好ましい。
 蛍光粒子(A)の含有量が上記範囲内である組成物は、蛍光粒子(A)の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
 〔2〕光重合性化合物(B)
 光重合性化合物(B)は、硬化性組成物に含まれる硬化性成分である。
 光重合性化合物とは、紫外線、可視光線等の光を照射することによって重合し得る重合性不飽和基を有する化合物をいう。
 硬化性組成物は、光重合性化合物(B)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 本発明に係る硬化性組成物において、光重合性化合物(B)は、LogP値が0.2以上8.2以下である(メタ)アクリル化合物を含む。硬化性組成物が2種以上の光重合性化合物(B)を含む場合、少なくとも1種の光重合性化合物(B)がLogP値0.2以上8.2以下の(メタ)アクリル化合物であることが好ましい。
 光重合性化合物(B)としてLogP値が0.2以上8.2以下である(メタ)アクリル化合物を含む硬化性組成物は、それ自体、良好な量子収率(QY1)を示すことができる。また、該硬化性組成物は、それを光照射により硬化させて硬化膜とした後においても良好な量子収率(QY2)を維持し得る。すなわち、該硬化性組成物は、良好なQY維持率を示し得る。硬化性組成物における量子維持率は、硬化性組成物の調製に用いる蛍光粒子を含む分散液の量子収率QY0(%)に対する、硬化前の硬化性組成物の量子収率QY1(%)の割合として算出することができ、QY維持率1として下記式で表される。
 QY維持率1(%)=100×QY1/QY0(%)
 QY維持率1が高いほど、硬化性組成物における量子収率が高い傾向にあることから好ましい。QY維持率1は、好ましくは50%以上である。QY維持率1が、50%未満であると、硬化性組成物を硬化した際に硬化膜の量子収率がさらに低くなる傾向にある。
 硬化性組成物の硬化膜における量子維持率は、硬化性組成物の調製に用いる蛍光粒子を含む分散液の量子収率QY0(%)に対する、硬化性組成物を硬化した硬化膜の量子収率QY2(%)の割合として算出することができ、QY維持率2として下記式で表される。
 QY維持率2(%)=100×QY2/QY0(%)
 QY維持率2が高いほど、硬化膜において高い量子収率が維持されている傾向にあることから好ましい。QY維持率2は、好ましくは25%超えであり、より好ましくは40%超えであり、さらに好ましくは45%超えであり、ことさら好ましくは50%以超えであり、特に好ましくは55%超えである。
 QY維持率1及びQY維持率2において、QY0は、好ましくは40%以上であり、より好ましくは50%以上であり、さらに好ましくは60%以上であり、ことさら好ましくは65%以上であり、特に好ましくは80%以上である。
 QY維持率1及びQY維持率2は、好ましくはQY維持率1が50%以上で、かつQY維持率2が25%超え40%以下であり、より好ましくはQY維持率1が50%以上で、かつQY維持率2が40%超え45%以下であり、さらに好ましくはQY維持率1が50%以上で、かつQY維持率2が45%超え50%以下であり、ことさら好ましくはQY維持率1が50%以上で、かつQY維持率2が50%超え55%以下であり、特に好ましくはQY維持率1が50%以上で、かつQY維持率2が55%超えである。QY維持率1及びQY維持率2が上記の範囲であると、硬化組成物及び硬化膜における量子収率が良好である傾向にあり、好ましい。
 QY0、QY1及びQY2の具体的測定方法は、後述する[実施例]の記載に従う。例えば、ガラス基板上に、蛍光粒子(A)を含む分散液をキャストして塗布層を形成し、絶対PL量子収率測定装置を用いて、励起光450nm、室温、大気下にて量子収率QY0を測定できる。また、ガラス基板上に硬化性組成物をキャストして塗布層を形成し、形成された硬化前の硬化性組成物の塗布層とガラス基板からなる積層体について、上記と同様にして量子収率QY1を測定でき、この硬化性組成物を硬化させた積層体について、上記と同様にして量子収率QY2を測定できる。
 一般に知られている、II-VI族半導体化合物、III-V族半導体化合物、IV-VI族半導体化合物からなる量子ドットは結晶構造が不可逆状態にある。これに対して、ペロブスカイト化合物は、良好な光学特性を有する一方で、結晶構造が不安定な傾向にある。本発明に係る硬化性組成物によれば、LogP値が比較的高い光重合性化合物(B)を用いているので、ペロブスカイト化合物の結晶構造を安定的に保持することが可能である。
 (メタ)アクリル化合物とは、メタクリロイル基及びアクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を分子内に1個以上有する化合物を意味する。
 同様に、(メタ)アクリロイルとは、メタクリロイル及びアクリロイルからなる群より選ばれる少なくとも一種を意味する。
 (メタ)アクリロイルオキシとは、メタクリロイルオキシ及びアクリロイルオキシからなる群より選ばれる少なくとも一種を意味する。
 (メタ)アクリレートとは、メタクリレート及びアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を意味する。
 量子収率QY1を高める観点及びQY維持率を高める観点から、光重合性化合物(B)におけるLogP値が0.2以上8.2以下である(メタ)アクリル化合物の含有量は大きいほど好ましく、該含有量は、光重合性化合物(B)100質量%中、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましく、光重合性化合物(B)は、LogP値が0.2以上8.2以下である(メタ)アクリル化合物のみからなっていてもよい。
 QY維持率を高める観点から、LogP値が0.2以上8.2以下である(メタ)アクリル化合物は、LogP値が0.2以上8.2以下であるアクリル化合物であることが好ましく、光重合性化合物(B)がLogP値0.2以上8.2以下のアクリル化合物のみからなることがより好ましい。
 アクリル化合物及びメタクリル化合物のうち、アクリル化合物を用いることは、硬化性組成物の硬化性を高めるうえでも有利である。
 アクリル化合物とは、アクリロイル基を分子内に1個以上有し、メタクリロイル基を有しない化合物を意味する。
 メタクリル化合物とは、メタクリロイル基を分子内に1個以上有し、アクリロイル基を有しない化合物を意味する。
 LogP値が0.2以上8.2以下であるアクリル化合物は、LogP値が0.2以上8.2以下であるアクリレート化合物であることが好ましい。
 アクリレート化合物とは、アクリロイルオキシ基を分子内に1個以上有し、メタクリロイルオキシ基を有しない化合物を意味する。アクリレート化合物の典型的な一例は、アクリル酸エステルである。
 量子収率QY1を高める観点から、LogP値が0.2以上8.2以下である(メタ)アクリル化合物のLogP値は、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは1.8以上、ことさら好ましくは3.6以上である。また、LogP値は、好ましくは7.8以下であり、より好ましくは5.3以下である。LogP値は、5.2以下であってもよい。
 LogP値が低すぎると、ペロブスカイト化合物の結晶構造の安定性に影響を与え、特性が低下する傾向にある。また、LogP値が高すぎると、硬化性組成物中における重合性基の含有割合が減り、硬化速度が低下するため、光重合性化合物(B)と蛍光粒子(A)との分離が起こり、蛍光粒子(A)が凝集することがあり、この場合は特性が低下する傾向にある。
 LogP値は、1-オクタノール/水の分配係数の対数値を意味し、化合物の極性の指標となる。LogP値は、フラグメント法、原子アプローチ法等を用いて計算により算出することができる。本明細書において、LogP値は、化合物の構造からCambridge Soft社製ChemBioDraw Ultra12.0を用いて計算されるLogP値である。
 上記重合性不飽和基として(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に1個有し、LogP値が0.2以上8.2以下である(メタ)アクリル化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ノニルフェニルカルビトル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記重合性不飽和基として(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に2個有し、LogP値が0.2以上8.2以下である(メタ)アクリル化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、3-エチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記重合性不飽和基として(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に3個以上有し、LogP値が0.2以上8.2以下である(メタ)アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 量子収率QY1を高める観点から、LogP値が0.2以上8.2以下である(メタ)アクリル化合物は、(メタ)アクリロイル基を分子内に1個有する(メタ)アクリル化合物及び/又は2個有する(メタ)アクリル化合物と、(メタ)アクリロイル基を分子内に3個以上有する(メタ)アクリル化合物とを含むことが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に1個有する(メタ)アクリル化合物及び/又は2個有する(メタ)アクリル化合物と、(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に3個以上有する(メタ)アクリル化合物とを含むことがより好ましく、アクリロイルオキシ基を分子内に1個有する(メタ)アクリル化合物及び/又は2個有するアクリル化合物と、アクリロイルオキシ基を分子内に3個以上有するアクリル化合物とを含むことがさらに好ましい。
 硬化性組成物における光重合性化合物(B)の含有量は、特に限定されるものではないが、硬化性組成物の固形分100質量%中、例えば、5質量%以上99質量%以下であり、好ましくは10質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上99質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以上99質量%以下であり、ことさらに好ましくは50質量%以上99質量%以下である。
 光重合性化合物(B)の含有量が上記範囲内にあると、硬化性組成物の硬化膜の機械特性と光学特性とが良好になる傾向にある。
 硬化性組成物の固形分とは、硬化性組成物に含まれる全成分のうち、溶媒を除く成分の合計をいうものとする。
 〔3〕光重合開始剤(C)
 光重合開始剤(C)は、光の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、光重合性化合物(B)の重合を開始させ得る化合物であれば特に限定されない。
 硬化性組成物は、光重合開始剤(C)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 光重合開始剤(C)としては、特に制限されないが、O-アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。O-アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物は、好ましい光重合開始剤の1つである。
 O-アシルオキシム化合物は、下記式(d)で表される構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 O-アシルオキシム化合物としては、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセチルオキシ-1-[4-(2-ヒドロキシエチルオキシ)フェニルスルファニルフェニル]プロパン-1-オン-2-イミン、N-アセチルオキシ-1-[4-(1-メチル-2-メトキシエトキシ)-2-メチルフェニル]-1-(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)メタン-1-イミン等が挙げられる。
 イルガキュア(商品名)OXE01、同OXE02、同OXE03(以上、BASF社製)、N-1919、NCI-930、NCI-831(以上、ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。
 アルキルフェノン化合物は、下記式(d4)で表される部分構造又は下記式(d5)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 式(d4)で表される構造を有する化合物としては、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。
 Omnirad(商品名)369、同907、同379(以上、IGM Resins B.V.社製)等の市販品を用いてもよい。
 式(d5)で表される構造を有する化合物としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
 アシルホスフィンオキサイド化合物としては、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド(例えば、商品名「omnirad 819」(IGM Resins B.V.社製))、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物はフォトブリーチング効果を有するため、10μm以上の厚みの硬化膜を得るために好ましく用いることができる。
 光重合開始剤(C)のさらなる例としては、
 ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;
 ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4,4’-ジ(N,N’-ジメチルアミノ)-ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;
 2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のキサントン化合物;
 9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン等のアントラセン化合物;
 9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;
 ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物
等が挙げられる。
 また、波長365nmの光に対する吸光度が比較的低い光重合開始剤として、例えば、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、4-メトキシ-3,3’-ジメチルベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-1{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルホリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、及び、下記式で表わされる化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 硬化性組成物における光重合開始剤(C)の含有量は、特に限定されるものではないが、硬化性組成物の固形分100質量%中、例えば、0.02質量%以上20質量%以下であり、好ましくは0.05質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以上5質量%以下であり、さらに好ましくは0.2質量%以上5質量%以下であり、ことさらに好ましくは0.3質量%以上5質量%以下である。
 光重合開始剤(C)の含有量が上記範囲内にあると、硬化性と光学特性とを両立できる傾向がある。
 〔4〕量子ドット(D)
 硬化性組成物は、蛍光粒子(A)以外の蛍光体をさらに含むことができ、好ましくは量子ドット(D)をさらに含むことができる。硬化性組成物が蛍光粒子(A)に加えて量子ドット(D)をさらに含むことにより、硬化性組成物又はその硬化膜が発する発光色をより容易に調整することが可能となり、また、該硬化膜を備える表示装置等の高色域化を図り得る。
 硬化性組成物は、量子ドット(D)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 量子ドット(D)は、可視光波長領域において蛍光を発することができる量子ドット粒子であれば特に限定されず、例えば、II-VI族半導体化合物;III-V族半導体化合物;IV-VI族半導体化合物;IV族元素又はこれを含む化合物;及びこれらの組み合わせからなる群より選択できる。これらは、単独又は2種以上を混合して使用することができる。
 II-VI族半導体化合物は、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe及びこれらの混合物からなる群より選ばれる二元化合物;CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe及びこれらの混合物からなる群より選ばれる三元化合物;並びにCdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe及びこれらの混合物からなる群より選ばれる四元化合物からなる群より選択されることができる。
 前記III-V族半導体化合物は、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb及びこれらの混合物からなる群より選ばれる二元化合物;GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP及びこれらの混合物からなる群より選ばれる三元化合物;並びにGaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb及びこれらの混合物からなる群より選ばれる四元化合物からなる群より選択されることができる。
 前記IV-VI族半導体化合物は、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe及びこれらの混合物からなる群より選ばれる二元化合物;SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe及びこれらの混合物からなる群より選ばれる三元化合物;並びにSnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe及びこれらの混合物からなる群より選ばれる四元化合物からなる群より選択されることができる。
 前記IV族元素又はこれを含む化合物は、Si、Ge及びこれらの混合物からなる群より選ばれる元素化合物;並びにSiC、SiGe及びこれらの混合物からなる群より選ばれる二元化合物からなる群より選択されることができる。
 量子ドット(D)は、均質の(homogeneous)単一構造;コア-シェル(core-shell)、勾配(gradient)構造等のような二重構造;又はこれらの混合構造であることができる。
 コア-シェル(core-shell)の二重構造において、各々のコア(core)とシェル(shell)を構成する物質は、前記言及された互いに相異なっている半導体化合物からなることができる。例えば、前記コアは、CdSe、CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、AgInZnS、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs及びZnOからなる群より選ばれる一つ以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。
 例えば、前記シェルは、CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe及びHgSeからなる群より選ばれる一つ以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。
 通常のカラーフィルタの製造に使用される着色感光性樹脂組成物が色相の具現のために赤、緑、青の着色剤を含むように、フォトルミネッセンス量子ドットの粒子も赤色量子ドット粒子、緑色量子ドット粒子及び青色量子ドット粒子に分類されることができる。
 量子ドット(D)は、赤色量子ドット粒子、緑色量子ドット粒子又は青色量子ドット粒子であることができる。
 量子ドット(D)の直径は、特に限定されないが、赤色、緑色及び青色の量子ドット粒子は、粒径によって分類されることができ、赤色、緑色、青色の順に粒径が小さくなる。
 具体的には、赤色量子ドット粒子は、粒径が5nm以上10nm以下、緑色量子ドット粒子は、粒径が3nm超5nm以下、青色量子ドット粒子は、粒径が1nm以上3nm以下であることができる。
 光の照射時に、赤色量子ドット粒子は赤色光を放出し、緑色量子ドット粒子は緑色光を放出し、青色量子ドット粒子は青色光を放出する。
 量子ドット(D)は、湿式化学工程(wet chemical process)、有機金属化学蒸着工程又は分子ビームエピタキシー工程により合成することができる。湿式化学工程は、有機溶媒に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。結晶が成長される時、有機溶媒が自然に量子ドット結晶の表面に配位されて分散剤としての役目をして結晶の成長を調節するようになるので、有機金属化学蒸着(MOCVD:metal organic chemical vapor deposition)や分子ビームエピタキシー(MBE:molecular beam epitaxy)のような気相蒸着法より容易で安価の工程を通じてナノ粒子の成長を制御することができる。
 1つの好ましい実施形態において、硬化性組成物は、蛍光粒子(A)と量子ドット(D)とを含み、蛍光粒子(A)が緑色蛍光粒子であり、かつ、量子ドット(D)が赤色量子ドット粒子である。
 硬化性組成物における量子ドット(D)の含有量は、特に限定されるものではなく、所望する発光色等を考慮して選択することができる。量子ドット(D)の含有量は、硬化性組成物100質量%中、50質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。また、良好な発光強度を得る観点から、0.0001質量%以上であることが好ましく、0.0005質量%以上であることがより好ましく、0.001質量%以上であることがさらに好ましい。
 上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
 硬化性組成物における量子ドット(D)の含有量は、硬化性組成物100質量%中、通常0.0001質量%以上50質量%以下である。
 硬化性組成物における量子ドット(D)の含有量は、硬化性組成物100質量%中、0.0001質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.0005質量%以上2質量%以下であることがより好ましい。
 量子ドット(D)の含有量が上記範囲内である組成物は、量子ドット(D)の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
 〔5〕分散剤
 硬化性組成物は、分散剤を含んでいてもよい。これにより、光重合性化合物(B)に対するペロブスカイト化合物を含む蛍光粒子(A)の分散性を良好なものとすることができる。
 硬化性組成物は、分散剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 分散剤としては、蛍光粒子(A)に吸着して蛍光粒子(A)の光重合性化合物(B)に対する分散を安定化させる極性官能基を有する化合物を含む分散剤が挙げられる。
 上記極性官能基を有する化合物は、光重合性化合物(B)に対する蛍光粒子(A)の分散性を高める観点から、リン酸化合物、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、第1~第3級アミン化合物、第4級アンモニウム化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、本発明の硬化性組成物はこれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。
 中でも、光重合性化合物(B)に対する蛍光粒子(A)の分散性を高める観点及び硬化性組成物それ自体の量子収率を高める観点から、上記極性官能基を有する化合物は、好ましくは、リン酸化合物、カルボン酸化合物及び第3級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。
 本明細書において、リン酸化合物とは、*-O-P(=O)(OR’)(OR’’)で表される極性官能基を1又は2以上有する化合物を意味する。式中、*は、リン酸化合物における他の構造部分との結合手を表す。R’及びR’’は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。上記式で表される極性官能基は塩を形成していてもよい。
 カルボン酸化合物とは、カルボキシ基を1又は2以上有する化合物を意味する。カルボキシ基は塩を形成してもよい。
 スルホン酸化合物とは、スルホ基を1又は2以上有する化合物を意味する。スルホ基は塩を形成してもよい。
 第1~第3級アミン化合物とは、下記式で表される極性官能基を1又は2以上有する化合物を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 式中、*は、第1~第3級アミン化合物における他の構造部分との結合手を表す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R及びRが水素原子であるとき、該化合物は第1級アミン化合物であり、R及びRのうち1つが1価の有機基であるとき、該化合物は第2級アミン化合物であり、R及びRが1価の有機基であるとき、該化合物は第3級アミン化合物である。上記式で表される極性官能基は塩を形成していてもよい。
 第4級アンモニウム化合物とは、下記式で表される極性官能基を1又は2以上有する化合物を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
 式中、*は、第4級アンモニウム化合物における他の構造部分との結合手を表す。R11、R22及びR33は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。上記式で表される極性官能基は塩を形成していてもよい。
 チオール化合物とは、-SH基を1又は2以上有する化合物を意味する。
 上記極性官能基を有する化合物は、例えば、上記極性官能基を有する樹脂である。樹脂骨格は、例えば、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格、ポリ(メタ)アクリル骨格、ポリエーテル骨格、ポリアミド骨格、脂肪族骨格等を主鎖又は側鎖に含むものであってよい。
 中でも、硬化性組成物それ自体の量子収率を高める観点から、上記極性官能基を有する化合物は、エーテル結合及びエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合を分子鎖に含むことが好ましく、上記極性官能基を有する化合物が樹脂である場合、該樹脂は、エーテル結合及びエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合を高分子鎖に含むことが好ましく、ポリエーテル鎖及びポリエステル鎖からなる群より選ばれる少なくとも一つを分子鎖に含むことがより好ましい。
 ポリエーテル骨格は、硬化性組成物それ自体の量子収率を高める観点から、ポリ(オキシアルキレン)鎖であることが好ましい。
 上記エーテル結合及びエステル結合、並びに、ポリエーテル鎖及びポリエステル鎖のような極性部位は、光重合性化合物(B)、とりわけ、極性の高い光重合性化合物(B)に対して相溶性を示す部位として有効に働き、光重合性化合物(B)に対する蛍光粒子(A)の分散性をより高め得る。
 上記極性官能基を有する樹脂を含む樹脂型分散剤として市販品を用いることもできる。該市販品としては、
 ビックケミー・ジャパン社製のDISPERBYK-101、102、103、106、107、108、109、110、111、116、118、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、192、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155;ANTI-TERRA-U、U100、203、204、250、;BYK-P104、P104S、P105、220S、6919;BYK-LPN6919、21116;LACTIMON、LACTIMON-WS;Bykumen等;
 日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;
 BASF社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;
 味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824
等が挙げられる。
 硬化性組成物における分散剤の含有量は、光重合性化合物(B)に対する蛍光粒子(A)の分散性を高める観点から、蛍光粒子1質量部に対し、例えば、0.1質量部以上20質量部以下であり、好ましくは0.2質量部以上10質量部以下であり、より好ましくは0.3質量部以上5質量部以下である。
 〔6〕酸化防止剤
 硬化性組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。これにより、硬化性組成物を硬化させてなる膜の熱による量子収率の低下を抑制することができる。
 硬化性組成物は、酸化防止剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、金属化合物系酸化防止剤等が挙げられ、上記熱による量子収率の低下をより効果的に抑制する観点から、酸化防止剤は、好ましくは、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは、硫黄系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
 アミン系酸化防止剤とは、分子内にアミノ基を有する酸化防止剤である。
 アミン系酸化防止剤としては、例えば、1-ナフチルアミン、フェニル-1-ナフチルアミン、p-オクチルフェニル-1-ナフチルアミン、p-ノニルフェニル-1-ナフチルアミン、p-ドデシルフェニル-1-ナフチルアミン、フェニル-2-ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤;N,N’-ジイソプロピル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジイソブチル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-β-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N’-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-1,3-ジメチルブチル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、ジオクチル-p-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-p-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-p-フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤;ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、p,p’-ジ-n-ブチルジフェニルアミン、p,p’-ジ-tert-ブチルジフェニルアミン、p,p’-ジ-tert-ペンチルジフェニルアミン、p,p’-ジオクチルジフェニルアミン、p,p’-ジノニルジフェニルアミン、p,p’-ジデシルジフェニルアミン、p,p’-ジドデシルジフェニルアミン、p,p’-ジスチリルジフェニルアミン、p,p’-ジメトキシジフェニルアミン、4,4’-ビス(4-α,α-ジメチルベンゾイル)ジフェニルアミン、p-イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤;フェノチアジン、N-メチルフェノチアジン、N-エチルフェノチアジン、3,7-ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤;セバシン酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)(BASF社製 商品名「Tinuvin 770」);マロン酸[(4-メトキシフェニル)-メチレン]-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)(クラリアント社製 商品名「Hostavin PR31」)等が挙げられる。
 硫黄系酸化防止剤とは、分子内に硫黄原子を有する酸化防止剤である。
 硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル又はジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物(「スミライザー TPM」(商品名、住友化学(株)製)等)、テトラキス[メチレン(3-ドデシルチオ)プロピオネート]メタン、テトラキス[メチレン(3-ラウリルチオ)プロピオネート]メタン等のポリオールのβ-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物、2-メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
 フェノール系酸化防止剤とは、分子内にフェノール性ヒドロキシ基を有する酸化防止剤である。本明細書では、フェノール性ヒドロキシ基とリン酸エステル構造又は亜リン酸エステル構造とをともに有するリン-フェノール系酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤として分類する。
 フェノール系酸化防止剤としては、例えば、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、4、4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、(テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ゛-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(「Irganox 1076」(商品名、BASF社製))、3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a’’-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス((4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリル)メチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ベンゼンプロパン酸、3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシC7-C9側鎖アルキルエステル、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ3’,5’-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、3,9-ビス(2-(3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン((株)ADEKA製 商品名「アデカスタブ AO-80」)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-イソシアヌレート、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,6-ヘキサンジオール-ビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、6,6’-ジ-tert-ブチル-4,4’-ブチリデンジ-m-クレゾール((株)ADEKA製 商品名「アデカスタブ AO-40」)、「Irganox 3125」(商品名、BASF社製)、「スミライザー BHT」(商品名、住友化学(株)製)、「スミライザー GA-80」(商品名、住友化学(株)製)、「スミライザー GS」(商品名、住友化学(株)製)、「シアノックス 1790」(商品名、(株)サイテック製)、ビタミンE(エーザイ(株)製)等が挙げられる。
 リン-フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,10-ジメチル-4,8-ジ-tert-ブチル-6-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロポキシ]-12H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-6-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-6-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(住友化学(株)製 商品名「スミライザー GP」)等が挙げられる。
 リン系酸化防止剤とは、リン酸エステル構造又は亜リン酸エステル構造を有する酸化防止剤である。
 リン系酸化防止剤としては、例えば、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)フォスファイト、6-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト((株)ADEKA製 商品名「アデカスタブ 1178」)、トリス(モノ-&ジノニルフェニルミックスド)フォスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)フォスファイト、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)フルオロフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)フォスファイト、トリス(イソデシル)フォスファイト、トリス(トリデシル)フォスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレン-ジ-フォスフォナイト、4,4’-イソプロピリデンジフェニルテトラアルキル(C12-C15)ジフォスファイト、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル)-ジトリデシルフォスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリトリトールジフォスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリトリトール-ジ-フォスファイト、シクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル-フォスファイト)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ジトリデシルフォスファイト-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4’-ビフェニルエンジフォスフォナイト、トリ-2-エチルヘキシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジフォスファイト、トリス(ノニルアテドフェニル)フォスファイトトリス[2-[[2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフィン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、ビス(2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチル-1-フェニルオキシ)(2-エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、トリフェニルホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、オクタデシルホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-デシルオキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4’-ジイルビスホスホナイト、ビス[2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル]エチルエステル、ホスホン酸、「アデカスタブ 329K」(商品名、(株)ADEKA製)、「アデカスタブ PEP36」(商品名、(株)ADEKA製)、「アデカスタブ PEP-8」(商品名、(株)ADEKA製)、「Sandstab P-EPQ」(商品名、クラリアント社製)、「ウェストン 618」(商品名、GE社製)、「ウェストン 619G」(商品名、GE社製)、「ウルトラノックス 626」(商品名、GE社製)等が挙げられる。
 酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤(リン-フェノール系酸化防止剤であってもよい。)を含むことは、硬化性組成物の経時安定性を向上させるうえで有利である。硬化性組成物がフェノール系酸化防止剤を含むことにより、上記熱による量子収率の低下を抑制することができるとともに、経時での硬化性組成物の量子収率の低下を抑制する効果を高めることができる。
 硬化性組成物における酸化防止剤の含有量は、上記熱による量子収率の低下を抑制する観点及び硬化性組成物の経時安定性を向上させる観点から、硬化性組成物の固形分100質量%中、例えば、0.1質量%以上20質量%以下であり、好ましくは0.2質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは0.3質量%以上5質量%以下である。
 〔7〕溶媒
 硬化性組成物は、硬化性組成物の塗布性、蛍光粒子(A)及び/又は量子ドット(D)の分散性等の観点から、溶媒を含むことができる。
 溶媒としては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル;γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン;ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル;メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール等のアルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル;N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒;アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒;ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
 これらの中でも、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル;γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン;ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル;アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒は、極性が低く、蛍光粒子(A)を溶解し難いと考えられるため好ましく、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒がより好ましい。
 硬化性組成物が溶媒を含む場合、その含有量は特に限定されないが、例えば、硬化性組成物中の固形分の含有量が1質量%以上99質量%以下となるように調整される。上記範囲は、好ましくは5質量%以上95質量%以下である。
 〔8〕その他の成分
 硬化性組成物は、必要に応じて、上記以外のその他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、例えば、樹脂(高分子化合物)、レベリング剤、光散乱剤(無機粒子等)、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、硬化剤等が挙げられる。
 その他の成分は、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
 <硬化性組成物の製造方法>
 (1)ペロブスカイト化合物の製造方法
 ペロブスカイト化合物は、既知文献(Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696、ACSNano,2015,9,4533-4542)を参考に、例えば、以下に述べる方法によって製造することができる。
 (1-1)A、B及びXを成分とするペロブスカイト化合物の製造方法の第1実施形態
 第1実施形態に係るペロブスカイト化合物の製造方法は、
 B成分、X成分及びA成分を溶媒xに溶解させて溶液gを得る工程と、
 得られた溶液gと、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が溶液gを得る工程で用いた溶媒xよりも低い溶媒yとを混合する工程と、を含む。
 より具体的には、該製造方法は、
 B成分及びX成分を含む化合物と、A成分又はA成分及びX成分を含む化合物とを溶媒xに溶解させて、溶液gを得る工程と、
 得られた溶液gと、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が溶液gを得る工程で用いた溶媒xよりも低い溶媒yとを混合する工程と、を含む製造方法であってよい。
 以下、B成分及びX成分を含む化合物と、A成分又はA成分及びX成分を含む化合物とを溶媒xに溶解させて、溶液gを得る工程と、得られた溶液gと、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が溶液gを得る工程で用いた溶媒xよりも低い溶媒yとを混合する工程とを含む製造方法について説明する。
 なお、溶解度とは、混合する工程を行う温度における溶解度を意味する。
 該製造方法は、ペロブスカイト化合物を安定して分散できる観点から、キャッピング配位子を加える工程を含んでいることが好ましい。キャッピング配位子は、前述の混合する工程の前に添加することが好ましく、A成分、B成分及びX成分を溶解させた溶液gにキャッピング配位子を添加してもよいし、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が溶液gを得る工程で用いた溶媒xよりも低い溶媒yに添加してもよく、溶媒x及び溶媒yの両方に添加してもよい。
 該製造方法は、前述の混合する工程の後、遠心分離、ろ過等の手法により粗大粒子を除去する工程を含むことが好ましい。上記除去する工程によって除去する粗大粒子のサイズは、好ましくは10μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは500nm以上である。
 溶液gと溶媒yとを混合する工程は、
 (I)溶液gを、溶媒yに滴下する工程であってもよく、
 (II)溶液gに、溶媒yを滴下する工程であってもよいが、蛍光粒子(A)の分散性を高める観点から(I)であることが好ましい。
 滴下する際には攪拌を行うことが蛍光粒子(A)の分散性を高める観点から好ましい。
 溶液gと溶媒yとを混合する工程において、温度には特に制限はないが、蛍光粒子(A)の析出し易さを確保する観点から、-20℃以上40℃以下の範囲であることが好ましく、-5℃以上30℃以下の範囲であることがより好ましい。
 溶媒x及びyとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール等のアルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル;N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒;メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル;γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン;ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル;アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒、ジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる2種の溶媒が挙げられる。
 溶液gを得る工程で用いる溶媒xとしては、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が高い溶媒が好ましく、例えば、室温(10℃~30℃)で当該工程を行う場合、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール等のアルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル;N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒;ジメチルスルホキシドが挙げられる。
 混合する工程で用いる溶媒yとしては、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が低い溶媒が好ましく、例えば、室温(10℃~30℃)で当該工程を行う場合、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル;γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン;ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル;アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒が挙げられる。
 溶解度の異なる2種類の溶媒において、溶解度の差は100μg/溶媒100g以上90g/溶媒100g以下であることが好ましく、1mg/溶媒100g以上90g/溶媒100g以下であることがより好ましい。
 溶解度の差を100μg/溶媒100g以上90g/溶媒100g以下にする観点から、例えば、室温(10℃~30℃)で混合する工程を行う場合、溶媒xがN,N-ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒やジメチルスルホキシドであり、溶媒yが塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒であることが好ましい。
 得られたペロブスカイト化合物を含む分散液から、ペロブスカイト化合物を含む蛍光粒子(A)を取り出す方法としては、固液分離を行うことで蛍光粒子(A)のみを回収する方法が挙げられる。
 前述の固液分離方法は、ろ過等の方法や、溶媒の蒸発を利用した方法等が挙げられる。
 (1-2)A、B及びXを成分とするペロブスカイト化合物の製造方法の第2実施形態
 第2実施形態に係るペロブスカイト化合物の製造方法は、
 B成分、X成分及びA成分を高温の溶媒zに添加して溶解させ溶液hを得る工程と、
 得られた溶液hを冷却する工程と、を含む製造方法である。
 より具体的には、該製造方法は、
 B成分及びX成分を含む化合物と、A成分又はA成分及びX成分を含む化合物とを高温の溶媒zに添加して溶解させ、溶液hを得る工程と、
 得られた溶液hを冷却する工程と、を含む製造方法であってよい。
 溶液hを得る工程は、B成分及びX成分を含む化合物と、A成分又はA成分及びX成分を含む化合物とを溶媒zに添加後、昇温することで溶液hを得る工程であってもよい。
 該製造方法では、温度の差による溶解度の差によってペロブスカイト化合物を含む蛍光粒子(A)を析出させることができる。
 該製造方法は、ペロブスカイト化合物を安定して分散できる観点から、キャッピング配位子を加える工程を含んでいることが好ましい。キャッピング配位子は、前述の冷却する工程の前に溶液hに含まれていることが好ましい。
 該製造方法は、冷却する工程の後、遠心分離、ろ過等の手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいていることが好ましい。上記除去工程によって除去する粗大粒子のサイズは、好ましくは10μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは500nm以上である。
 高温の溶媒zは、B成分及びX成分を含む化合物と、A成分又はA成分及びX成分を含む化合物とが、溶解する温度の溶媒であればよく、例えば、沸点が60℃以上600℃以下の溶媒であることが好ましく、沸点が80℃以上400℃以下の溶媒であることがより好ましい。
 冷却する温度としては、-20℃以上50℃以下であることが好ましく、-10℃以上30℃以下であることがより好ましい。
 溶媒zとしては、B成分及びX成分を含む化合物と、A成分又はA成分及びX成分を含む化合物とを溶解し得る溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル;γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン;ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル;メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール等のアルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル;N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒;アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボート基を有する有機溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒;ジメチルスルホキシド、1-オクタデセンが挙げられる。
 得られたペロブスカイト化合物を含む分散液から、ペロブスカイト化合物を含む蛍光粒子(A)を取り出す方法としては、固液分離を行うことで蛍光粒子(A)のみを回収する方法が挙げられる。
 前述の固液分離方法は、ろ過等の方法や、溶媒の蒸発を利用した方法等が挙げられる。
 (2)硬化性組成物の製造方法
 蛍光粒子(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、及び必要に応じて用いられる量子ドット(D)、分散剤、酸化防止剤、溶媒、その他の成分を混合することにより、硬化性組成物を調製することができる。
 <膜>
 上記硬化性組成物を用いて膜(フィルム)を得ることができる。
 例えば、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、硬化性組成物を基板に塗布して、光照射による硬化処理を施すことでフィルムを形成することができる。
 硬化処理に用いる光としては特に限定はなく紫外光、可視光等の光を用いることができる。150~800nmの波長を持つ光が好ましく、200~500nmの波長を持つ光がより好ましい。
 光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード(LED)光源、エキシマレーザー発生装置等を用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)等の300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線を好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
 露光量は、好ましくは1mJ/cm以上5000mJ/cm以下であり、より好ましくは10mJ/cm以上2000mJ/cm以下であり、さらに好ましくは、30mJ/cm以上500mJ/cm以下である。
 フィルム形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
 フィルムの厚みは、0.01μm以上1000mm以下であってもよく、0.1μm以上10mm以下であってもよく、1μm以上1mm以下であってもよい。
 フィルムは、単層であってもよく、複層であってもよい。複層の場合、各層は同一の種類の硬化性組成物が用いられていてもよく、互いに異なる種類の硬化性組成物が用いられていてもよい。
 <積層体>
 本発明に係る積層体は、複数の層を有し、少なくとも一層が、上述の膜(フィルム)である。
 積層体が有する複数の層のうち、上述のフィルム以外の層としては、基板、バリア層、光散乱層等の任意の層が挙げられる。
 積層されるフィルムの形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
 (1)基板
 基板は、特に制限はないが、フィルムであってもよく、発光した光を取り出す観点から、透光性を有していることが好ましく、透明であることがより好ましい。基板の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂や、ガラス等の公知のものを用いることができる。
 例えば、積層体において、上述のフィルムを基板上に設けていてもよい。
 図1は、積層体の構成の一例を示す概略断面図である。図1に示される積層体1aは、基板20、21の間に、硬化性組成物の硬化物からなるフィルム10が設けられている。フィルム10は、封止材によって封止されていてもよい。
 (2)バリア層
 積層体は、外気の水蒸気及び大気中の空気から、硬化性組成物から形成された膜(フィルム)を保護する観点から、バリア層を含んでいてもよい。
 バリア層は、特に制限はないが、発光した光を取り出す観点から、透光性を有していることが好ましく、透明であることがより好ましい。バリア層の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂や、ガラス等の公知のものを用いることができる。
 (3)光散乱層
 積層体は、入射した光を有効に利用する観点から、光散乱層を含んでいてもよい。
 光散乱層は、特に制限はないが、発光した光を取り出す観点から、透光性を有していることが好ましく、透明であることがより好ましい。
 光散乱層としては、シリカ粒子等の光散乱剤(光散乱粒子)を含む層や、増幅拡散フィルム等の公知の光散乱層を用いることができる。
 <発光装置>
 本発明に係る発光装置は、上記膜(フィルム)又は上記積層体を含み、通常はこれに加えて、光源をさらに含む。発光装置は、光源から発光した光を、後段に設置した膜(フィルム)又は積層体に照射することで、膜(フィルム)又は積層体を発光させ、光を取り出す装置である。発光装置は、光反射部材、輝度強化部、プリズムシート、導光板、要素間の媒体材料層等の任意の層をさらに備えることができる。
 (1)光源
 光源は、特に制限はないが、膜(フィルム)又は積層体中の蛍光粒子(A)を発光させる観点から、600nm以下の発光波長を有する光源が好ましい。光源としては、例えば、青色発光ダイオード等の発光ダイオード(LED)、レーザー、EL等の公知の光源を用いることができる。
 (2)光反射部材
 発光装置は、光源の光を膜(フィルム)又は積層体に向かって照射する観点から、光反射部材(図2の70)を含んでいてもよい。光反射部材は、特に制限はないが、反射フィルムであってもよい。
 反射フィルムとしては、例えば、反射鏡、反射粒子のフィルム、反射金属フィルムや反射体等の公知の反射フィルムを用いることができる。
 (3)輝度強化部
 発光装置は、光の一部分を、光が伝送された方向に向かって反射して戻す観点から、輝度強化部を含んでいてもよい。
 (4)プリズムシート
 発光装置は、プリズムシートを有していてもよい。プリズムシートは、代表的には、基材部とプリズム部とを有する。基材部は、隣接する部材に応じて省略してもよい。
 プリズムシートは、任意の適切な接着層(例えば、接着剤層、粘着剤層)を介して隣接する部材に貼り合わせることができる。プリズムシートは、視認側とは反対側(背面側)に凸となる複数の単位プリズムが並列されて構成されている。プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置することにより、プリズムシートを透過する光が集光されやすくなる。また、プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置すれば、凸部を視認側に向けて配置する場合と比較して、プリズムシートに入射せずに反射する光が少なく、輝度の高い表示装置を得ることができる。
 (5)導光板
 発光装置は、導光板を有していてもよい。導光板としては、例えば、横方向からの光を厚み方向に偏向可能となるよう、背面側にレンズパターンが形成された導光板、背面側及び/又は視認側にプリズム形状等が形成された導光板等の任意の適切な導光板を用いることができる。
 (6)要素間の媒体材料層
 発光装置は、隣接する要素(層)間の光路上に設けられる1つ以上の媒体材料からなる層(要素間の媒体材料層)を有していてもよい。
 要素間の媒体材料層に含まれる1つ以上の媒体には、特に制限はないが、真空、空気、ガス、光学材料、接着剤、光学接着剤、ガラス、ポリマー、固体、液体、ゲル、硬化材料、光学結合材料、屈折率整合又は屈折率不整合材料、屈折率勾配材料、クラッディング又は抗クラッディング材料、スペーサー、シリカゲル、輝度強化材料、散乱又は拡散材料、反射又は抗反射材料、波長選択性材料、波長選択性抗反射材料、色フィルター、又は当該技術分野で既知の好適な媒体、等が挙げられる。
 本発明に係る表示装置の具体例としては、例えば、EL表示装置や液晶表示装置用の波長変換材料を備えたものが挙げられる。
 具体的には、
 (E1)本発明に係る硬化性組成物からなる硬化物(硬化膜)をガラスチューブ等の中に入れて封止し、これを導光板の端面(側面)に沿うように、光源である青色発光ダイオードと導光板との間に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンエッジ方式のバックライト)、
 (E2)本発明に係る硬化性組成物の硬化物シートを2枚のバリアフィルムで挟んで封止した積層フィルムを、導光板の上に設置して、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(表面実装方式のバックライト)、
 (E3)本発明に係る硬化性組成物を、樹脂等に分散させて青色発光ダイオードの発光部近傍に設置し、照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンチップ方式のバックライト)、
及び
 (E4)本発明に係る硬化性組成物を、レジスト中に分散させて、カラーフィルタ上に設置し、光源から照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト
が挙げられる。
 発光装置の他の具体例としては、本発明に係る硬化性組成物を硬化・成形し、光源である青色発光ダイオードの後段に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発する照明が挙げられる。
 <表示装置>
 図2に示すように、本発明の一実施形態である表示装置3は、液晶パネル40と、前述の発光装置とを視認側からこの順に備える。
 発光装置は、積層体1bと光源30とを備える。積層体1bは、前述の積層体1aに加え、プリズムシート50と、導光板60と、をさらに備えたものである。表示装置は、任意の適切なその他の部材をさらに備えていてもよい。
 (1)液晶パネル
 上記液晶パネルは、代表的には、液晶セルと、該液晶セルの視認側に配置された視認側偏光板と、該液晶セルの背面側に配置された背面側偏光板とを備える。視認側偏光板及び背面側偏光板は、それぞれの吸収軸が実質的に直交又は平行となるようにして配置され得る。
 (2)液晶セル
 液晶セルは、一対の基板と、当該基板間に挟持された表示媒体としての液晶層とを有する。一般的な構成においては、一方の基板に、カラーフィルタ及びブラックマトリクスが設けられており、他方の基板に、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子と、このスイッチング素子にゲート信号を与える走査線及びソース信号を与える信号線と、画素電極及び対向電極とが設けられている。上記基板の間隔(セルギャップ)は、スペーサー等によって制御できる。上記基板の液晶層と接する側には、例えば、ポリイミドからなる配向膜等を設けることができる。
 (3)偏光板
 偏光板は、代表的には、偏光子と、偏光子の片面又は両面に配置された保護層とを有する。偏光子は、代表的には、吸収型偏光子である。
 上記偏光子としては、任意の適切な偏光子が用いられる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素等の二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く、特に好ましい。
 <LED>
 本発明に係る硬化性組成物の用途の一例として、例えば、発光ダイオード(LED)用の波長変換材料が挙げられる。
 本発明に係る硬化性組成物は、例えば、LEDの発光層の材料として用いることができる。
 本発明に係る硬化性組成物を含むLEDとしては、例えば、本発明に係る硬化性組成物とZnS等の導電性粒子を混合して膜状に積層し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面にp型輸送層を積層した構造を有しており、電流を流すことで、p型半導体の正孔と、n型半導体の電子とが接合面で電荷を打ち消すことで発光する方式が挙げられる。
 <太陽電池>
 本発明に係る硬化性組成物は、太陽電池の活性層に含まれる電子輸送性材料として利用することができる。
 太陽電池としては、構成は特に限定されないが、例えば、フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板、酸化チタン緻密層、多孔質酸化アルミニウム層、本発明に係る硬化性組成物を含む活性層、2,2’,7,7’-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9-spirobifluorene (Spiro-MeOTAD)等のホール輸送層、及び、銀(Ag)電極をこの順で有する太陽電池が挙げられる。
 酸化チタン緻密層は、電子輸送の機能、FTOのラフネスを抑える効果、及び、逆電子移動を抑制する機能を有する。
 多孔質酸化アルミニウム層は、光吸収効率を向上させる機能を有する。
 活性層に含まれる、本発明に係る硬化性組成物は、電荷分離及び電子輸送の機能を有する。
 <積層体の製造方法>
 積層体の製造方法としては、
 (i)本発明に係る硬化性組成物を基板上に塗工する工程と、溶媒を除去する工程と、塗工した硬化性組成物の層を硬化させる工程と、を含む方法であってもよく、
 (ii)本発明に係る硬化性組成物を基板上に塗工する工程と、塗工した硬化性組成物の層を硬化させる工程と、を含む方法であってもよく、
 (iii)本発明に係る硬化性組成物を硬化させてなるフィルムを基板に貼り合わせる工程を含む方法であってもよい。
 (i)及び(ii)の製造方法に含まれる、基板上に塗工する工程は、特に制限はないが、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の公知の塗工方法を用いることができる。
 (iii)の製造方法に含まれる基板に貼り合わせる工程では、任意の接着剤を用いることができる。
 接着剤は、蛍光粒子(A)を溶解しないものであれば特に制限はなく、公知の接着剤を用いることができる。
 積層体の製造方法は、(i)~(iii)で得られた積層体に、さらに、任意のフィルム又は層を貼り合わせる工程を含んでいてもよい。
 貼り合わせる任意のフィルムとしては、例えば、反射フィルム、拡散フィルムが挙げられる。
 フィルムを貼り合わせる工程では、任意の接着剤を用いることができる。
 以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ない限り、質量基準である。
 (製造例1:ペロブスカイト化合物を含む蛍光粒子(A)の調製)
 オレイルアミン25mL、及びエタノール200mLを混合した後、氷冷及び攪拌しながら臭化水素酸水溶液(48質量%)を17.12mL添加し、その後、減圧乾燥して沈殿を得た。沈殿をジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥して臭化オレイルアンモニウムを得た。得られた臭化オレイルアンモニウム21gに対して、トルエン200mLを混合して臭化オレイルアンモニウムを含む溶液を調製した。
 酢酸鉛・3水和物1.52gと、ホルムアミジン酢酸塩1.56gと、溶媒としての1-オクタデセン160mLと、オレイン酸40mLとを混合した。攪拌して、窒素を流しながら130℃まで加熱した後、上述の臭化オレイルアンモニウムを含む溶液を53.4mL添加した。添加後、溶液を室温まで降温し、蛍光粒子1を含む分散液1を得た。
 200mLの上記分散液1に対してトルエン100mL、及びアセトニトリル50mLを混合した溶液をろ過で固液分離した。その後、ろ過上の固形分をトルエン100mL、及びアセトニトリル50mLの混合溶液を2回流して洗浄し、ろ過した。これにより、蛍光粒子1を得た。
 得られた蛍光粒子1をトルエンで分散し、分散液2を得た。
 分散液2を、XRD測定したところ、XRDスペクトルは2θ=14.75°の位置に(hkl)=(001)由来のピークを有していた。測定結果より、回収した蛍光粒子1は、3次元のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であることを確認した。
 分散液2のXRD測定には、XRD、CuKα線、X’pert PRO MPD、スペクトリス社製を使用した。
 上記分散液2の一部にN,N-ジメチルホルムアミドを添加することでペロブスカイト化合物を溶解させた後、ICP-MS(PerkinElmer社製、ELAN DRCII)及びイオンクロマトグラフ(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、Integrion)を用いてペロブスカイト化合物からなる蛍光粒子(A)を測定したところ、1500ppm(μg/g)であった。
 200mLの上記分散液2を蛍光粒子1の濃度が0.23質量%になるようにトルエンを混合した。ここに、オルガノポリシラザン(1500 Slow Cure、Durazane, メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を、分散液2中の1質量部の蛍光粒子1に対し、1.9質量部加えた。その後、水蒸気による改質処理を4時間実施し、蛍光粒子(A)を含む分散液3を得た。
 この際の改質処理条件として、水蒸気の流量は0.2L/min(Nガスとともに供給、30℃の飽和水蒸気量)、加熱温度は80℃とした。得られた蛍光粒子(A)は緑色発光を示した。
 <実施例1~10、比較例1:硬化性組成物の調製及び硬化膜の作製>
 (1)硬化性組成物の調製
 製造例1で得られたペロブスカイト化合物からなる蛍光粒子(A)を含む分散液3、及び表1又は表2に示される他の配合成分を混合した後、トルエンをエバポレーターで除去することにより、硬化性組成物を調製した。各配合成分の配合比は、硬化性組成物中の蛍光粒子(A)の含有量を1.0質量部としたときに、各配合成分の配合量が表1又は表2に示される量となるように調整した。表1及び表2において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。
 表1及び表2に示される各配合成分の詳細は次のとおりである。
 〔a〕M-A:メチルアクリレート(LogP値:0.48)
 〔b〕MOE-A:メトキシエチルアクリレート(LogP値:0.68)
 〔c〕Bu-A:n-ブチルアクリレート(LogP値:1.88)
 〔d〕EH-A:2-エチルへキシルアクリレート(LogP値:3.53)
 〔e〕LA-A:ラウリルアクリレート(LogP値:5.22)
 〔f〕C6-DA:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(LogP値:2.43)
 〔g〕C10-DA:1,10-デカンジオールジアクリレート(LogP値:4.10)
 〔h〕EH-MA:2-エチルへキシルメタクリレート(LogP値:3.88)
 〔i〕HE-A:2-ヒドロキシエチルアクリレート(LogP値:0.12)
 〔j〕TMPT-A:トリメチロールプロパントリアクリレート(LogP値:2.52)
 〔k〕TMPT-MA:トリメチロールプロパントリメタクリレート(LogP値:3.57)
 〔l〕IB-A:イソボルニルアクリレート(LogP値:3.34)
 〔m〕IB-MA:イソボルニルアクリレート(LogP値:3.69)
 〔n〕光重合開始剤(C):IGM Resins B.V社製の「omnirad 819」(フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド)
 〔o〕量子ドット(D):赤色発光を示すCdSe/ZnS量子ドットのクロロホルム分散液に分散剤BYK-LPN6919を、CdSe/ZnS量子ドット:分散剤=2:1(質量比)となるように添加した後、クロロホルムを減圧蒸留で除去し、分散剤含有量子ドットを得、これを量子ドット(D)とした。表2において量子ドット(D)の配合量は、分散剤も含まれている。
 (2)硬化膜の作製
 ガラス基板上に硬化性組成物をキャストして塗布層を形成し、高圧水銀灯からの紫外線(UVA)を塗布層に照射して、塗布層を硬化させた。得られた硬化膜の厚みは100μmであった。紫外線の照射条件は次のとおりである。
 なお、実施例8の硬化性組成物を実施例1~7と同条件で硬化させた場合、硬化反応の進行が不十分であった。
 実施例1~7及び比較例1:積算光量 200mJ/cm、露光雰囲気 空気
 実施例8:積算光量 1000mJ/cm、露光雰囲気 窒素
 [評価試験]
 ガラス基板上に、蛍光粒子(A)を含む分散液3をキャストして塗布層を形成し、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920-02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下にて量子収率(%)を測定した。この量子収率をQY0(%)とする。
 上記「(2)硬化膜の作製」における、ガラス基板とその上に形成された硬化前の硬化性組成物の塗布層からなる積層体について、上記と同様にして量子収率(%)を測定した。この量子収率をQY1(%)とする。
 また、上記「(2)硬化膜の作製」において得られた、ガラス基板とその上に形成された硬化性組成物の硬化膜からなる積層体について、上記と同様にして量子収率(%)を測定した。この量子収率をQY2(%)とする。
 測定結果に基づき、「QY1/QY0」及び「QY2/QY0」を算出した。結果を表1に示す。表1における「QY1/QY0」及び「QY2/QY0」の欄に記載の数値は、百分率で表示したものである(すなわち、それぞれ、100×QY1/QY0(%)、100×QY2/QY0(%))。
 表1に示される評価結果の総合判定の基準は次のとおりである。
 A:QY1/QY0が50%以上で、かつ、QY2/QY0が55%超
 B:QY1/QY0が50%以上で、かつ、QY2/QY0が50%超55%以下
 C:QY1/QY0が50%以上で、かつ、QY2/QY0が45%超50%以下
 D:QY1/QY0が50%以上で、かつ、QY2/QY0が40%超45%以下
 E:QY1/QY0が50%以上で、かつ、QY2/QY0が40%以下
 F:QY1/QY0が50%未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 1a,1b 積層体、10 フィルム、20,21 基板、3 表示装置、30 光源、40 液晶パネル、50 プリズムシート、60 導光板、70 光反射部材。

Claims (6)

  1.  ペロブスカイト化合物を含む蛍光粒子(A)、光重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含み、
     前記光重合性化合物(B)は、LogP値が0.2以上8.2以下である(メタ)アクリル化合物を含む、硬化性組成物。
  2.  前記光重合性化合物(B)は、アクリル化合物を含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3.  量子ドット(D)をさらに含む、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  4.  請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる膜。
  5.  請求項4に記載の膜と、前記膜以外の層とを含む積層体。
  6.  請求項4に記載の膜又は請求項5に記載の積層体を含む、表示装置。
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