WO2023163023A1 - 組成物及びその製造方法、並びに組成物を含むフィルム、その用途、及びその製造方法 - Google Patents

組成物及びその製造方法、並びに組成物を含むフィルム、その用途、及びその製造方法 Download PDF

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WO2023163023A1
WO2023163023A1 PCT/JP2023/006406 JP2023006406W WO2023163023A1 WO 2023163023 A1 WO2023163023 A1 WO 2023163023A1 JP 2023006406 W JP2023006406 W JP 2023006406W WO 2023163023 A1 WO2023163023 A1 WO 2023163023A1
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polymer
quantum dot
olefin polymer
dot material
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幹文 柏木
陽人 増原
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日本ゼオン株式会社
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    • H01L29/06—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a quantum dot material having a perovskite crystal structure, a manufacturing method thereof, a film containing the composition, uses thereof, and a manufacturing method thereof.
  • Quantum dot materials are nano-sized semiconductor materials that exhibit quantum effects by confining electrons in quantum dots. Quantum dot materials are being used as materials for light-emitting devices, for example, as in Patent Document 1 (Patent Document 1). Quantum dot materials are also being used as materials for power generators, for example.
  • quantum dot material As a quantum dot material, a quantum dot material having a perovskite crystal structure has been attracting attention in recent years.
  • the quantum dot materials described above have high luminous quantum yield (luminous efficiency) and high photoelectric conversion efficiency, and thus are expected as materials for power generation devices and light emitting devices.
  • quantum dot materials having a perovskite crystal structure have low atmospheric stability.
  • the present invention is an invention made in view of the above-mentioned circumstances, and includes a composition that includes a quantum dot material having a perovskite crystal structure and can improve the atmospheric stability of the quantum dot material, a method for producing the same, and the composition.
  • the object is to provide a film containing and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that by using a quantum dot material having a perovskite crystal structure in combination with an olefin polymer, the quantum dot material in the composition and in articles such as films formed from the composition is stabilized in the atmosphere.
  • the inventors have found that the properties can be improved, and completed the present invention.
  • the present invention includes the following.
  • a composition comprising a quantum dot material having a perovskite crystal structure and an olefin polymer.
  • the olefin polymer comprises a cyclic olefin polymer.
  • the cyclic olefin-based polymer includes a norbornene-based polymer, and the norbornene-based polymer is a hydride of a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a monomer having a norbornene structure, and ⁇ -
  • the composition according to [2] which contains at least one selected from addition copolymers with olefins and hydrides thereof.
  • the cyclic olefin polymer contains a hydrogenated block copolymer [E] obtained by hydrogenating the block copolymer [D], and the hydrogenated block copolymer [E] is an aromatic vinyl
  • a polymer block [A] whose main component is the repeating unit [I] derived from a compound, and a repeating unit [I] derived from an aromatic vinyl compound and a repeating unit [II] derived from a chain conjugated diene compound as main components.
  • the olefin polymer comprises a polymer block [A] mainly composed of repeating units [I] derived from an aromatic vinyl compound, repeating units [I] derived from an aromatic vinyl compound, and a chain conjugated diene compound.
  • the composition according to . [8] A film comprising the composition according to any one of [1] to [7]. [9] A light-emitting device using the film of [8] as a light conversion element. [10] A power generating device using the film according to [8] as a power generating element. [11] A display using the film of [8] as a light conversion element.
  • the fifth step is a step of applying the composition to a substrate to form the composition layer, and applying the composition to a die coater, gravure coater, comma coater, knife coater, or inkjet.
  • the composition which contains the quantum dot material which has a perovskite-type crystal structure, and can improve the atmospheric stability of said quantum dot material, its manufacturing method, the film containing said composition, and its manufacturing method are provided. can.
  • FIG. 1 is the X-ray diffraction pattern of FAPbBr 3 obtained in Example 1.
  • solvent includes not only a medium in a solution but also a dispersion medium in which solids are dispersed.
  • plate may be rigid members, unless otherwise specified, or flexible members such as resin films. good too.
  • composition of one embodiment of the present invention comprises a quantum dot material having a perovskite crystal structure and an olefin polymer.
  • the present invention by combining the specific quantum dot material and the specific polymer described above, it is possible to obtain a composition in which the quantum dot material has good atmospheric stability. Moreover, by using this composition, it is possible to obtain an article such as a film in which the quantum dot material has a good air determination property.
  • Quantum dot materials are nano-sized semiconductor materials that exhibit quantum effects by confining electrons in quantum dots. Also, the quantum dot material has a function as a phosphor that absorbs light of a specific wavelength as excitation light and emits fluorescence of another wavelength. In quantum dot materials, excitons (electrons) generated by light absorption are confined in a nano-sized region, thereby restricting the movement of excitons and generating a quantum effect in which the energy levels become discrete. Also, the bandgap changes depending on the particle size of the quantum dot material. Therefore, the quantum dot material has the property of being able to change the wavelength of fluorescence emission depending on the particle diameter.
  • the wavelength of the excitation light for the quantum dot material used in this embodiment can be, for example, 300 nm or more and 800 nm or less. Also, the wavelength of the fluorescence of the quantum dot material can be, for example, in the visible light region (for example, 400 nm or more and 750 nm).
  • the quantum dot material according to this embodiment has a perovskite crystal structure.
  • “Perovskite-type crystal structure” is a kind of crystal structure and refers to the same crystal structure as perovskite (CaTiO 3 ).
  • a perovskite-type crystal structure ideally has a cubic system unit cell, where each site of the crystal structure is A′, B′, and X′, and A′ is located at each vertex of the cubic system.
  • B' is arranged at the body center, and X' is arranged at the face center of the cubic crystal with B' as the center. If such a structure is represented by a formula, it becomes A'B'X'3 .
  • a material represented by the following compositional formula (1) is preferable.
  • A is a monovalent cation
  • B is a divalent metal ion
  • X is a monovalent anion
  • a is ⁇ 0.2 ⁇ a ⁇ 0. 2, b ⁇ 0.2 ⁇ b ⁇ 0.2, and c is ⁇ 0.5 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • A is a monovalent cation.
  • A is usually arranged at the A' site in the perovskite crystal structure.
  • Examples of A include methylammonium (MA) ion, formamidium (FA) ion, and cesium (Cs) ion.
  • B is a divalent metal ion.
  • B is usually arranged at the B' site in the perovskite crystal structure.
  • Examples of B include Pb.
  • X is a monovalent anion.
  • X is usually arranged at the X' site in the perovskite crystal structure.
  • X includes Cl, Br, and I, for example.
  • the anion of X can adjust the color of fluorescent light emitted from the quantum dot material. Specifically, the quantum dot material may exhibit blue fluorescence when Cl is used, green fluorescence when Br is used, and red fluorescence when I is used.
  • FAPbBr3 can be mentioned as a material exhibiting green fluorescence.
  • CsPbCl 3 , MAPbCl 3 and FAPbCl 3 can be cited as materials exhibiting blue fluorescence.
  • CsPbI 3 , MAPbI 3 and FAPbI 3 can be cited as materials exhibiting red fluorescence.
  • the quantum dot material has a perovskite crystal structure
  • a spectrum obtained by powder X-ray diffraction (XRD) measurement can be confirmed to have a perovskite crystal structure by having a spectral peak of a quantum dot material having a known perovskite crystal structure.
  • Whether or not it has a perovskite crystal structure can be confirmed by whether or not it has peaks at the positions of 45.4° and 45.4°. Each peak position may include an error within a range of ⁇ 0.5°, for example.
  • the average particle size of the quantum dot material can be appropriately selected according to the desired fluorescent color, but is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • the average particle diameter of the quantum dot material can be obtained by observing the quantum dot material with a transmission electron microscope (TEM), randomly measuring 30 sizes, and calculating the arithmetic mean value of the measurement results.
  • TEM transmission electron microscope
  • the weight ratio of the quantum dot material contained in the composition can be appropriately selected depending on the application of the composition, but is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer. It is 5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, and even more preferably 30 parts by weight or less. This is because when the weight ratio of the quantum dot material is within the above range, the quantum dot material can be well dispersed in the composition.
  • the olefin polymer may be a polymer obtained by polymerizing olefin monomers or a hydride thereof.
  • the olefin polymer may be a copolymer as well as a homopolymer, and may be a hydride of a copolymer.
  • Examples of the olefin polymer include chain olefin polymers that are polymers containing chain olefin units; and cyclic olefin polymers containing cyclic olefin monomer units.
  • the olefin polymer is preferably a cyclic olefin polymer. This is because it has high heat resistance and excellent hygroscopicity.
  • a cyclic olefin-based polymer is also referred to as a cycloolefin-based polymer.
  • a cyclic olefin polymer can have a cyclic structure in its molecule.
  • a cyclic olefin polymer usually has an alicyclic structure in the repeating unit of the polymer.
  • the cyclic olefin polymer includes a polymer having an alicyclic structure in the main chain, a polymer having an alicyclic structure in the side chain, a polymer having an alicyclic structure in the main chain and side chains, and two of these. It can be a mixture of any ratio of the above.
  • the cyclic olefin polymer is preferably a polymer containing an alicyclic structure in its main chain from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and the like.
  • Alicyclic structures include, for example, saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structures, unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene, cycloalkyne) structures, and the like. Among them, a cycloalkane structure and a cycloalkene structure are preferable from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and the like, and a cycloalkane structure is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and particularly preferably 4 or more per alicyclic structure. is 15 or less, the mechanical strength, heat resistance, and formability of the substrate layer are highly balanced, which is preferable.
  • the ratio of structural units having an alicyclic structure to all structural units can be appropriately selected depending on the purpose of use. Such a proportion is preferably 55% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more. It is preferable from the viewpoint of transparency and heat resistance of the substrate layer that the ratio of structural units having an alicyclic structure to all structural units is within this range.
  • Cyclic olefin polymers include, for example, norbornene polymers; monocyclic cyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof; hydrides of aromatic hydrocarbon polymers; Among them, selected from the group consisting of norbornene polymers; vinyl alicyclic hydrocarbon polymers and hydrogenated products thereof; and hydrogenated vinyl aromatic hydrocarbon polymers; more preferably one or more.
  • Examples of norbornene-based polymers include ring-opening polymers of monomers having a norbornene structure and hydrides thereof; addition polymers of monomers having a norbornene structure and hydrides thereof.
  • Examples of ring-opening polymers of monomers having a norbornene structure include ring-opening homopolymers of one type of monomer having a norbornene structure, and ring-opening of two or more types of monomers having a norbornene structure. Examples include copolymers, and ring-opening copolymers of monomers having a norbornene structure and any monomers copolymerizable therewith.
  • addition polymers of monomers having a norbornene structure include addition homopolymers of one type of monomer having a norbornene structure, and addition copolymers of two or more types of monomers having a norbornene structure. and addition copolymers of monomers having a norbornene structure and arbitrary monomers copolymerizable therewith.
  • hydrides of ring-opening polymers of monomers having a norbornene structure are preferred, addition copolymers of monomers having a norbornene structure and ⁇ -olefins, and monomers having a norbornene structure and ⁇ - Hydrogenated addition copolymers with olefins are preferred, hydrogenated ring-opening copolymers of two or more monomers having norbornene structures, addition copolymerization of monomers having norbornene structures and ⁇ -olefins.
  • a coalescence and a hydride of an addition copolymer of a monomer having a norbornene structure and an ⁇ -olefin are more preferred.
  • Monomers having a norbornene structure include, for example, bicyclo[2.2.1]hept-2-ene (common name: norbornene), tricyclo[4.3.0.1 2,5 ]deca-3,7 -diene (common name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo[4.3.0.1 2,5 ]dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene), tetracyclo[4.4. 0.1 2,5 . 1 7,10 ]dodeca-3-ene (common name: tetracyclododecene) and derivatives of these compounds (for example, those having a substituent on the ring).
  • substituents include an alkyl group, an alkylene group, and a polar group. These substituents may be the same or different, and a plurality of them may be bonded to the ring.
  • Monomers having a norbornene structure may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • Types of polar groups include, for example, heteroatoms or atomic groups having heteroatoms.
  • Heteroatoms include, for example, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, silicon atoms, halogen atoms and the like.
  • Specific examples of polar groups include carboxyl groups, carbonyloxycarbonyl groups, epoxy groups, hydroxyl groups, oxy groups, ester groups, silanol groups, silyl groups, amino groups, nitrile groups and sulfonic acid groups.
  • Monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene and their derivatives; cyclic conjugated dienes such as cyclohexadiene and cycloheptadiene; Derivatives thereof; and the like.
  • the monomer having a norbornene structure and the ring-opening copolymerizable monomer may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure can be produced, for example, by polymerizing or copolymerizing a monomer in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
  • examples of the ⁇ -olefin include ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene and 1-butene, and derivatives thereof. is mentioned. Among these, ethylene is preferred.
  • One type of ⁇ -olefin may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • An addition polymer of a monomer having a norbornene structure can be produced, for example, by polymerizing or copolymerizing the monomers in the presence of an addition polymerization catalyst.
  • the hydrides of the ring-opening polymers and addition polymers described above can be obtained, for example, in a solution of the ring-opening polymers and addition polymers in the presence of a hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium. Saturated bonds may be prepared by hydrogenation, preferably greater than 90%.
  • norbornene-based polymers include, for example, "ZEONOR” and “ZEONEX” manufactured by Nippon Zeon Corporation; “ARTON” manufactured by JSR; “Appel” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.;
  • Vinyl alicyclic hydrocarbon polymers include, for example, polymers of vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane, and their hydrides; polymers of vinyl aromatic monomers; hydrides of aromatic ring moieties; and the like. It may also be a copolymer of a vinyl alicyclic hydrocarbon monomer or vinyl aromatic monomer and another monomer copolymerizable with these monomers. Examples of such copolymers include random copolymers and block copolymers. Examples of block copolymers include diblock copolymers, triblock copolymers, multi-block copolymers higher than that, and gradient block copolymers, and are not particularly limited.
  • a hydride of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer is preferable as the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer.
  • a vinyl aromatic hydrocarbon polymer means a polymer containing a repeating unit [I] derived from an aromatic vinyl compound.
  • a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound means a repeating unit having a structure obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound.
  • the polymer and its constituent units are not limited by the production method.
  • aromatic vinyl compound corresponding to the repeating unit [I] examples include styrene; Styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, such as diisopropylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene; 4-chlorostyrene, dichlorostyrene, 4-mono Styrenes having a halogen atom as a substituent such as fluorostyrene; Styrenes having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent such as 4-methoxystyrene; Aryl groups as a substituent such as 4-phenylstyrene styrenes; vinylnaphthalenes such as 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene; and the like.
  • aromatic vinyl compounds containing no polar group such as styrene and styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, are preferred because they can reduce hygroscopicity, and they are easy to obtain industrially. Therefore, styrene is particularly preferred.
  • the polymer containing the repeating unit [I] derived from the aromatic vinyl compound is preferably a specific block copolymer [D].
  • Block copolymer [D] is a block copolymer consisting of polymer block [A] and polymer block [B] or polymer block [C].
  • the polymer block [A] is a polymer block whose main component is the repeating unit [I] derived from an aromatic vinyl compound.
  • the polymer block [B] is a polymer block mainly composed of repeating units [I] derived from an aromatic vinyl compound and repeating units [II] derived from a chain conjugated diene compound.
  • Polymer block [C] is a polymer block mainly composed of repeating unit [II] derived from a chain conjugated diene compound.
  • main component refers to a component that accounts for 50% by weight or more in the polymer block.
  • the proportion of the main component in the polymer block is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and even more preferably 100% by weight.
  • a repeating unit derived from a chain conjugated diene compound means a repeating unit having a structure obtained by polymerizing a chain conjugated diene compound.
  • chain conjugated diene compounds corresponding to the repeating unit [II] include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • the chain conjugated diene compound may be linear or branched.
  • a hydride of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer is a hydride of a polymer containing a repeating unit [I] derived from an aromatic vinyl compound.
  • the hydride of the polymer containing the repeating unit [I] derived from the aromatic vinyl compound is preferably a specific hydride of block copolymer [E].
  • Block copolymer hydride [E] is a hydride of block copolymer [D] described above.
  • a hydride of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer is a substance obtained by hydrogenating the unsaturated bonds of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer.
  • the unsaturated bonds of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer to be hydrogenated include the carbon-carbon unsaturated bonds of the main chain and side chains of the polymer, and the carbon-carbon unsaturated bonds of the aromatic ring, Both are included.
  • the hydride is, for example, in a solution of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer, in the presence of a hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium, preferably hydrogenating the unsaturated bonds of the polymer by 90% or more.
  • a hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium
  • polymers that can be used as cyclic olefin polymers include polymers containing silicon atom-containing polar groups.
  • Such polymers include, for example, modified products with silicon atom-containing polar groups of hydrogenated products of vinyl aromatic hydrocarbon polymers described above.
  • a polymer containing a silicon atom-containing polar group as the olefin polymer, it is possible to increase the adhesion between a member using the composition and another member (for example, a substrate).
  • the polymer used in the reaction to obtain the modified product may be referred to as "pre-reaction polymer” as appropriate.
  • the modified product may have a structure obtained by graft polymerization of a pre-reaction polymer and a compound having a silicon atom-containing polar group as a monomer, for example.
  • the modified product is not limited by its production method. An alkoxysilyl group is preferred as the silicon atom-containing polar group.
  • Examples of compounds having a silicon atom-containing polar group that can be used as monomers for graft polymerization include compounds having an alkoxysilyl group, such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxy alkoxysilyl groups, such as propyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, and 2-norbornen-5-yltrimethoxysi
  • a silicon atom-containing polar group By reacting the pre-reaction polymer with a compound having a silicon atom-containing polar group, a silicon atom-containing polar group can be introduced into the pre-reaction polymer to obtain a modified product having a silicon atom-containing polar group.
  • the amount of the alkoxysilyl group introduced is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the pre-reaction polymer. , more preferably 0.3 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and still more preferably 3 parts by weight or less.
  • the amount of alkoxysilyl groups to be introduced is within the above range, the degree of cross-linking between the alkoxysilyl groups decomposed by water can be prevented from becoming excessively high, so that high adhesiveness can be maintained.
  • substances having alkoxysilyl groups and modification methods used for introducing alkoxysilyl groups include those described in WO 2015/099079.
  • the amount of polar group introduced can be measured by 1 H-NMR spectrum.
  • the measurement can be performed by increasing the number of accumulations.
  • silane modification Introducing an alkoxysilyl group as a polar group into the pre-reaction polymer is called silane modification.
  • silane modification an alkoxysilyl group may be directly bonded to the pre-reaction polymer, or may be bonded via a divalent organic group such as an alkylene group.
  • silane-modified polymer the polymer obtained by silane-modifying the pre-reaction polymer is also referred to as "silane-modified polymer".
  • Silane-modified polymers include silane-modified hydrogenated styrene-butadiene block copolymers, silane-modified hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers, and silane-modified hydrogenated styrene-isoprene block copolymers. , and silane-modified hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymers are preferred.
  • olefin polymers other than cyclic olefin polymers include polymers containing repeating units derived from a linear conjugated diene compound, and repeating units derived from a linear conjugated diene compound and other repeating units.
  • a copolymer containing More specific examples thereof include polymers containing repeating units [I] derived from aromatic vinyl compounds, such as the block copolymer [D] described above.
  • the weight average molecular weight Mw of the olefin polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, particularly preferably 20,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 80,000 or less, Particularly preferably, it is 50,000 or less. When the weight average molecular weight is in this range, the mechanical strength and moldability of the olefin polymer are highly balanced.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the olefin polymer is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, particularly preferably 1.8 or more, preferably 3.5 or less, more preferably 3.5 or more. It is 0 or less, particularly preferably 2.7 or less.
  • Mn represents the number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • Solvents used in GPC include cyclohexane, toluene, and tetrahydrofuran. When GPC is used, the weight average molecular weight is measured, for example, as a relative molecular weight in terms of polyisoprene or polystyrene.
  • the weight ratio (content) of the olefin polymer in the composition can be appropriately selected depending on the application of the composition, but is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and preferably 50% by weight. % or less, more preferably 40% by weight or less.
  • composition according to this embodiment may contain any component other than the quantum dot material and the olefin polymer described above.
  • Optional components include, for example, solvents.
  • the solvent contained in the composition is preferably a non-polar solvent.
  • nonpolar solvents include xylene, toluene, hexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, and decalin. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight ratio (content) of the solvent in the composition can be appropriately selected according to the application of the composition.
  • a film according to one embodiment of the present invention comprises the composition described above. However, the film usually does not contain a solvent, or if it contains a solvent, the amount is unavoidable in the manufacturing process of the film.
  • the film contains the above composition, it is possible to obtain a film in which the quantum dot material has good atmospheric stability. Moreover, this can suppress the deterioration of the functions imparted to the film by the quantum dot material.
  • the thickness of the film is appropriately selected according to its application and is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the film according to the present embodiment may have a structure having only a film layer containing the composition, or may have a structure in which a film layer containing the composition is disposed on a substrate as a support.
  • Materials for the substrate include resin and glass.
  • the film according to the present embodiment may further include arbitrary layers such as a barrier layer and a light scattering layer in addition to the film layer containing the composition.
  • a light-emitting device is a light-emitting device using the film as a light conversion element. According to the present invention, by using the above-described film as a light conversion element, a light-emitting device having good luminous efficiency and suppressed decrease in luminous efficiency over time can be obtained.
  • a light-emitting device usually includes a light source and a light conversion element, and part of the light from the light source is wavelength-converted by passing through the light conversion element.
  • Any light source may be used as long as it can emit light having a wavelength that can serve as excitation light for the quantum dot material, and examples include known light sources such as light emitting diodes (LEDs) and lasers. Among them, LEDs are preferred, and blue light emitting diodes (blue LEDs) and ultraviolet light emitting diodes (ultraviolet LEDs) are more preferred.
  • the quantum dot material contained in the film preferably contains a quantum dot material that emits red fluorescence and a quantum dot material that emits green fluorescence.
  • a light-emitting device that emits white light can be obtained by converting part of the blue light from the blue light-emitting diode into red light and green light.
  • a power generator according to one embodiment of the present invention is a power generator using the film as a power generating element.
  • This power generation device utilizes the function of a quantum dot material having a perovskite crystal structure as a semiconductor, and is also called a perovskite solar cell.
  • a power generation element is also called an active layer.
  • the atmospheric stability of the quantum dot material in the film can be improved, so that a power generation device in which deterioration over time of the power generation element is suppressed. can be done.
  • a power generation device usually includes a first electrode, an electron transport layer, an active layer as a power generation element, a hole transport layer, and a second electrode in this order, and electrons are transferred to the first electrode by irradiating the active layer with light.
  • electromotive force is generated by the flow of holes to the second electrode.
  • the film is usually used as an active layer.
  • the first electrode, the electron transport layer, the hole transport layer and the second electrode used in the power generator can be the same as those used in known power generators.
  • a display according to one embodiment of the present invention is a display using the film as a light conversion element. According to the present invention, by using the above-mentioned film as a light conversion element, it is possible to obtain a display that can clearly display a display image and suppress deterioration in display quality over time.
  • a display usually includes a light source, a display panel, and a light conversion element.
  • the display panel When the display panel is a self-luminous display panel, the display panel may also serve as a light source.
  • a liquid crystal panel as a display body for a liquid crystal display device and an organic EL panel as a display body for an organic electroluminescence display device (hereinafter sometimes referred to as an "organic EL display device") are used. mentioned.
  • a liquid crystal panel usually comprises a liquid crystal cell comprising a liquid crystal and an electrode capable of applying a voltage to the liquid crystal.
  • Liquid crystal cells for example, in-plane switching (IPS) mode, vertical alignment (VA) mode, multi-domain vertical alignment (MVA) mode, continuous spin-wheel alignment (CPA) mode, hybrid alignment nematic (HAN) mode, twisted nematic
  • IPS in-plane switching
  • VA vertical alignment
  • MVA multi-domain vertical alignment
  • CPA continuous spin-wheel alignment
  • HAN hybrid alignment nematic
  • HAN hybrid alignment nematic
  • HAN hybrid alignment nematic
  • twisted nematic twisted nematic
  • the display panel is a liquid crystal panel, it usually has a separate light source, and includes a light source, a film as a light conversion element, and a liquid crystal panel in this order.
  • An organic EL panel usually includes an organic EL element that normally includes a transparent electrode layer, a light-emitting layer and an electrode layer in this order.
  • the light-emitting layer can emit light by applying a voltage from the transparent electrode layer and the electrode layer.
  • materials constituting the organic light-emitting layer include polyparaphenylenevinylene-based, polyfluorene-based, and polyvinylcarbazole-based materials.
  • the light-emitting layer may have a laminate of layers emitting light of different colors, or a mixed layer in which a certain dye layer is doped with a different dye.
  • the organic EL element may have functional layers such as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an equipotential surface formation layer, and a charge generation layer.
  • the panel is an organic EL panel
  • the film as the light conversion element is arranged on the viewing side of the organic EL panel.
  • the method for producing the composition is not particularly limited, but for example, a first step of obtaining a dispersion of the quantum dot material, a second step of obtaining a solution of the olefin polymer, and a dispersion of the quantum dot material. and a third step of mixing with the solution of the olefin polymer.
  • the method for producing the composition includes, for example, a first step of obtaining a dispersion of the quantum dot material, and a fourth step of adding the olefin polymer to the dispersion and dissolving the polymer in the dispersion. It is also preferable that the method is a manufacturing method comprising the steps of:
  • composition according to this embodiment may contain a solvent as an optional component, but the compositions obtained by the production methods of the first and second embodiments usually contain a solvent unless removed.
  • a method for producing a composition according to the first embodiment comprises a first step of obtaining a dispersion of a quantum dot material, a second step of obtaining a solution of an olefin polymer, and a mixture of the dispersion of the quantum dot material and the olefin polymer. and a third step of mixing with the solution.
  • a dispersion of the quantum dot material and a solution of the olefin polymer are prepared separately, and mixed, so that the quantum dot material can be well dispersed in the mixture. , the dispersibility of the quantum dots in the composition can be improved.
  • the first step according to the first embodiment is a step of obtaining a dispersion of quantum dot material.
  • a dispersion usually contains a quantum dot material and a solvent as a dispersion medium.
  • the quantum dot material is described in [1. Composition].
  • the solvent is preferably, for example, a non-polar solvent. Non-polar solvents are described above [1. Composition].
  • the solvent in the first step is preferably a solvent capable of dissolving the olefin polymer used in the second step, which will be described later.
  • the concentration of the quantum dot material in the dispersion medium is, for example, 1 kg/m 3 (mg/ml) or more, preferably 2 kg/m 3 or more, and is, for example, 20 kg/m 3 or less, preferably 10 kg/m 3 or less. . This is because when the weight ratio of the quantum dot material is within the above range, the quantum dot material can be well dispersed in the dispersion medium.
  • a dispersion liquid can be obtained by adding a quantum dot material to a dispersion medium and stirring it by a known stirring method.
  • the second step according to the first embodiment is a step of obtaining an olefin polymer solution.
  • the solution usually contains an olefin polymer and a solvent.
  • the olefin polymer and the solvent are described in [1. Composition].
  • the weight ratio of the olefin polymer in the solution is preferably 5% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and preferably 50% by weight or less, depending on the molecular weight and composition of the olefin polymer. More preferably, it is 45% by weight or less.
  • a solution can be obtained by adding the quantum dot material to the dispersion medium and stirring it by a known stirring method.
  • the third step according to the first embodiment is a step of mixing the quantum dot material dispersion and the olefin polymer solution.
  • the amount of each of the quantum dot material dispersion and the olefin polymer solution mixed can be appropriately selected depending on the application of the composition. It is preferred to mix the dispersion and solution in proportions. The preferable range of the weight ratio of the quantum dot material to the olefin polymer is described in [1. Composition].
  • a method for producing a composition according to the second embodiment includes a first step of obtaining a dispersion of a quantum dot material, and a fourth step of adding an olefin polymer to the dispersion and dissolving the polymer in the dispersion. have.
  • the olefin polymer is added directly to the dispersion liquid of the quantum dot material and dissolved, so that the composition can be produced in a small number of steps.
  • the solvent used as the dispersion medium in the first step according to the second embodiment is a solvent capable of dispersing the quantum dot material and dissolving the olefin polymer.
  • a solvent capable of dispersing the quantum dot material and dissolving the olefin polymer.
  • the above [1. Composition] can be appropriately selected from the solvents described in the section.
  • the first step according to the second embodiment can be the same as the first step according to the first embodiment described above.
  • the fourth step according to the second embodiment is a step of adding an olefin polymer to the quantum dot material dispersion and dissolving the olefin polymer in the quantum dot material dispersion.
  • the third step according to the first embodiment after preparing a solution in which an olefin polymer is dissolved in advance in a solvent, the dispersion of the quantum dot material and the solution of the olefin polymer are dispersed.
  • the quantum dot material and the olefin polymer are mixed by adding the olefin polymer to the dispersion liquid of the quantum dot material and dissolving the olefin polymer in the dispersion medium (solvent).
  • the fourth step for example, after the olefin polymer is added to the dispersion of the quantum dot material, it is preferable to stir the mixture to promote dissolution of the olefin polymer.
  • the method for producing the film is not particularly limited as long as a desired film can be obtained.
  • a fifth step of forming a composition layer using a composition and a sixth step of drying the composition layer is preferably a manufacturing method.
  • a fifth step is a step of forming a composition layer using the composition.
  • the method for forming the composition layer is not particularly limited as long as a composition layer having a desired thickness can be obtained.
  • a method of forming a layer can be mentioned, but the former is more preferable.
  • Examples of the method of applying the composition to the substrate include a method of applying the composition using a die coater, gravure coater, comma coater, knife coater, or inkjet.
  • the thickness of the composition layer is appropriately adjusted according to the solid content concentration in the composition and the desired thickness of the film.
  • the sixth step is a step of drying the composition layer.
  • the solvent in the solvent layer may be removed. Any drying method can be employed depending on the boiling point of the solvent used. Examples of drying methods include natural drying, drying by heating, drying under reduced pressure, and drying by heating under reduced pressure.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer was calculated by measuring the 1H-NMR spectrum of the block copolymer and the hydrogenated block copolymer.
  • Example 1 The FAPbBr 3 obtained in Example 1 was subjected to powder X-ray diffraction (XRD) measurement using CuK ⁇ rays.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the sample was placed in a glass cell, and an X-ray diffractometer ("MiniFlex II" manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was used, measurement temperature: room temperature (25 ° C.), voltage: 45 kV (CuK ⁇ radiation), current: 200 mA, sampling Width: 0.01°, scanning speed: 0.025°/s, range of measured diffraction angles (2 ⁇ ): 10° to 50°.
  • the thickness of the formed film layer is measured five times using a thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., trade name "ABS Digimatic Thickness Gauge (547-401)”), and the average value is the thickness of each film. and
  • the formed film layer (sample) was stored in an environment of 25° C. and 50% RH for 30 days or more.
  • the change in the emission intensity at a wavelength of 530 nm when the sample was irradiated with excitation light of a wavelength of 365 nm was obtained as the ratio of the emission intensity during storage to the emission intensity before storage (initial) (emission intensity ratio).
  • the presence or absence of shift in peak position was measured. The measurement was performed using a spectrofluorophotometer "FP-8050 series" manufactured by JASCO Corporation. The results were evaluated by the following indexes.
  • A No peak shift from the initial peak position was observed, and the period during which the emission intensity ratio was 90% or more was 30 days or more.
  • B No peak shift from the initial peak position was observed, and the period during which the emission intensity ratio was 90% or more was 20 days or more and less than 30 days.
  • C A peak shift from the initial peak position to the lower wavelength side was confirmed. Moreover, the period during which the luminescence intensity ratio was 90% or more was less than 20 days, or the luminescence intensity ratio was less than 90% throughout the storage period.
  • the dispersion of the quantum dot material is added to the polymer solution in which the polymer is dissolved in the organic solvent, and the ratio of the dispersion of the quantum dot material to 100 parts of the polymer is 5 parts, 10 parts, 15 parts, 20 parts, 25 parts and 30 parts (accumulated amount) (the ratio of the quantum dot material to 100 parts of the polymer is 0.05 parts, 0.11 parts, 0.16 parts, 0.21 parts, 0.26 parts and 0.32 parts (accumulated amount)), and after stirring the mixture, it was allowed to stand for 24 hours, and the presence or absence of precipitates was observed.
  • the polymer solution and the quantum dot material dispersion were the same as those used in each example and comparative example. The results were evaluated by the following indices.
  • A No precipitate was observed even after adding 30 parts or more of the quantum dot material.
  • B A precipitate was observed when the quantum dot material was added at 20 parts or more and less than 30 parts.
  • C A precipitate was observed when the quantum dot material was added in an amount of 15 parts or more and less than 20 parts.
  • D A precipitate was observed when less than 15 parts of the quantum dot material was added.
  • Luminous Efficiency (Luminous Quantum Yield)
  • the emission quantum yield of the quantum dot material was measured using a fluorescence spectrophotometer “FP-8050 Series” manufactured by JASCO Corporation. The higher the emission quantum yield, the higher the emission efficiency.
  • toluene for spectroscopy was placed in a quartz cell (four-sided transmission), and the baseline value was measured with the spectrofluorophotometer.
  • a dispersion of the quantum dot material described later was placed in spectroscopic toluene in a quartz cell so that the sample absorption rate was 50%, and the sample value was measured with the spectrofluorophotometer.
  • the luminescence quantum yield (PLQY) was measured using the quantum yield calculation software for the spectrofluorophotometer. The results were evaluated by the following indices.
  • a film layer was formed on a glass substrate by a method conforming to the method for preparing samples for evaluation, and the obtained film layer was subjected to a cross-cut test defined by JIS K5600-5-6.
  • the obtained film layer was cut in a range of 10 mm ⁇ 10 mm at intervals of 1 mm to form 100 1 mm squares.
  • a cellophane tape was attached to the surface of this coating film, and the cellophane tape was peeled off. The number of squares of the film layer remaining on the glass substrate without being peeled off was counted.
  • the results were evaluated by the following indices.
  • B Peeling was not observed in 80% or more and less than 90% of the film layer.
  • C No peeling was observed in 50% or more and less than 80% of the film layer.
  • D No peeling was observed on less than 50% of the film layer.
  • the block copolymer [D1] had a weight average molecular weight (Mw) of 40000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.5.
  • the polymer solution obtained in Production Example 1 was transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirring device, and a diatomaceous earth-supported nickel catalyst (product name “E22U”, nickel supported amount 60%, Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.) was used as a hydrogenation catalyst. 4.0 parts of the product) and 30 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, hydrogen was supplied while stirring the solution, and a hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 190° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours.
  • the hydrogenated block copolymer [E1] contained in the reaction solution obtained by the hydrogenation reaction had a weight average molecular weight (Mw) of 49,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.36.
  • the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl), a phenolic antioxidant, was added.
  • Propionate] product name “Songnox (registered trademark) 1010”, manufactured by Matsubara Sangyo Co., Ltd.
  • cyclohexane, xylene and other volatile components were removed from the above solution at a temperature of 260° C. and a pressure of 0.001 MPa or less using a cylindrical concentration dryer (product name “Kontro”, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the molten polymer was extruded from a die in the form of a strand, cooled, and then 95 parts of pellets of hydrogenated block copolymer [E1] were produced by a pelletizer.
  • the obtained hydrogenated block copolymer [E1] had a weight average molecular weight (Mw) of 47500 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.3. Moreover, the hydrogenation rate was 99.8%.
  • the exfoliated block copolymer hydride [D] was added to the weighing hopper of a twin-screw kneader (TEM-37B; manufactured by Shibaura Kikai Co., Ltd.), and the screw barrel temperature was set to 220°C, the screw rotation speed was 150 rpm, and the residence time was 90. Melt kneading is performed in seconds, and the strands taken out are cooled in a water tank and pelletized with a pelletizer (fan cutter; manufactured by Hoshi Plastics Co., Ltd.). hydride) was prepared.
  • the obtained alkoxysilyl group-modified product [S1] was subjected to 1H-NMR spectrum measurement, and it was confirmed that vinyltrimethoxysilane was bound to the polymer.
  • Example 1 (Production of composition) A dispersion of a perovskite quantum dot material was prepared by the following procedure.
  • FAPbBr3 a quantum dot with a perovskite crystal structure, was fabricated using the well-known ligand-assisted differential precipitation method (LARP method). Specifically, NHCH 2 Br, PbBr 2 , oleic acid, and octylamine were dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) to obtain a precursor solution. The resulting precursor solution was dropped into toluene and subjected to a stretching separation treatment to collect FAPbBr 3 generated in the lower layer. XRD measurement was performed on the sampled FAPbBr 3 , and as shown in FIG. 1, a spectral peak derived from the perovskite crystal structure was confirmed.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained FAPbBr 3 was dispersed in toluene to obtain a quantum dot material dispersion with a concentration of 2 mg/ml (2 kg/m 3 ).
  • the olefin polymer (HSIS) produced in Production Example 2 was dissolved in cyclohexane as an organic solvent to prepare a solution (polymer solution).
  • the concentration of olefin polymer in the polymer solution was 25%.
  • a composition was obtained by mixing the dispersion of the quantum dot material and the polymer solution such that 0.26 part of the quantum dot material was contained with respect to 100 parts of the olefin polymer.
  • the resulting composition was applied onto a glass substrate using a spin coating method to form a composition layer. Thereafter, the obtained composition layer was allowed to stand in a dark room at room temperature (approximately 20° C.) for 24 hours to remove the solvent and dispersion medium, thereby producing a film of approximately 600 ⁇ m.
  • Example 2 A composition and a film were produced in the same manner as in Example 1, except that the olefin polymer (SIS) produced in Production Example 1 was used instead of the olefin polymer (HSIS) produced in Production Example 2. .
  • SIS olefin polymer
  • HSIS olefin polymer
  • Example 3 A composition and a film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the olefin polymer (Si-HSIS) produced in Production Example 3 was used instead of the olefin polymer (HSIS) produced in Production Example 2. made.
  • Example 4 Instead of the olefin polymer (SIS) produced in Production Example 1, a norbornene-based polymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., "ZEONOR", glass transition temperature: 140 ° C.), which is a kind of cycloolefin polymer, was used to prepare a polymer solution. A composition and a film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the olefin polymer in the medium was 10%, and the amount of the quantum dot material was 0.11 parts per 100 parts of the olefin polymer. made.
  • Example 1 Example 1 except that an acrylic polymer (polymethyl methacrylate polymer: PMMA) (manufactured by Toyo Polymer Co., Ltd., "Rubiron P”) was used instead of the olefin polymer (SIS) produced in Production Example 1.
  • PMMA polymethyl methacrylate polymer
  • Rubiron P olefin polymer
  • a core-shell quantum dot material dispersion was prepared by the following procedure.
  • a core-shell quantum dot material (CdSe/Zn) manufactured by Sigma-Aldrich was dispersed in toluene to obtain a quantum dot material dispersion with a concentration of 2 mg/ml (2 kg/m 3 ).
  • a composition and a film were produced in the same manner as in Example 1, except that the above-described quantum dot material dispersion was used instead of the quantum dot material dispersion obtained in Example 1.
  • Example 3 A composition and a film were produced in the same manner as in Example 4, except that the above-described quantum dot material dispersion was used instead of the quantum dot material dispersion obtained in Example 1.

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Abstract

ペロブスカイト型結晶構造を有する量子ドット材料と、オレフィン重合体と、を含む、組成物を提供する。オレフィン重合体は、好ましくは環状オレフィン系重合体、又は芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を含むブロック共重合体である。前記組成物を含むフィルム、前記フィルムを光変換素子として用いた発光装置及び表示体、前記フィルムを発電素子として用いた発電装置、並びに前記組成物及び前記フィルムの製造方法も提供される。

Description

組成物及びその製造方法、並びに組成物を含むフィルム、その用途、及びその製造方法
　本発明は、ペロブスカイト型結晶構造を有する量子ドット材料を含む組成物及びその製造方法、並びに組成物を含むフィルム、その用途、及びその製造方法に関する。
　量子ドット材料は、ナノサイズの半導体材料であり、量子ドット中に電子を閉じ込めることで生じる量子効果を発現する材料である。量子ドット材料は、例えば特許文献１のように、発光装置の材料としての使用が進められている（特許文献１）。また、量子ドット材料は、例えば発電装置の材料としての使用も進められている。
国際公開第２０１２／１０２１０７号（対応公報：米国特許出願公開第２０１３／０３３４５５７号明細書）
　量子ドット材料として、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する量子ドット材料が注目されている。前記の量子ドット材料は、高い発光量子収率（発光効率）や高い光電変換効率を有することから、発電装置や発光装置の材料として期待されている。
　一方、ペロブスカイト型結晶構造を有する量子ドット材料は、大気安定性が低い。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされた発明であり、ペロブスカイト型結晶構造を有する量子ドット材料を含み、前記量子ドット材料の大気安定性を良好にできる組成物及びその製造方法、並びに前記組成物を含むフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ペロブスカイト型結晶構造を有する量子ドット材料と、オレフィン重合体とを組み合わせて用いることにより、組成物中及び組成物から形成されたフィルム等の物品中の量子ドット材料の大気安定性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下のものを含む。
　〔１〕　ペロブスカイト型結晶構造を有する量子ドット材料と、オレフィン重合体と、を含む、組成物。
　〔２〕　前記オレフィン重合体が、環状オレフィン系重合体を含む、〔１〕に記載の組成物。
　〔３〕　前記環状オレフィン系重合体が、ノルボルネン系重合体を含み、前記ノルボルネン系重合体が、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体とα－オレフィンとの付加共重合体及びその水素化物から選ばれる少なくとも１種を含む、〔２〕に記載の組成物。
　〔４〕　前記環状オレフィン系重合体が、前記ブロック共重合体［Ｄ］を水素化した水素化ブロック共重合体［Ｅ］を含み、前記水素化ブロック共重合体［Ｅ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］、または鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｃ］と、からなるブロック共重合体［Ｄ］を水素化した水素化ブロック共重合体である、〔２〕に記載の組成物。
　〔５〕　前記環状オレフィン系重合体が、アルコキシシリル基を含む、〔４〕に記載の組成物。
　〔６〕　前記オレフィン重合体が、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］、または鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｃ］と、からなるブロック共重合体［Ｄ］を含む、〔１〕に記載の組成物。
　〔７〕　前記組成物に含まれる前記量子ドット材料が、前記オレフィン重合体１００重量部に対して０．０５重量部以上５０重量部以下である、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の組成物。
　〔８〕　〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の組成物を含む、フィルム。
　〔９〕　〔８〕に記載のフィルムを光変換素子として用いた発光装置。
　〔１０〕　〔８〕に記載のフィルムを発電素子として用いた発電装置。
　〔１１〕　〔８〕に記載のフィルムを光変換素子として用いた表示体。
　〔１２〕　〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の組成物を製造する組成物の製造方法であって、前記量子ドット材料の分散液を得る第１工程と、前記オレフィン重合体の溶解液を得る第２工程と、前記量子ドット材料の分散液と前記オレフィン重合体の溶解液とを混合する第３工程とを有する、組成物の製造方法。
　〔１３〕　〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の組成物を製造する組成物の製造方法であって、前記量子ドット材料の分散液を得る第１工程と、前記分散液に前記オレフィン重合体を添加し、前記分散液中に前記重合体を溶解させる第４工程と、を有する、組成物の製造方法。
　〔１４〕　〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の組成物を用いて、フィルムを製造するフィルムの製造方法であって、前記組成物を用いて組成物層を形成する第５工程と、前記組成物層を乾燥させる第６工程と、を有する、フィルムの製造方法。
　〔１５〕　前記第５工程が、基材に前記組成物を塗布して前記組成物層を形成する工程であり、前記組成物を、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ナイフコーター、またはインクジェットを用いて塗布する、〔１４〕に記載のフィルムの製造方法。
　本発明によれば、ペロブスカイト型結晶構造を有する量子ドット材料を含み、前記量子ドット材料の大気安定性を良好にできる組成物及びその製造方法、並びに前記組成物を含むフィルム及びその製造方法を提供できる。
図１は、実施例１で得られたＦＡＰｂＢｒ３のＸ線回折パターンである。
　以下、実施形態及び例示物を示して本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、下記に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本願の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において「溶媒」の文言により示されるものは、説明の便宜上、溶液における媒体のみならず、固形物をその中に分散させる分散媒をも包含する。
　以下の説明において、「板」、「層」及び「フィルム」とは、別に断らない限り、剛直な部材であってもよく、例えば樹脂製のフィルムのように可撓性を有する部材であってもよい。
　〔１．組成物〕
　本発明の一実施形態の組成物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する量子ドット材料と、オレフィン重合体とを含む。
　本発明によれば、上述の特定の量子ドット材料と特定の重合体とを組み合わせることにより、量子ドット材料の大気安定性が良好な組成物を得ることができる。また、この組成物を用いることにより、量子ドット材料の大気判定性が良好なフィルム等の物品を得ることができる。
　〔１．１．量子ドット材料〕
　量子ドット材料は、ナノサイズの半導体材料であり、量子ドット中に電子を閉じ込めることで生じる量子効果を発現する材料である。また、量子ドット材料は、特定の波長の光を励起光として吸収し、別の波長の蛍光を発光する蛍光体としての機能を備える。量子ドット材料においては、光吸収によって生じた励起子（電子）がナノサイズの領域に閉じ込められることにより、励起子の動きが制限され、エネルギー準位が離散的となるといった量子効果が生じる。また、そのバンドギャップは量子ドット材料の粒子径により変化する。そのため、量子ドット材料は、粒子径により蛍光発光の波長を変化させうるといった性質を備える。
　本実施形態に用いられる量子ドット材料の励起光の波長は、例えば、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下でありうる。また、量子ドット材料の蛍光の波長は、例えば、可視光領域（例えば４００ｎｍ以上７５０ｎｍ）でありうる。
　本実施形態に係る量子ドット材料はペロブスカイト型結晶構造を有する。「ペロブスカイト型結晶構造」とは、結晶構造の一種であり、ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ３）と同じ結晶構造をいう。ペロブスカイト型結晶構造は、例えば、結晶構造の各サイトをＡ’、Ｂ’及びＸ’とした場合、理想的には、立方晶系の単位格子を有し、立方晶の各頂点にＡ’が配置され、体心にＢ’が配置され、Ｂ’を中心としてＸ’が立方晶の面心に配置された構造である。このような構造を式で表すとＡ’Ｂ’Ｘ’３となる。
　ペロブスカイト型結晶構造を有する量子ドット材料としては、例えば、下記組成式（１）で表される材料であることが好ましい。
　Ａ（１＋ａ）Ｂ（１＋ｂ）Ｘ（３＋ｃ）　（１）
　（前記組成式（１）中、Ａは１価の陽イオンであり、Ｂは２価の金属イオンであり、Ｘは１価の陰イオンであり、ａは－０．２≦ａ≦０．２であり、ｂ－０．２≦ｂ≦０．２であり、ｃは－０．５≦ａ≦０．５である。）
　前記組成式（１）中、Ａは、１価の陽イオンである。Ａは、通常、ペロブスカイト型結晶構造におけるＡ’サイトに配置される。Ａとしては、例えば、メチルアンモニウム（ＭＡ）イオン、ホルムアミニジウム（ＦＡ）イオン、セシウム（Ｃｓ）イオンが挙げられる。
　前記組成式（１）中、Ｂは、２価の金属イオンである。Ｂは、通常、ペロブスカイト型結晶構造におけるＢ’サイトに配置される。Ｂとしては、例えば、Ｐｂが挙げられる。
　組成式（１）中、Ｘは、１価の陰イオンである。Ｘは、通常、ペロブスカイト型結晶構造におけるＸ’サイトに配置される。Ｘとしては、例えばＣｌ、Ｂｒ、及びＩが挙げられる。組成式（１）で表される量子ドット材料においては、Ｘの陰イオンにより量子ドット材料から発光される蛍光光の色を調整しうる。具体的には、Ｃｌを用いた場合は青色蛍光、Ｂｒを用いた場合は緑色蛍光、Ｉを用いた場合は赤色蛍光を呈する量子ドット材料としうる。
　前記組成式（１）中、ａは、通常－０．２≦ａ≦０．２であり、好ましくは－０．１≦ａ≦０．１であり、理想的にはａ＝０である。また、ｂは通常－０．２≦ｂ≦０．２であり、好ましくは－０．１≦ｂ≦０．１であり、理想的にはｂ＝０である。また、ｂは通常－０．２≦ｂ≦０．２であり、好ましくは－０．１≦ｂ≦０．１であり、理想的にはｂ＝０である。また、ｃは－０．５≦ｃ≦０．５であり、好ましくは－０．３≦ｃ≦０．３であり、理想的にはｃ＝０である。本実施形態においては、前記組成式（Ｉ）において、ａ＝ｂ＝ｃ＝０、即ち量子ドット材料が、ＡＢＸ３で表される組成を有することが好ましい。
　より具体的な量子ドット材料としては、例えば、緑色蛍光を呈する材料としてＦＡＰｂＢｒ３を挙げることができる。また、例えば、青色蛍光を呈する材料としてＣｓＰｂＣｌ３、ＭＡＰｂＣｌ３及びＦＡＰｂＣｌ３を挙げることができる。また、例えば赤色蛍光を呈する材料としてＣｓＰｂＩ３、ＭＡＰｂＩ３及びＦＡＰｂＩ３を挙げることができる。
　量子ドット材料が、ペロブスカイト型結晶構造を有することは、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られるスペクトルにより確認しうる。具体的には、かかるスペクトルが、既知のペロブスカイト型結晶構造を有する量子ドット材料のスペクトルのピークを有することにより、ペロブスカイト型結晶構造を有することを確認することができる。例えば、量子ドット材料ＦＡ、Ｐｂ、及びＢｒを含む場合、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において２θ＝１４．７°、２１．４°、２９．８°、３３．３°、４２．６°、４５．４°の位置にピークを有するか否かで、ペロブスカイト型結晶構造を有するか否かを確認することができる。各ピーク位置は、例えば、±０．５°の範囲で誤差を含みうる。
　量子ドット材料の平均粒径としては、所望の蛍光色に応じて適宜選択しうるが、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは、３ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
　量子ドット材料の平均粒径は、量子ドット材料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察にて、無作為に３０個のサイズを測定し、測定結果の算術平均値として求めることができる。
　組成物に含まれる量子ドット材料の重量割合は、組成物の用途に応じて適宜選択しうるが、オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、さらに好ましくは１重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。量子ドット材料の重量割合が前記範囲であることにより、組成物中に量子ドット材料を良好に分散させることができるからである。
　〔１．２．オレフィン重合体〕
　オレフィン重合体は、オレフィン単量体を重合反応することにより得られうる重合体又はその水素化物でありうる。オレフィン重合体はまた、単独重合体のみならず共重合体であってもよく、共重合体の水素化物であってもよい。オレフィン重合体としては、例えば、鎖状オレフィン単位を含む重合体である鎖状オレフィン系重合体；環状オレフィン単量体単位を含む環状オレフィン系重合体を挙げることができる。中でも、オレフィン重合体としては、環状オレフィン系重合体であることが好ましい。耐熱性が高く吸湿性に優れるからである。環状オレフィン系重合体は、シクロオレフィン系ポリマーともいう。
　環状オレフィン系重合体は、その分子内に環状構造を有しうる。通常、環状オレフィン系重合体は、その重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を有する。環状オレフィン系重合体は、主鎖に脂環式構造を有する重合体、側鎖に脂環式構造を有する重合体、主鎖及び側鎖に脂環式構造を有する重合体、並びにこれらの２以上の任意の比率の混合物でありうる。環状オレフィン系重合体は、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有する重合体が好ましい。
　脂環式構造としては、例えば、飽和脂環式炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環式炭化水素（シクロアルケン、シクロアルキン）構造などが挙げられる。中でも、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が特に好ましい。
　脂環式構造を構成する炭素原子数は、一つの脂環式構造あたり、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、特に好ましくは１５個以下の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及び基材層の成形性が高度にバランスされ、好適である。
　環状オレフィン系重合体において、全ての構造単位に対する脂環式構造を有する構造単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択しうる。かかる割合は、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。全ての構造単位に対する脂環式構造を有する構造単位の割合がこの範囲にあると、基材層の透明性及び耐熱性の観点から好ましい。
　環状オレフィン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系重合体；単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体、及びこれらの水素化物；並びに、ビニル芳香族炭化水素重合体の水素化物；が挙げられる。これらの中でも、透明性が良好であることから、ノルボルネン系重合体；ビニル脂環式炭化水素系重合体及びその水素化物；並びに、ビニル芳香族炭化水素重合体の水素化物；からなる群より選択される１種以上がより好ましい。
　ノルボルネン系重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びその水素化物；ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びその水素化物が挙げられる。また、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する１種類の単量体の開環単独重合体、ノルボルネン構造を有する２種類以上の単量体の開環共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる任意の単量体との開環共重合体が挙げられる。さらに、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する１種類の単量体の付加単独重合体、ノルボルネン構造を有する２種類以上の単量体の付加共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる任意の単量体との付加共重合体が挙げられる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体とα－オレフィンとの付加共重合体、及びノルボルネン構造を有する単量体とα－オレフィンとの付加共重合体の水素化物が好ましく、ノルボルネン構造を有する２種以上の単量体の開環共重合体の水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体とα－オレフィンとの付加共重合体、及びノルボルネン構造を有する単量体とα－オレフィンとの付加共重合体の水素化物がより好ましい。
　ノルボルネン構造を有する単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。これらの置換基は、同一または相異なって、複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　極性基の種類としては、例えば、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン酸基などが挙げられる。
　ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状共役ジエン及びその誘導体；などが挙げられる。ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体は、例えば、単量体を開環重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造しうる。
　ノルボルネン構造を有する単量体とα－オレフィンとの付加共重合体において、α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等の炭素原子数２～２０のα－オレフィン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのなかでも、エチレンが好ましい。α－オレフィンは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体は、例えば、単量体を付加重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造しうる。
　上述した開環重合体及び付加重合体の水素化物は、例えば、開環重合体及び付加重合体の溶液において、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む水素化触媒の存在下で、炭素－炭素不飽和結合を、好ましくは９０％以上水素化することによって製造しうる。
　ノルボルネン系重合体の商品名としては、例えば、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」；ＪＳＲ社製「ＡＲＴＯＮ」；三井化学株式会社製の「アペル」；などが挙げられる。
　ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；ビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられる。また、ビニル脂環式炭化水素系単量体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。かかる共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。ブロック共重合体としては、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、又はそれ以上のマルチブロック共重合体や傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に限定されない。
　ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、ビニル芳香族炭化水素重合体の水素化物が好ましい。ビニル芳香族炭化水素重合体は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を含む重合体を意味する。芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位とは、芳香族ビニル化合物を重合して得られる構造を有する繰り返し単位を意味する。ただし、当該重合体及びその構成単位は、その製造方法によっては限定されない。
　繰り返し単位［Ｉ］に対応する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン等の、置換基として炭素数１～６のアルキル基を有するスチレン類；４－クロロスチレン、ジクロロスチレン、４－モノフルオロスチレン等の、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類；４－メトキシスチレン等の、置換基として炭素数１～６のアルコキシ基を有するスチレン類；４－フェニルスチレン等の、置換基としてアリール基を有するスチレン類；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、吸湿性を低くできることから、スチレン、置換基として炭素数１～６のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的入手のし易さから、スチレンが特に好ましい。
　芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を含む重合体は、特定のブロック共重合体［Ｄ］であることが好ましい。ブロック共重合体［Ｄ］は、重合体ブロック［Ａ］と、重合体ブロック［Ｂ］又は重合体ブロック［Ｃ］と、からなるブロック共重合体である。重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック［Ｂ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック［Ｃ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロックである。ここで、「主成分」とは、重合体ブロック中で、５０重量％以上である成分をいう。重合体ブロック中の主成分の割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらにより好ましくは１００重量％である。鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位とは、鎖状共役ジエン化合物を重合して得られる構造を有する繰り返し単位を意味する。
　繰り返し単位［ＩＩ］に対応する鎖状共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。鎖状共役ジエン化合物は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
　ビニル芳香族炭化水素重合体の水素化物は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を含む重合体の水素化物である。芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を含む重合体の水素化物としては、特定のブロック共重合体水素化物［Ｅ］であることが好ましい。ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、前述のブロック共重合体［Ｄ］の水素化物である。
　ビニル芳香族炭化水素重合体の水素化物は、ビニル芳香族炭化水素重合体が有する不飽和結合を水素化して得られる物質である。ここで、水素化されるビニル芳香族炭化水素重合体の不飽和結合には、重合体の主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素－炭素不飽和結合の、いずれも含まれる。
　水素化物は、例えば、ビニル芳香族炭化水素重合体の溶液において、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む水素化触媒の存在下で、重合体の不飽和結合を、好ましくは９０％以上水素化することによって製造しうる。
　環状オレフィン重合体として用いうる重合体の更なる例としては、ケイ素原子含有極性基を含む重合体が挙げられる。このような重合体としては、たとえば、上述したビニル芳香族炭化水素重合体の水素化物のケイ素原子含有極性基による変性物が挙げられる。オレフィン重合体として、ケイ素原子含有極性基を含む重合体を用いることにより、組成物を用いた部材と他の部材（例えば、基材）との密着性を高くすることができる。
　以下、前記の変性物を得る反応に用いる重合体を、適宜「反応前重合体」ということがある。前記の変性物は、例えば、反応前重合体と、単量体としてのケイ素原子含有極性基を有する化合物とのグラフト重合により得られる構造を有しうる。ただし、変性物は、その製造方法によっては限定されない。ケイ素原子含有極性基としては、アルコキシシリル基が好ましい。
　グラフト重合のための単量体として用いうるケイ素原子含有極性基を有する化合物の例としては、アルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び２－ノルボルネン－５－イルトリメトキシシランなどの、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和シラン化合物が挙げられる。
　反応前重合体とケイ素原子含有極性基を有する化合物とを反応させることにより、反応前重合体にケイ素原子含有極性基を導入し、ケイ素原子含有極性基を有する変性物を得ることができる。ケイ素原子含有極性基としてアルコキシシリル基を導入する場合、アルコキシシリル基の導入量は、反応前重合体１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、更に好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。アルコキシシリル基の導入量が前記範囲に収まる場合、水分で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋度が過剰に高くなることを抑制できるので、接着性を高く維持できる。アルコキシシリル基の導入に用いるアルコキシシリル基を有する物質、及び変性方法の例としては、国際公開第２０１５／０９９０７９号に記載されているものが挙げられる。
　極性基の導入量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにて計測しうる。また、極性基の導入量の計測の際、導入量が少ない場合は、積算回数を増やして計測しうる。
　反応前重合体に、極性基としてアルコキシシリル基を導入することは、シラン変性と呼ばれる。シラン変性に際しては、反応前重合体にアルコキシシリル基を直接結合させてもよく、例えばアルキレン基などの２価の有機基を介して結合させてもよい。以下、反応前重合体のシラン変性により得られた重合体を「シラン変性重合体」ともいう。
　シラン変性重合体としては、水素化スチレン－ブタジエンブロック共重合体のシラン変性物、水素化スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体のシラン変性物、水素化スチレン－イソプレンブロック共重合体のシラン変性物、及び水素化スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体のシラン変性物から選ばれる一種以上の重合体が好ましい。
　環状オレフィン重合体以外の、オレフィン重合体の好ましい例としては、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を含む重合体、及び、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位と、それ以外の繰り返し単位とを含む共重合体が挙げられる。そのより具体的な例としては、上に述べた、ブロック共重合体［Ｄ］等の、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を含む重合体が挙げられる。
　オレフィン重合体の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、オレフィン重合体の機械的強度及び成形性が高度にバランスされる。
　オレフィン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．８以上であり、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．７以下である。ここで、Ｍｎは、数平均分子量を表す。分子量分布を前記範囲の下限値以上にすることにより、オレフィン重合体の生産性を高め、製造コストを抑制できる。また、上限値以下にすることにより、低分子成分の量が小さくなる。その結果、組成物を用いた層の高温曝露時の緩和を抑制して、その層の安定性を高めることができる。
　前記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定しうる。ＧＰＣで用いる溶媒としては、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランが挙げられる。ＧＰＣを用いた場合、重量平均分子量は、例えばポリイソプレン換算またはポリスチレン換算の相対分子量として測定される。
　組成物中のオレフィン重合体の重量割合（含有量）は、組成物の用途に応じて適宜選択しうるが、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
　〔１．３．任意の成分〕
　本実施形態に係る組成物は、上述した量子ドット材料及びオレフィン重合体以外にも任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、溶媒を挙げることができる。
　組成物に含まれる溶媒としては、非極性溶媒であることが好ましい。非極性溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリンを挙げることができる。これらの溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　組成物中の溶媒の重量割合（含有量）は、組成物の用途に応じて適宜選択しうる。
　〔２．フィルム〕
　本発明の一実施形態に係るフィルムは、前記の組成物を含む。ただし、フィルムは、通常、溶媒を含まないか、溶媒を含む場合はフィルムの製造工程上不可避的な程度である。
　本発明によれば、フィルムが前記の組成物を含むことから、量子ドット材料の大気安定性が良好なフィルムとすることができる。また、これにより、量子ドット材料によりフィルムに付与される機能の低下を抑制しうる。
　フィルムの厚みは、その用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下である。
　本実施形態に係るフィルムは、前記の組成物を含むフィルム層のみを有する構成であってもよく、支持体としての基材上に、前記の組成物を含むフィルム層が配置された構成であってもよい。基材の材料としては樹脂、ガラスを挙げることができる。
　また、本実施形態に係るフィルムは、前記組成物を含むフィルム層に加えて、例えば、バリア層や光散乱層といった任意の層をさらに備えていてもよい。
　〔３．発光装置〕
　本発明の一実施形態に係る発光装置は、前記のフィルムを光変換素子として用いた発光装置である。
　本発明によれば、前記のフィルムを光変換素子として用いることにより、発光効率が良好で、発光効率の経時的は低下が抑制された発光装置とすることができる。
　発光装置は、通常、光源と、光変換素子とを備え、光源からの光の一部が光変換素子を透過することで、波長変換される。
　光源としては、量子ドット材料の励起光となりうる波長の光を発光できるものであればよく、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー等の公知の光源を挙げることができる。中でも、ＬＥＤであることが好ましく、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）であることがより好ましい。
　例えば、光源として青色発光ダイオードを用いる場合、フィルムに含まれる量子ドット材料としては、赤色蛍光を発光する量子ドット材料及び緑色蛍光を発光する量子ドット材料を含むことが好ましい。青色発光ダイオードの青色光の一部を、赤色光及び緑色光に変換させることにより、白色の光を発光する発光装置とすることができる。
　〔４．発電装置〕
　本発明の一実施形態の発電装置は、前記フィルムを発電素子として用いた発電装置である。この発電装置は、ペロブスカイト型結晶構造を有する量子ドット材料の半導体としての機能を利用したものであり、ペロブスカイト型太陽電池とも称される。また、発電素子は活性層とも称される。
　本発明によれば、前記のフィルムを発電素子として用いることにより、フィルム中の量子ドット材料の大気安定性を良好にしうることから、発電素子の経時的な劣化が抑制された発電装置とすることができる。
　発電装置は、通常、第一電極、電子輸送層、発電素子としての活性層、正孔輸送層及び第二電極をこの順に備え、活性層に光が照射されることにより、第一電極に電子が、第二電極に正孔が流れることにより起電力が発生する。このような発電装置において、通常、前記のフィルムは活性層として用いられる。発電装置に用いられる、第一電極、電子輸送層、正孔輸送層及び第二電極については、公知の発電装置に用いられるものと同様としうる。
　〔５．表示体〕
　本発明の一実施形態の表示体は、前記フィルムを光変換素子として用いた表示体である。
　本発明によれば、前記のフィルムを光変換素子として用いることにより、表示画像を鮮明に表示でき、経時的は表示品質の低下が抑制された表示体とすることができる。
　表示体は、通常、光源、表示パネル、及び光変換素子を備える。表示パネルが自発光型表示パネルである場合、表示パネルが光源を兼ねていてもよい。表示パネルとしては、例えば、液晶表示装置用の表示体としての液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（以下、適宜「有機ＥＬ表示装置」ということがある。）用の表示体としての有機ＥＬパネルが挙げられる。
　液晶パネルは、通常、液晶と、この液晶に電圧を印加しうる電極と、を備える液晶セルを備える。液晶セルは、例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モード、バーチカルアラインメント（ＶＡ）モード、マルチドメインバーチカルアラインメント（ＭＶＡ）モード、コンティニュアスピンホイールアラインメント（ＣＰＡ）モード、ハイブリッドアラインメントネマチック（ＨＡＮ）モード、ツイステッドネマチック（ＴＮ）モード、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モード、オプチカルコンペンセイテッドベンド（ＯＣＢ）モードなど、任意のモードの液晶セルを用いうる。
　表示パネルが液晶パネルである場合、通常光源を別体で有し、光源、光変換素子としてのフィルム、及び液晶パネルをこの順で備える。
　有機ＥＬパネルは、通常、通常、透明電極層、発光層及び電極層をこの順に備える有機ＥＬ素子を備える。この有機ＥＬ素子では、透明電極層及び電極層から電圧を印加されることにより、発光層が光を生じうる。有機発光層を構成する材料の例としては、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリフルオレン系、およびポリビニルカルバゾール系の材料を挙げることができる。また、発光層は、複数の発光色が異なる層の積層体、あるいはある色素の層に異なる色素がドーピングされた混合層を有していてもよい。さらに、有機ＥＬ素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、等電位面形成層、電荷発生層等の機能層を備えていてもよい。パネルが有機ＥＬパネルである場合、光変換素子としてのフィルムは、有機ＥＬパネルの視認側に配置される。
　〔６．組成物の製造方法〕
　前記の組成物の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、量子ドット材料の分散液を得る第１工程と、オレフィン重合体の溶解液を得る第２工程と、量子ドット材料の分散液とオレフィン重合体の溶解液とを混合する第３工程とを有する、製造方法であることが好ましい。
　また、前記の組成物の製造方法としては、例えば、量子ドット材料の分散液を得る第１工程と、分散液に前記オレフィン重合体を添加し、分散液中に前記重合体を溶解させる第４工程とを有する、製造方法であることも好ましい。
　以下、第１工程～第３工程を有する製造方法を第一実施形態の製造方法、第１工程及び第４工程を有する製造方法を第二実施形態の製造方法として説明する。本実施形態に係る組成物は、任意の成分として溶媒を含みうるが、第一実施形態及び第二実施形態の製造方法により得られる組成物は、通常、除去しない限り溶媒を含む。
　〔６．１．第一実施形態の製造方法〕
　第一実施形態に係る組成物の製造方法は、量子ドット材料の分散液を得る第１工程と、オレフィン重合体の溶解液を得る第２工程と、量子ドット材料の分散液とオレフィン重合体の溶解液とを混合する第３工程とを有する。
　第一実施形態によれば、量子ドット材料の分散液と、オレフィン重合体の溶解液とを別途作製し、これらを混合することにより、量子ドット材料を混合液中に良好に分散させることができ、組成物中の量子ドットの分散性を良好にすることができる。
　〔６．１．１．第１工程〕
　第一実施形態に係る第１工程は、量子ドット材料の分散液を得る工程である。
　分散液は、通常、量子ドット材料と、分散媒としての溶媒とを含む。量子ドット材料については、上述した〔１．組成物〕の項目で説明した内容と同様である。
　溶媒としては、例えば、非極性溶媒であることが好ましい。非極性溶媒については上述した〔１．組成物〕の項目で説明した内容と同様である。第一工程における溶媒としては、中でも、後述する第二工程で用いられるオレフィン重合体を溶解しうる溶媒であることが好ましい。
　分散媒中の量子ドット材料の濃度としては、例えば１ｋｇ／ｍ３（ｍｇ／ｍｌ）以上、好ましくは２ｋｇ／ｍ３以上であり、例えば２０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以下である。量子ドット材料の重量割合が前記範囲にあることにより、分散媒中へ量子ドット材料を良好に分散させることができるからである。
　第１工程においては、例えば、分散媒中に量子ドット材料を添加し、公知の攪拌方法により攪拌させることで分散液を得ることができる。
　〔６．１．２．第２工程〕
　第一実施形態に係る第２工程は、オレフィン重合体の溶解液を得る工程である。
　溶解液は、通常、オレフィン重合体及び溶媒を含む。オレフィン重合体及び溶媒については、上述した〔１．組成物〕の項目で説明した内容と同様としうる。
　溶解液中のオレフィン重合体の重量割合としては、オレフィン重合体の分子量及び組成物に応じて、好ましくは、５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。
　第２工程においては、例えば、分散媒中に量子ドット材料を添加し、公知の攪拌方法により攪拌させることで溶解液を得ることができる。
　〔６．１．３．第３工程〕
　第一実施形態に係る第３工程は、量子ドット材料の分散液と、オレフィン重合体の溶解液とを混合する工程である。
　量子ドット材料の分散液とオレフィン重合体の溶解液との各混合量については、組成物の用途に応じて適宜選択しうるが、例えば、オレフィン重合体に対する量子ドット材料の重量割合が、所望の割合となるように、分散液及び溶解液を混合することが好ましい。オレフィン重合体に対する量子ドット材料の重量割合の好ましい範囲については、上述した〔１．組成物〕の項目で説明した内容と同様としうる。
　〔６．２．第二実施形態の製造方法〕
　第二実施形態に係る組成物の製造方法は、量子ドット材料の分散液を得る第１工程と、分散液にオレフィン重合体を添加し、分散液中に重合体を溶解させる第４工程とを有する。
　第二実施形態によれば、量子ドット材料の分散液中に直接オレフィン重合体を添加して溶解させることから、少ない工程で組成物を製造することができる。
　第二実施形態に係る第１工程に用いられる分散媒として溶媒は、量子ドット材料を分散でき、かつ、オレフィン重合体を溶解できる溶媒である。このような溶媒としては、量子ドット材料及びオレフィン重合体に応じて、上述した〔１．組成物〕の項目で説明した溶媒の中から、適宜選択しうる。第二実施形態に係る第１工程については、上述した第一実施形態に係る第１工程と同様としうる。
　第二実施形態に係る第４工程は、量子ドット材料の分散液にオレフィン重合体を添加し、量子ドット材料の分散液中にオレフィン重合体を溶解させる工程である。第一実施形態に係る第３工程においては、予め溶媒中にオレフィン重合体を溶解させた溶液を作製した後、量子ドット材料の分散液とオレフィン重合体の溶解液とを分散させるが、第４工程においては、量子ドット材料の分散液中に、オレフィン重合体を添加し、分散媒（溶媒）にオレフィン重合体を溶解させることにより、量子ドット材料及びオレフィン重合体の混合を行う。第４工程においては、例えば、量子ドット材料の分散液に対し、オレフィン重合体を添加した後、攪拌することによりオレフィン重合体の溶解を促進することが好ましい。
　〔７．フィルムの製造方法〕
　前記のフィルムの製造方法としては、所望のフィルムを得ることができれば特に限定されないが、例えば、組成物を用いて組成物層を形成する第５工程と、前記組成物層を乾燥させる第６工程とを有する、製造方法であることが好ましい。
　〔７．１．第５工程〕
　第５工程は、組成物を用いて組成物層を形成する工程である。
　組成物層の形成方法としては、所望の厚みを有する組成物層を得ることができれば特に限定されず、例えば、基材に組成物を塗布する方法や、型に組成物を充填して組成物層を形成する方法を挙げることができるが、前者がより好ましい。
　基材に組成物を塗布する方法としては、例えば、組成物を、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ナイフコーター、またはインクジェットを用いて塗布する方法を挙げることができる。
　組成物層の厚みについては、組成物中の固形分濃度、及び所望のフィルムの厚みにより適宜調整される。
　〔７．２．第６工程〕
　第６工程は、組成物層を乾燥させる工程である。
　組成物層の乾燥方法としては、溶媒層の溶媒が除去されうる。
　乾燥方法として、用いた溶媒の沸点に応じて任意の方法を採用しうる。乾燥方法の例としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
　〔評価方法〕
　〔重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
　ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値として、３８℃において測定した。測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ」を用いた。
　〔水素化率〕
　ブロック共重合体水素化物の水素化率を、ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
　〔粉末Ｘ線回折の測定方法〕
　実施例１で得たＦＡＰｂＢｒ３に対し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定には、試料をガラスセルに載せ、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製の「ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ」）を用い、測定温度：室温（２５℃）、電圧：４５ｋＶ（CuKα　radiation）、電流：２００ｍＡ、サンプリング幅：０．０１°、走査速度：０．０２５°／ｓ、測定した回折角の範囲（２θ）：１０°～５０°の条件で行った。
　〔厚みの測定方法〕
　製膜したフィルム層の厚みは、厚み計（株式会社ミツトヨ社製、商品名「ＡＢＳデジマチックシックネスゲージ（５４７－４０１）」）を使用して５回測定し、その平均値を各フィルムの厚みとした。
　〔大気安定性〕
　製膜したフィルム層（サンプル）を２５℃５０％ＲＨの環境下で３０日以上保存した。波長３６５ｎｍの励起光をサンプルに照射した際の、波長５３０ｎｍにおける発光強度の変化を、保存前（初期）の発光強度に対する、保存期間中の発光強度の比率（発光強度比）として求めた。また、ピーク位置のシフトの有無を測定した。測定は、日本分光株式会社製の分光蛍光光度計「ＦＰ－８０５０シリーズ」にて測定した。結果を下記の指標により評価した。
　Ａ：初期のピーク位置からのピークシフトが確認されず、前記の発光強度比が９０％以上となる期間が３０日以上であった。
　Ｂ：初期のピーク位置からのピークシフトが確認されず、前記の発光強度比が９０％以上となる期間が２０日以上３０日未満であった。
　Ｃ：初期のピーク位置から低波長側へのピークシフトが確認された。また、前記の発光強度比が９０％以上となる期間が２０日未満であったか、保存期間中の全てにおいて前記の発光強度比が９０％未満であった。
　〔分散性〕
　有機溶剤に対し重合体を溶解させたポリマー溶液に対し、量子ドット材料の分散液を、重合体１００部に対する量子ドット材料の分散液の割合が、５部、１０部、１５部、２０部、２５部及び３０部（積算量）（重合体１００部に対する量子ドット材料の割合が、０．０５部、０．１１部、０．１６部、０．２１部、０．２６部及び０．３２部（積算量））となるように添加し、混合液を攪拌後、２４時間静置して沈殿物の有無を観察した。ポリマー溶液及び量子ドット材料の分散液は、各実施例及び比較例において用いられたものと同様のものとした。結果を下記指標にて評価した。
　Ａ：量子ドット材料を３０部以上添加しても沈殿物が観察されなかった。
　Ｂ：量子ドット材料を２０部以上３０部未満で添加したところ、沈殿物が観察された。
　Ｃ：量子ドット材料を１５部以上２０部未満で添加したところ、沈殿物が観察された。
　Ｄ：量子ドット材料を１５部未満で添加したところ、沈殿物が観察された。
　〔発光効率（発光量子収率）〕
　日本分光株式会社製の分光蛍光光度計「ＦＰ－８０５０シリーズ」を用いて、量子ドット材料の発光量子収率を測定した。発光量子収率が高いほど、発光効率が高い。
　まず、石英セル（４面透過）に分光用トルエンを入れ、前記の分光蛍光光度計にてベースライン値を測定した。次に、試料吸収率が５０％となるように、石英セルの分光トルエン中に後述する量子ドット材料の分散液を入れ、前記の分光蛍光光度計にてサンプル値を測定した。得られたベースライン値及びサンプル値から、前記の分光蛍光光度計の量子収率計算ソフトを用いて、発光量子収率（ＰＬＱＹ）を測定した。結果を下記指標により評価した。
　Ａ：発光量子収率が７０％以上
　Ｂ：発光量子収率が７０％未満
　〔密着性〕
　ガラス基板上に評価用サンプルの作製方法に則った方法でフィルム層を形成し、得られたフィルム層に対し、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６で定められたクロスカット試験を行った。
　得られたフィルム層に、１ｍｍ間隔で１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に切り込みを入れ、１ｍｍ角の正方形を１００個作成した。この塗膜の表面に、セロハンテープを貼り付けて、セロハンテープを剥離した。剥がれずにガラス基板に残ったフィルム層の正方形の数を計測した。結果を下記指標にて評価した。
　Ａ：フィルム層の９０％以上で剥がれが観察されなかった。
　Ｂ：フィルム層の８０％以上９０％未満で剥がれが観察されなかった。
　Ｃ：フィルム層の５０％以上８０％未満で剥がれが観察されなかった。
　Ｄ：フィルム層の５０％未満で剥がれが観察されなかった。
　［製造例１：オレフィン重合体（ＳＩＳ）の製造］
　以下の手順により、オレフィン重合体として下記のブロック共重合体［Ｄ１］を製造した。
　攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン４００部、脱水スチレン１０部及びジブチルエーテル０．４７５部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．８８部を加えて重合を開始させた。引続き全容を６０℃で攪拌しながら、脱水スチレン１５部を４０分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのままさらに６０℃で２０分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定したところ、この時点での重合転化率は９９．５％であった。
　次に、反応液に、脱水イソプレン５０．０部を１３０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま３０分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をＧＣにより分析した結果、重合転化率は９９．５％であった。
　その後、更に、反応液に脱水スチレン２５．０部を、７０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま６０分攪拌した。この時点で、反応液をＧＣにより分析した結果、重合転化率はほぼ１００％であった。
　ここで、イソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させることによって、［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］型のブロック共重合体［Ｄ１］を含む重合体溶液を得た。このブロック共重合体［Ｄ１］は、スチレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（Ｓｔ）、及びイソプレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（Ｉｐ）からなる３元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックの重量比は、Ｓｔ：Ｉｐ：Ｓｔ＝１：２：１であった。ブロック共重合体［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
　［製造例２：オレフィン重合体（ＨＳＩＳ）の製造］
　以下の手順により、オレフィン重合体として、ブロック共重合体［Ｄ１］の水素化物である、水素化ブロック共重合体［Ｅ１］を製造した。
　製造例１で得た重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）４．０部、及び脱水シクロヘキサン３０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
　水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であった。
　水素化反応終了後、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリトール・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ（登録商標）１０１０」、松原産業社製）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加して溶解させた。
　次いで、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、上記溶液から、シクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット９５部を作製した。
　得られた水素化ブロック共重合体［Ｅ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。また、水素化率は、９９．８％であった。
　［製造例３：オレフィン重合体（Ｓｉ－ＨＳＩＳ）の製造］
　以下の手順により、オレフィン重合体として、水素化ブロック共重合体［Ｅ１］のアルコキシシリル基変性物［Ｓ１］を製造した。
　上記で得られたブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１００３；信越シリコーン社製）を２質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ」、日油社製）を０．１質量部計量し、ヘンシェルミキサー（スーパーミキサーＳＭＶ；カワタ社製）内で攪拌しながら外潤させた。２軸混錬機（ＴＥＭ－３７Ｂ；芝浦機械社製）の計量ホッパーに外潤したブロック共重合体水素化物［Ｄ］を投入し、スクリュウバレル温度を２２０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍ、滞留時間９０秒にて溶融混錬を行い、取り出したストランドを水槽にて冷却しながらペレタイザー（ファンカッター；星プラスチック社製）にてペレット化し、アルコキシシリル基変性物［Ｓ１］（シラン変性ＳＩＳブロック共重合体水素化物）を調製した。
　得られたアルコキシシリル基変性物［Ｓ１］について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を実施し、ビニルトリメトキシシランがポリマーに対して結合していることを確認した。
　アルコキシシリル基変性物［Ｓ１］のＦＴ－ＩＲスペクトルには、１０９０ｃｍ－１にＳｉ－ＯＣＨ３基、８２５ｃｍ－１及び７３９ｃｍ－１にＳｉ－ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのＳｉ－ＯＣＨ３基、Ｓｉ－ＣＨ基に由来する吸収帯（１０７５ｃｍ－１、８０８ｃｍ－１及び７６６ｃｍ－１）と異なる位置に観察された。
　また、アルコキシシリル基変性物［Ｓ１］の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を測定したところ、３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察された。
　［実施例１］
　（組成物の製造）
　下記の手順によりペロブスカイト型量子ドット材料の分散液を調製した。
　ペロブスカイト型結晶構造を有する量子ドットであるＦＡＰｂＢｒ３を公知の配位子支援差沈殿法（ＬＡＲＰ法）を用いて作製した。具体的には、ＮＨＣＨ２Ｂｒ、ＰｂＢｒ２、オレイン酸、オクチルアミンをＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）へ溶解させて前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液をトルエン中に滴下し、延伸分離処理を行うことにより、下層に生じたＦＡＰｂＢｒ３を採取した。採取したＦＡＰｂＢｒ３に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、図１に示すように、ペロブスカイト型結晶構造に由来するスペクトルのピークが確認された。
　得られたＦＡＰｂＢｒ３をトルエンへ分散させ、濃度２ｍｇ／ｍｌ（２ｋｇ／ｍ３）の量子ドット材料の分散液を得た。
　次に、製造例２で製造したオレフィン重合体（ＨＳＩＳ）を有機溶剤としてシクロヘキサンに溶解させて溶解液（ポリマー溶液）を調整した。ポリマー溶液のオレフィン重合体の濃度は２５％とした。
　オレフィン重合体１００部に対し、量子ドット材料が０．２６部含まれるように、前記の量子ドット材料の分散液と、ポリマー溶液とを混合して、組成物を得た。
　（フィルムの製造）
　得られた組成物をスピンコート法を用いて、ガラス基板上に塗布し、組成物層を形成した。その後、得られた組成物層を、暗室の室温環境下（約２０℃）にて、２４時間静置して溶媒及び分散媒を除去し、約６００μｍの膜（フィルム）を作製した。
　［実施例２］
　製造例２で製造したオレフィン重合体（ＨＳＩＳ）の代わりに、製造例１で製造したオレフィン重合体（ＳＩＳ）を用いた点以外は、実施例１と同様にして組成物、及びフィルムを作製した。
　［実施例３］
　製造例２で製造したオレフィン重合体（ＨＳＩＳ）の代わりに、製造例３で製造したオレフィン重合体（Ｓｉ－ＨＳＩＳ）を用いた点以外は、実施例１と同様にして組成物、及びフィルムを作製した。
　［実施例４］
　製造例１で製造したオレフィン重合体（ＳＩＳ）の代わりに、シクロオレフィンポリマーの一種であるノルボルネン系重合体（日本ゼオン株式会社製、「ＺＥＯＮＯＲ」、ガラス転移温度：１４０℃）を用い、ポリマー溶液中のオレフィン重合体の濃度を１０％とした点、及びオレフィン重合体１００部に対する量子ドット材料の配合量を０．１１部とした以外は、実施例１と同様にして組成物、及びフィルムを作製した。
　［比較例１］
　製造例１で製造したオレフィン重合体（ＳＩＳ）の代わりに、アクリル重合体（ポリメタクリル酸メチル重合体：ＰＭＭＡ）（トーヨーポリマー社製、「ルビロンＰ」）を用いた点以外は、実施例１と同様にして組成物、及びフィルムを作製した。
　［比較例２］
　下記の手順により、コアシェル型量子ドット材料の分散液を調製した。
　シグマアルドリッチ社製コアシェル型量子ドット材料（ＣｄＳｅ/Ｚｎ）をトルエンへ分散させ、濃度２ｍｇ／ｍｌ（２ｋｇ／ｍ３）の量子ドット材料の分散液を得た。
　実施例１で得られた量子ドット材料の分散液の代わりに、上述の量子ドット材料の分散液を用いた点以外は、実施例１と同様にして、組成物、及びフィルムを作製した。
　［比較例３］
　実施例１で得られた量子ドット材料の分散液の代わりに、上述の量子ドット材料の分散液を用いた点以外は、実施例４と同様にして、組成物、及びフィルムを作製した。
　実施例１～４及び比較例１～３により得られた組成物及びフィルムを、上述した評価方法により評価した。結果を表１に示す。
　表中の略号は、下記の意味を示す。
　「ＳＩＳ」：製造例１により製造された環状オレフィン系重合体
　「ＨＳＩＳ」：製造例２により製造された環状オレフィン系重合体
　「Ｓｉ－ＨＳＩＳ」：製造例３により製造された環状オレフィン系重合体
　「ＣＯＰ」：ノルボルネン系重合体
　「ＰＭＭＡ」：アクリル重合体（ポリメタクリル酸メチル重合体）
　配合量（部）：重合体１００部に対する量子ドット材料の割合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４においては、ペロブスカイト型量子ドット材料の大気安定性を良好にできることが確認された。一方、比較例１に示すようにアクリル重合体をペロブスカイト型量子ドット材料と組み合わせて用いた場合は十分な大気安定性が得られなかった。
　また、比較例２及び３に示すように、オレフィン重合体とコアシェル型量子ドット材料とを組み合わせて用いた場合、実施例１及び４に比べて発光効率及び大気安定性が低くなることが確認された。

Claims (15)

  1. 　ペロブスカイト型結晶構造を有する量子ドット材料と、
    　オレフィン重合体と、を含む、組成物。
  2. 　前記オレフィン重合体が、環状オレフィン系重合体を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記環状オレフィン系重合体が、ノルボルネン系重合体を含み、
    　前記ノルボルネン系重合体が、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体とα－オレフィンとの付加共重合体及びその水素化物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の組成物。
  4. 　前記環状オレフィン系重合体が、水素化ブロック共重合体［Ｅ］を含み、
    　前記水素化ブロック共重合体［Ｅ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、
    　芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］、または鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｃ］と、からなるブロック共重合体［Ｄ］を水素化した水素化ブロック共重合体である、請求項２に記載の組成物。
  5. 　前記環状オレフィン系重合体が、アルコキシシリル基を含む、請求項４に記載の組成物。
  6. 　前記オレフィン重合体が、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、
    　芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］、または鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｃ］と、からなるブロック共重合体［Ｄ］を含む、請求項１に記載の組成物。
  7. 　前記組成物に含まれる前記量子ドット材料が、前記オレフィン重合体１００重量部に対して０．０５重量部以上５０重量部以下である、請求項１に記載の組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を含む、フィルム。
  9. 　請求項８に記載のフィルムを光変換素子として用いた発光装置。
  10. 　請求項８に記載のフィルムを発電素子として用いた発電装置。
  11. 　請求項８に記載のフィルムを光変換素子として用いた表示体。
  12. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を製造する組成物の製造方法であって、
    　前記量子ドット材料の分散液を得る第１工程と、
    　前記オレフィン重合体の溶解液を得る第２工程と、
    　前記量子ドット材料の分散液と前記オレフィン重合体の溶解液とを混合する第３工程とを有する、組成物の製造方法。
  13. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を製造する組成物の製造方法であって、
    　前記量子ドット材料の分散液を得る第１工程と、
    　前記分散液に前記オレフィン重合体を添加し、前記分散液中に前記重合体を溶解させる第４工程と、
    　を有する、組成物の製造方法。
  14. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を用いて、フィルムを製造するフィルムの製造方法であって、
    　前記組成物を用いて組成物層を形成する第５工程と、
    　前記組成物層を乾燥させる第６工程と、
    　を有する、フィルムの製造方法。
  15. 　前記第５工程が、基材に前記組成物を塗布して前記組成物層を形成する工程であり、
    　前記組成物を、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ナイフコーター、またはインクジェットを用いて塗布する、請求項１４に記載のフィルムの製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018530633A (ja) * 2015-07-31 2018-10-18 アファンタマ アクチェンゲゼルシャフト 発光結晶及びその製造
CN110041614A (zh) * 2019-04-23 2019-07-23 深圳扑浪创新科技有限公司 一种量子点光转换材料及其制备方法和应用
JP2019526658A (ja) * 2016-08-11 2019-09-19 アファンタマ アクチェンゲゼルシャフト 固体ポリマー組成物
CN112109410A (zh) * 2020-09-27 2020-12-22 昆山博益鑫成高分子材料有限公司 一种钙钛矿量子点膜的制备方法
CN112724564A (zh) * 2020-12-31 2021-04-30 宁波长阳科技股份有限公司 一种高稳定性的钛矿量子点膜及其制备方法
CN113583280A (zh) * 2021-06-11 2021-11-02 江苏集萃分子工程研究院有限公司 一种钙钛矿量子点膜及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018530633A (ja) * 2015-07-31 2018-10-18 アファンタマ アクチェンゲゼルシャフト 発光結晶及びその製造
JP2019526658A (ja) * 2016-08-11 2019-09-19 アファンタマ アクチェンゲゼルシャフト 固体ポリマー組成物
CN110041614A (zh) * 2019-04-23 2019-07-23 深圳扑浪创新科技有限公司 一种量子点光转换材料及其制备方法和应用
CN112109410A (zh) * 2020-09-27 2020-12-22 昆山博益鑫成高分子材料有限公司 一种钙钛矿量子点膜的制备方法
CN112724564A (zh) * 2020-12-31 2021-04-30 宁波长阳科技股份有限公司 一种高稳定性的钛矿量子点膜及其制备方法
CN113583280A (zh) * 2021-06-11 2021-11-02 江苏集萃分子工程研究院有限公司 一种钙钛矿量子点膜及其制备方法

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