CN113174233B - 一种防静电无醛胶黏剂及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，提供了一种防静电无醛胶黏剂及其制备方法及应用，防静电无醛胶黏剂由以下重量份计的原料组成：豆粕粉末28‑30份，交联剂1‑2份，改性增强剂2‑4份，催化剂0.1‑0.6份，分散介质水70份，其中，豆粕粉末中蛋白含量为53％，粒径为250目，所述改性增强剂为钛酸钡核壳粒子BaTiO3‑PANI。本发明选用豆粕粉末为基质，原料易得，所制备的防静电无醛胶黏剂，能够满足防静电地板胶黏剂的耐水、防静电和工艺要求，胶黏剂成本低，保证了生物质胶黏剂的实用性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种防静电无醛胶黏剂及其制备方法及应用。
背景技术
无醛蛋白基胶黏剂具有来源丰富、价格低廉、环保可再生等优点，可用于替代木材工业用“醛类”树脂胶黏剂，消除人造板甲醛释放的危害，近年来成为世界各国木材科学领域与产业的研究焦点。但大豆蛋白胶黏剂由于胶接性能差、黏度高、工艺性差等缺点制约其大规模推广应用，近年来我国大豆蛋白胶黏剂年产销量仅为万吨级别，占木材工业用胶黏剂不足0.1％。因此，进一步提高大豆蛋白胶黏剂胶接与工艺性能，获得具有优良性能的人造板产品，对人造板产业绿色升级、营造健康人居环境，提高我国人造板产品国际竞争力有重要意义。
防静电地板又叫做耗散静电地板，是一种地板，当它接地或连接到任何较低电位点时，使电荷能够耗散。与家庭用地面不同，工业厂房中使用的地面通常要求具有洁净、无缝、抗压、耐磨等特点以满足不同的工业生产环境。对于精密电子等行业的厂房生产环境，地面除要求具有上述特点外，还必须具有防静电性能，从而能够有效的释放人体静电，避免在操作精密元件时，由于静电造成元件损坏、击穿。
国内防静电地板采用木质地板、PVC防静电地板、刷防静电漆等。目前木质地板的产销量比较大，但是其存在较多的缺陷，如甲醛浓度超标、阻燃防水性能差、防静电能力差以及抗冲击力差等缺陷。同时其他防静电地板硬度差、耐磨性不好，有的甚至无法满足现有的实验使用要求。现有技术所制备的防静电地板，大多数是采用防静电漆，这种方法可以使得防静电地板满足使用要求但是价格比较高，且多采用工业化学试剂，因此也存在试剂溶出等问题。
现有的防静电地板存在导电性能不稳定、硬度差、耐磨不好的缺点，无法满足现有的实际使用需求，同时现有的防静电地板重量过重。
发明内容
本发明克服了现有技术中传统醛类胶黏剂释放甲醛的问题和传统防静电地板甲醛浓度超标，防静电能力差等缺点，提供一种防静电无醛胶黏剂及其制备方法及应用。该胶黏剂交联密度高、耐水胶接性能好、稳定性高、干强度好、防静电能力优异；能够满足防静电地板胶黏剂的耐水、防静电和工艺要求，胶黏剂成本低，保证了生物质胶黏剂的实用性能。
本发明提供一种防静电无醛胶黏剂，由以下重量份计的原料组成：豆粕粉末28-30份，交联剂1-2份，改性增强剂2-4份，催化剂0.1-0.6份，分散介质水70份，其中，豆粕粉末中蛋白含量为53％，粒径为250目；
所述改性增强剂为钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI。
作为优选，所述交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚。
作为优选，所述催化剂为重量分数50％的氢氧化钠溶液。
作为优选，所述钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI中钛酸钡的质量百分比为50-70％。
作为优选，所述钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI的制备方法，包括以下步骤：
a钛酸钡表面改性：将钛酸钡纳米粒子BaTiO3加入到无水乙醇中，超声分散，加入KH550硅烷偶联剂，在70℃下搅拌，设定反应时间，将得到的钛酸钡离心分离，去离子水洗涤，烘箱中60℃干燥12h，制得干燥的钛酸钡纳米粒子；
b核壳粒子制备：在三口瓶中依次加入HCl溶液和十二烷基苯磺酸钠，搅拌至透明后，加入步骤a制得的钛酸钡纳米粒子，将减压蒸馏后的苯胺加入到正己烷中混合均匀，加入到三口瓶中，保持1-5℃的冰浴下搅拌，搅拌均匀后，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为5s/d，滴加完毕后反应3h，用去离子水洗涤，干燥，得到BaTiO3-PANI核壳粒子。
减圧蒸馏是为了去除苯胺中的水分和杂质，得到纯度更高的苯胺用于实验。
作为优选，步骤a中钛酸钡纳米粒子BaTiO3和无水乙醇质量体积比为10:100，所述无水乙醇和KH550硅烷偶联剂的体积比为100:1，所述反应时间为0.5h。
作为优选，步骤b中所述HCl溶液的浓度为1mol/L，所述钛酸钡纳米粒子与十二烷基苯磺酸钠的质量比为10:5，所述十二烷基苯磺酸钠与HCl溶液的质量体积比为5:100，所述苯胺与正己烷之间的体积比为1:4，所述过硫酸铵溶液添加量为总反应体积的0.5％，所述钛酸钡纳米粒子和苯胺的质量体积比为5-7:3-5。
本发明还提供一种防静电无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照前述所述的一种防静电无醛胶黏剂中的质量配比，称量各组分原料；
2)将改性增强剂加入分散介质水中，并搅拌24h，制得改性增强剂分散液；
3)将豆粕粉末、交联剂和催化剂分别依次加入步骤2)中制得的改性增强剂分散液中，室温下搅拌均匀，加热至85℃反应30min，自然降温30℃，制得防静电无醛胶黏剂。
本发明还提供一种如前述所述的防静电无醛胶黏剂在木材加工和人造板材中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明选用豆粕粉末为基质，原料易得，所制备的防静电无醛胶黏剂，能够满足防静电地板胶黏剂的耐水、防静电和工艺要求，胶黏剂成本低，保证了生物质胶黏剂的实用性能。
2、本发明的增强剂与大豆蛋白分子之间形成多重交联网络结构，有效的提高胶黏剂的耐水胶接性能，由本发明的胶黏剂制备的胶合板可以达到国标二类胶合板的要求。
3、本发明使用的原材料具有生物相容性好、生物可降解、可再生性强、原料来源广、价格低廉等特点，可以很好地缓解石油资源紧缺以及合成材料对生物体和环境造成的负面影响等问题。
附图说明
图1为本发明中采用实施例和对照例所得的胶黏剂制作的胶合板的胶合强度柱形图。
具体实施方式
为了理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。应当理解。此处所描述的具体实施例仅仅用以理解本发明，并不用于限定本发明。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换，均属于本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规操作方法。
总方案：
一种防静电无醛胶黏剂，由以下重量份计的原料组成：豆粕粉末28-30份，交联剂1-2份，改性增强剂2-4份，催化剂0.1-0.6份，分散介质水70份，其中，豆粕粉末中蛋白含量为53％，粒径为250目；
所述改性增强剂为钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI。
所述交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚。
所述催化剂为重量分数50％的氢氧化钠溶液。
所述钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI中钛酸钡的质量百分比为50-70％。
50％的钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI的制备方法，包括以下步骤：
a钛酸钡表面改性：将10g钛酸钡纳米粒子BaTiO3加入到100ml无水乙醇中，超声分散，加入1g KH550硅烷偶联剂，在70℃下搅拌，设定0.5h，将得到的钛酸钡离心分离，去离子水洗涤，烘箱中60℃干燥12h，制得干燥的钛酸钡纳米粒子。
b核壳粒子制备：在三口瓶中依次加入100ml浓度为1mol/L的HCl溶液和5g十二烷基苯磺酸钠，搅拌至透明后，加入步骤a制得的钛酸钡纳米粒子，将减压蒸馏后的苯胺10g加入到40g正己烷中混合均匀，加入到三口瓶中，保持1-5℃的冰浴下搅拌，搅拌均匀后，滴加0.5g过硫酸铵溶液，滴加速度为5s/d，滴加完毕后反应3h，用去离子水洗涤，干燥，得到BaTiO3-PANI核壳粒子。
60％的钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI的制备方法与上述方法相同，区别在于，钛酸钡纳米粒子BaTiO3和苯胺的添加比例为6:4。
70％的钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI的制备方法与上述方法相同，区别在于，钛酸钡纳米粒子BaTiO3和苯胺的添加比例为7:3。
实施例1
一种防静电无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取豆粕粉末28kg，聚乙二醇二缩水甘油醚2kg，质量百分比为50％钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI 2kg，质量百分比为50％的氢氧化钠溶液0.3kg，分散介质水70kg；
2)将钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI加入分散介质水中，并搅拌24h，制得分散液；
3)将豆粕粉末、聚乙二醇二缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，加热至85℃反应30min，自然降温30℃，制得防静电无醛胶黏剂。
实施例2
一种防静电无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取豆粕粉末29kg，聚乙二醇二缩水甘油醚1kg，质量百分比为60％钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI 4kg，质量百分比为50％的氢氧化钠溶液0.5kg，分散介质水70kg；
2)将钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI加入分散介质水中，并搅拌24h，制得分散液；
3)将豆粕粉末、聚乙二醇二缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，加热至85℃反应30min，自然降温30℃，制得防静电无醛胶黏剂。
实施例3
一种防静电无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取豆粕粉末28kg，聚乙二醇二缩水甘油醚2kg，质量百分比为60％钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI 2kg，质量百分比为50％的氢氧化钠溶液0.3kg，分散介质水70kg；
2)将钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI加入分散介质水中，并搅拌24h，制得分散液；
3)将豆粕粉末、聚乙二醇二缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，加热至85℃反应30min，自然降温30℃，制得防静电无醛胶黏剂。
实施例4
一种防静电无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取豆粕粉末30kg，聚乙二醇二缩水甘油醚1.6kg，质量百分比为70％钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI 2.5kg，质量百分比为50％的氢氧化钠溶液0.6kg，分散介质水70kg；
2)将钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI加入分散介质水中，并搅拌24h，制得分散液；
3)将豆粕粉末、聚乙二醇二缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，加热至85℃反应30min，自然降温30℃，制得防静电无醛胶黏剂。
实施例5
一种防静电无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取豆粕粉末28kg，聚乙二醇二缩水甘油醚2kg，质量百分比为70％钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI 2kg，质量百分比为50％的氢氧化钠溶液0.3kg，分散介质水70kg；
2)将钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI加入分散介质水中，并搅拌24h，制得分散液；
3)将豆粕粉末、聚乙二醇二缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，加热至85℃反应30min，自然降温30℃，制得防静电无醛胶黏剂。
实施例6
一种防静电无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取豆粕粉末28.6kg，聚乙二醇二缩水甘油醚1.85kg，质量百分比为50％钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI 3kg，质量百分比为50％的氢氧化钠溶液0.1kg，分散介质水70kg；
2)将钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI加入分散介质水中，并搅拌24h，制得分散液；
3)将豆粕粉末、聚乙二醇二缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，加热至85℃反应30min，自然降温30℃，制得防静电无醛胶黏剂。
实施例7
一种防静电无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取豆粕粉末29.4kg，聚乙二醇二缩水甘油醚1kg，质量百分比为70％钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI 4kg，质量百分比为50％的氢氧化钠溶液0.2kg，分散介质水70kg；
2)将钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI加入分散介质水中，并搅拌24h，制得分散液；
3)将豆粕粉末、聚乙二醇二缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，加热至85℃反应30min，自然降温30℃，制得防静电无醛胶黏剂。
为检测本发明所制备的防静电无醛胶黏剂的性能，本发明还设置了对比例。
对照例1
一种胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取豆粕粉末28kg，质量百分比为50％的氢氧化钠溶液0.3kg，分散介质水70kg；
2)将豆粕粉末加入分散介质水中，并搅拌均匀；
3)将氢氧化钠溶液加入步骤2)中所得溶液中，搅拌均匀，在85℃反应30min，自然降温至30℃，制得胶黏剂。
对照例2
一种胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取豆粕粉末28kg，钛酸钡纳米粒子2kg，质量百分比为50％的氢氧化钠溶液0.3kg，分散介质水70kg；
2)将钛酸钡纳米粒子加入分散介质水中，并搅拌24h，得到钛酸钡纳米粒子分散液；
3)将豆粕粉末和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，加热至85℃反应30min，自然降温30℃，制得胶黏剂。
对照例3
一种胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取豆粕粉末28kg，聚乙二醇二缩水甘油醚2kg，质量百分比为50％的氢氧化钠溶液0.3kg，分散介质水70kg；
2)将豆粕粉末加入分散介质水中，并搅拌均匀；
3)将聚乙二醇二缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，加热至85℃反应30min，自然降温30℃，制得胶黏剂。
对照例4
一种胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取豆粕粉末28kg，聚乙二醇二缩水甘油醚2kg，质量百分比为50％的钛酸钡纳米粒子2kg，质量百分比为50％的氢氧化钠溶液0.3kg，分散介质水70kg；
2)将钛酸钡纳米粒子加入分散介质水中，并搅拌24h，得到钛酸钡纳米粒子分散液；
3)将豆粕粉末、聚乙二醇二缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，加热至85℃反应30min，自然降温30℃，制得胶黏剂。
对实施例1至实施例7所制得的防静电无醛胶黏剂和对照例1至对照例4所制得的胶黏剂，按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测，检测其甲醛释放量和胶合强度，检测结果如表1所示，
其中，N代表未添加
表1
由表1可知，BaTiO3-PANI-70％对防静电无醛胶黏剂的增强效果最明显。
选用实施例1至实施例7所制得的防静电无醛胶黏剂和对比例1至对比例4所制得的胶黏剂，制备三层胶合板，选用杨木单板，其含水率低于10％，尺寸为40cm*40cm*0.15cm，按照以下工艺制备：
施胶：芯板双面施胶，涂胶量为350-400g/m2；
压合：压力1MPa、温度120℃、时间为6分钟。
按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测，检测结果见表2。
表2
由表2可知，采用实施例1、实施例3和实施例5所制备的防静电无醛胶黏剂制造的胶合板，与对照例1至对照例3所制得的胶黏剂制造的胶合板相比，甲醛释放量和电阻率更低，与对照例4采用的未改性的增强剂所制作的胶黏剂相比，甲醛释放量虽然相当，但其胶合强度更高，而电阻率更低，防静电效果更好，本发明所制作的胶合板的胶合强度按国标II胶合板检测最高可达2.65MPa(杨木≥0.7MPa)，由对比例制得的胶黏剂比对照组显著提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何的简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种防静电无醛胶黏剂，其特征在于，由以下重量份计的原料组成：豆粕粉末28-30份，交联剂1-2份，改性增强剂2-4份，催化剂0.1-0.6份，分散介质水70份，其中，豆粕粉末中蛋白含量为53%，粒径为250目；
所述改性增强剂为钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI；
所述交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚；
所述钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI的制备方法，包括以下步骤：
a钛酸钡表面改性：将钛酸钡纳米粒子BaTiO3加入到无水乙醇中，超声分散，加入KH550硅烷偶联剂，在70℃下搅拌，设定反应时间，将得到的钛酸钡离心分离，去离子水洗涤，烘箱中60℃干燥12h，制得干燥的钛酸钡纳米粒子；
b核壳粒子制备：在三口瓶中依次加入HCl溶液和十二烷基苯磺酸钠，搅拌至透明后，加入步骤a制得的钛酸钡纳米粒子，将减压蒸馏后的苯胺加入到正己烷中混合均匀，加入到三口瓶中，保持1-5℃的冰浴下搅拌，搅拌均匀后，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为5s/d，滴加完毕后反应3h，用去离子水洗涤，干燥，得到BaTiO3-PANI核壳粒子。
2.根据权利要求1所述的一种防静电无醛胶黏剂，其特征在于，所述催化剂为重量分数50%的氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的一种防静电无醛胶黏剂，其特征在于，所述钛酸钡核壳粒子BaTiO3-PANI中钛酸钡的质量百分比为50-70%。
4.根据权利要求1所述的一种防静电无醛胶黏剂，其特征在于，步骤a中钛酸钡纳米粒子BaTiO3和无水乙醇质量体积比为10:100，所述无水乙醇和KH550硅烷偶联剂的体积比为100:1，所述反应时间为0.5h。
5.根据权利要求4所述的一种防静电无醛胶黏剂，其特征在于，步骤b中所述HCl溶液的浓度为1mol/L，所述钛酸钡纳米粒子与十二烷基苯磺酸钠的质量比为10:5，所述十二烷基苯磺酸钠与HCl溶液的质量体积比为5:100，所述苯胺与正己烷之间的体积比为1:4，所述过硫酸铵溶液添加量为总反应体积的0.5%，所述钛酸钡纳米粒子和苯胺的质量体积比为5-7:3-5。
6.一种防静电无醛胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按照权利要求1-5中任意一项所述的一种防静电无醛胶黏剂中的质量配比，称量各组分原料；
2）将改性增强剂加入分散介质水中，并搅拌24h，制得改性增强剂分散液；
3）将豆粕粉末、交联剂和催化剂分别依次加入步骤2）中制得的改性增强剂分散液中，室温下搅拌均匀，加热至85℃反应30min，自然降温30℃，制得防静电无醛胶黏剂。
7.一种如权利要求1所述的防静电无醛胶黏剂在木材加工和人造板材中的应用。
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