CN115581800B - 一种钛基覆银植入式抗菌医疗器械及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛基覆银植入式抗菌医疗器械及其制备方法，该医疗器械是以钛或钛合金作为基底，通过前处理和真空辉光放电进行组合清洗，同时结合喷砂、活化、真空预镀、脉冲电镀和钝化的复合工艺制得。具体是通过喷砂工艺在钛基表面构建微纳结构，通过活化工艺在基底表面形成转化膜，进一步通过真空电镀形成10‑2000nm的银过渡层，结合脉冲电镀工艺引入1‑100μm的银涂层，最后对其进行钝化保护。本发明中涉及的植入式抗菌医疗器械具有高生物相容性、长效抗菌性能和促成骨性能，可以通过银的接触杀菌和缓慢释放，达到治疗骨感染的目的，在骨感染及骨修复领域展现出巨大的应用价值。

Description

一种钛基覆银植入式抗菌医疗器械及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属表面改性技术领域，具体涉及一种带有抗菌性表面涂层的医疗器械，尤其涉及一种钛基覆银植入式抗菌医疗器械及其制备方法。
背景技术
人体骨骼和关节的缺损、机能低下一直是困扰骨科医生的临床问题。近年来，这一临床问题可以通过在人体内植入移植物作为缺损的替代修复。这项技术所使用的移植物要求的特性是，具备与被替代之前的生物的一部分同等的强度，同时也要求其具有与其植入的生物的适应性、即生物的亲和性。具有这种生物亲和性的金属材料，有钛、钛合金、不锈钢、Co-Cr合金等。其中，钛及钛合金因为其拥有其他材料不具备的骨促成能力，而被广泛应用于医用植入物领域。
然而在将这些金属移植物移植到体内时，患部有极大概率发生感染。细菌感染以及由此形成的生物膜会造成植入器械的失败、炎症的复发，以及一系列伴随的并发症，使治疗流程复杂化以及患部愈合困难。
对于这样的问题，涂层技术是解决细菌感染的良好手段，如抗生素涂层、银离子附着涂层，以及有机涂层等。抗生素以及有机涂层由于其耐药性问题，使得它们不具备长时间高效的抗菌能力，无法应对患部在长期治疗中产生的感染。银的抗菌效果尤其优异，然而钛及钛合金表面极易形成致密且稳定的氧化膜，该氧化膜的钝化电位较负，同时，银在钛合金基体表面直接沉积易产生较大的结合应力，导致基体与银的结合能力较差；同时，由于银和钛合金之间的结合力极差，直接导致只经过简单前处理(清洁)的钛合金，即使表明残留微量的油脂、灰尘等杂质，也会大大削弱银涂层在钛合金表面的结合。因此，在钛合金表面引入银涂层是一个极具挑战的任务。
为解决上述问题，本发明创新性地从增强涂层机械咬合力、抑制氧化膜生成、减小涂层与基底之间的应力，以及相对彻底性清洁四个角度出发，结合喷砂、活化、真空预镀、脉冲电镀和钝化技术，依次在钛基材表面引入微纳结构层、转化膜层、银过渡层、银涂层和钝化保护层，增强银涂层以及钛基材之间的结合强度，从而制备拥有良好抗菌性能的钛基医疗器械材料。
发明内容
针对骨感染临床问题，以及钛基材与银结合性较差的工艺难题，本发明通过复合工艺，制得一种表面同时设置有微纳结构层、转化膜层、银过渡层、银抗菌层及钝化层结构的抗菌型钛基医疗器械材料，从而使其具备优异的抗菌性能和结合强度。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，具体包含以下步骤：
1)材料预处理：将钛基材料使用除油、水洗、干燥、喷砂、二次除油、水洗、酸洗、碱洗、水洗、干燥进行预处理，同时在基材表面构筑微纳结构；
2)活化：使用缓蚀剂对预处理后的钛基材料表面进行处理使其迅速达到活化状态，同时在材料表面形成转化膜层，促进后续镀层沉积的均匀性以及镀层与基底的结合强度；
3)二次清洗：使用真空电镀设备对活化后的样品进行真空辉光放电清洗，进一步去除其表面杂质；
4)正反两极轮转真空预镀：将步骤3)处理完成后的基材放入真空电镀机进行真空电镀，电镀过程中先将腔体真空度控制为小于0.02Pa，然后通入氩气气压50-200sccm，保持真空度0.25-0.85Pa，电流强度0.5-5A，转架方向及速率为正转5.0-20.0Hz，偏压高20-150V，占空比50-80％，时间为1-20分钟。随后，将基材进行正反两极轮转，并重复上述真空电镀的操作，在3)所得基材表面制得10-2000nm的银过渡层，该过渡层的引入可以大大减小后期银涂层与基底之间的结合应力，并且提升后期银涂层与基底的结合强度；
5)无氰脉冲复合电镀：对步骤4)完成真空电镀后的钛基材料进行活化和脉冲电镀，得到表面均匀覆膜、基材与涂层结合强度良好的钛基材料；
6)后处理：将步骤5)中所制得的样品依次进行钝化、干燥、灭菌、封装处理后，即得钛基覆银植入式抗菌医疗器械产品。
进一步地，所述步骤1)使用的钛基材料为Ti-6Al-4V合金、TC4钛合金，TA2工业纯钛或TA3工业纯钛。
进一步地，步骤1)中，所述预处理过程中的除油、水洗、干燥、喷砂、除油、水洗、酸洗、碱洗、水洗、干燥等，其工艺参数分别如下所示：①.除油的除油液为冷脱液，弱酸，弱碱中的一种或几种，在室温下进行2-3min浸泡；②.二次除油的除油液配方为冷脱剂1-5ml/L，除油粉8-18g/L，在室温下进行5-10min浸泡；③.酸洗使用浓硫酸、盐酸中的一种或几种，在室温下进行1-2min浸泡；④.碱洗使用氨水、氢氧化钠中的一种或几种，在室温下进行1-2min浸泡。
进一步地，步骤2)中所述的缓蚀剂为氢氟酸和盐酸中的一种或几种，常温下浸泡处理时间为1-2min；活化完成后对其进行水洗及干燥处理。
进一步地，步骤3)中所述的二次清洗工艺为真空辉光放电清洗，具体的参数为：将样品置于真空度小于0.02Pa的真空电镀机腔内，在氩气流量为100-200sccm的环境下，保持腔内真空度为1-10Pa进行对基材进行离子清洗5-20min，转架方向及速率为正转5.0-20.0Hz，偏压高50-100V占空比50-80％，时间约2-10分钟，以进一步清除样品表面杂质。
进一步地，步骤4)中所述的正反两极轮转真空预镀，具体正反两极轮转的过程为：基材首先正向面对于设备腔内的阴极进行真空电镀，操作结束后将基材面对于阴极的一面进行反向，同时将基材的上下两端进行反转，再进行重复的真空电镀。
进一步地，所述无氰脉冲电镀包括：①.活化处理：将4)得到的样品进行活化处理，活化处理液配方为浓硫酸50mL/L，在常温下处理20-30秒；②.脉冲镀银：对①所得样品进行脉冲镀银，脉冲镀银液的配方为：硝酸银20-80g/L，磺基水杨酸100-260g/L，咪唑100-260g/L，氢氧化钾15-30g/L，醋酸铵20-80g/L，柠檬酸铵5-10g/L，乙二胺5-10g/L，硫代硫酸钠30-100g/L，乙二醇5-25g/L；操作工艺条件为：搅拌方式为机械及搅拌，连续过滤，镀液pH为9-10.5，温度为35-45℃，采用双脉冲电源电镀，正向平均电流+jm设置为1A，占空比20％，频率为1000Hz，反向平均电流-jm设置为0.3A，占空比30％，镀银时间为5-15分钟，阳极面积与阴极面积之比电流S阳：S阴>2:1，阳极采用纯度不低于99.99％的纯银板。
进一步地，步骤6)中所述的钝化处理的钝化液配方：十八硫醇5-15g/L，辛基酚聚氧乙烯醚40-85g/L，十二烷基酚聚氧乙烯醚10-50g/L，十二烷基磺酸钠5-15g/L，植酸5-15ml/L，磷酸钠5-15g/L，温度40-60℃浸泡1-5分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明通过同时使用喷砂、活化、正反两极轮转真空预镀、无氰脉冲电镀和钝化等组合工艺，在钛合金基底表面依次引入微纳结构层、转化膜层、10-2000nm的银过渡层、1-100μm的银涂层和钝化保护层，制得一种新型钛基覆银植入式抗菌医疗器械。该组合工艺以及涂层的多级复合结构未见相关报道；
2.本发明中涂层的五层结构从增强涂层机械咬合力、抑制氧化膜生成和减小涂层与基底之间的应力两个角度出发，分别具有独特的功能，对于提升涂层结合强度，最终服务于骨感染的预防和治疗具有协同功能：其中微纳结构层为涂层引入可实现机械咬合的作用位点，可以大大增强涂层结合力；转化膜层可以防止钛合金表面氧化膜的生成，保持基底表面的活性，使得银更容易在基底表面沉积和提升涂层结合力；银过渡层的引入可以减小涂层与基底之间的结合应力，同时也具有增强结合强度的功效；进一步电镀银涂层，高强度的银涂层可以实现接触杀菌与阴离子的缓慢释放，最终达到对于骨感染疾病的长效预防和治疗的目的；最后的钝化保护层可以实现对产品的保护，防止涂层在(体外)实验或者(体内)使用环境下发生氧化或硫化反应，保证产品的有效性和安全性。上述复合结构来源于喷砂、活化、正反两极轮转真空预镀、无氰脉冲电镀和钝化等组合工艺，多种工艺之间协同制造了协同的结构，对产品的功能实现增效，如果上述组合工艺一旦出现(部分)缺失，产品的功能将受到巨大的影响(见实施例)，故上述工艺及结构为本发明根据使用需求精心设计得到，具有明显的创新性；
3.本发明中还从对基底进行相对彻底性清洁的角度出发，前期使用多重前处理工艺，清除基底表面绝大部分的油脂和灰尘等杂质，同时结合真空辉光放电清洗工艺(二次清洗)，进一步清除基底表面微量的杂质残留，确保钛基基底表面的整洁，以减少涂层与基底之间的成核和应力缺陷，提高涂层与基底的结合力以及涂层的均匀性；同时通过精确调控真空预镀和脉冲无氰电镀时的工艺参数和电解液配方，以实现涂层结合强度大于50MPa，以及抗菌时效大于6个月；
4.本发明工艺简单，成本较低，具备良好的生物活性，使用钛基材料从而使本发明相比于Co-Cr合金以及不锈钢材料，具备促成骨作用，且相较于其他的钛基材料具备更好的抗菌性能，在多种抑菌性测试中呈现优异效果。因此，该产品有望在成骨及骨感染领域获得广泛的应用。
附图说明
图1新型钛基覆银植入式抗菌医疗器械真空预镀后样品照片。
图2新型钛基覆银植入式抗菌医疗器械产品成品照片。
图3直接进行电镀(未经过活化和真空电镀处理)的银涂层钛基医疗器械产品百格实验结果照片。
图4新型钛基覆银植入式抗菌医疗器械产品成品百格实验结果照片。
图5新型钛基覆银植入式抗菌医疗器械产品生物相容性实验(CCK-8实验)结果。
图6新型钛基覆银植入式抗菌医疗器械产品抑菌圈实验结果(白色样品为新型钛基覆银植入式抗菌医疗器械产品，灰黑色样品为未经处理的普通钛合金样片，n＝3，实验结果表明普通的钛合金样片无抑菌能力，三组新型钛基覆银植入式抗菌医疗器械产品均有明显的抑菌圈，表明具有良好的抗菌能力)。
图7缺少钝化保护处理的新型钛基覆银植入式抗菌医疗器械产品抑菌圈实验后产品出现明显发黄现象。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1)将TC4使用回收冷脱液在室温下进行除油2min，水洗、干燥、喷砂处理后，使用冷脱2ml/L，除油粉15g/L，在室温下进行10min的二次除油，水洗，使用盐酸进行酸洗，然后使用氨水进行碱洗，最后通过水洗和干燥后得到洁净的TC4样品；
2)活化：使用氢氟酸缓蚀剂对TC4表面迅速活化2min，同时在基底表面形成转化膜层，促进后续镀层沉积的均匀性以及镀层与基底的结合强度，活化结束后进行水洗和干燥；
3)二次清洗：将样品置于真空度小于0.02Pa的真空电镀机腔内，在氩气流量为140sccm的环境下，保持腔内真空度为1Pa进行对基材进行离子清洗10min，转架方向及速率为正转12.0Hz，偏压高50V，占空比50％，时间3分钟，以进一步清除样品表面杂质；
4)正反两极轮转真空预镀：将步骤3)处理完成后的基材放入真空电镀机进行真空电镀，电镀过程中先将腔体真空度控制为小于0.02Pa，然后通入氩气气压50sccm，保持真空度0.45Pa，电流强度1A，转架方向及速率为正转12.0Hz，偏压高50V，占空比50％，时间为1分钟。随后，将基材进行正反两极轮转，并重复上述真空电镀的操作，得到一种设置有16nm银过渡层的钛基材料；
5)将步骤4)中得到的器械在50mL/L浓硫酸中活化20秒，并将样品在脉冲镀银液中进行镀银，脉冲镀银液的配方为：硝酸银25g/L，磺基水杨酸135g/L，咪唑135g/L，氢氧化钾20g/L，醋酸铵35g/L，柠檬酸铵5g/L，乙二胺10g/L，硫代硫酸钠45g/L，乙二醇12g/L；操作工艺条件为：搅拌方式为机械及搅拌，连续过滤，镀液pH为9.5，温度为45℃，采用双脉冲电源电镀，正向平均电流+jm设置为1A，占空比20％，频率为1000Hz，反向平均电流-jm设置为0.3A，占空比30％，镀银时间为5分钟，阳极面积与阴极面积之比电流S阳：S阴>2:1，阳极采用99.99％的纯银板。最终得到设置有银涂层器械产品；
6)后处理：将步骤5)中所制得的器械依次进行钝化、干燥、灭菌、封装处理后，即得钛基医疗器械产品，其中钝化液配方：十八硫醇10g/L，辛基酚聚氧乙烯醚60g/L，十二烷基酚聚氧乙烯醚25g/L，十二烷基磺酸钠5g/L，植酸15ml/L，磷酸钠10g/L，浸泡2分钟，温度55℃浸泡3分钟。
7)最终得到的产品涂层厚度为12.1微米，结合强度为59.6MPa，经过百格实验证明涂层结合力良好(图4)，涂层银释放实验证明6个月银离子释放量为66.3％，24小时CCK-8实验证明样品生物相容性良好(图5)，并且抑菌圈实验表明具有良好的杀菌性能(图6)。
实施例2
1)将TC4使用回收冷脱液在室温下进行除油2min，水洗、干燥、喷砂处理后，使用冷脱2ml/L，除油粉15g/L，在室温下进行10min的二次除油，水洗，使用盐酸进行酸洗，然后使用氨水进行碱洗，最后通过水洗和干燥后得到洁净的TC4样品；
2)活化：使用氢氟酸缓蚀剂对TC4表面迅速活化2min，同时在基底表面形成转化膜层，促进后续镀层沉积的均匀性以及镀层与基底的结合强度，活化结束后进行水洗和干燥；
3)二次清洗：将样品置于真空度小于0.02Pa的真空电镀机腔内，在氩气流量为140sccm的环境下，保持腔内真空度为1Pa进行对基材进行离子清洗10min，转架方向及速率为正转12.0Hz，偏压高50V，占空比50％，时间3分钟，以进一步清除样品表面杂质；
4)正反两极轮转真空预镀：将步骤3)处理完成后的基材放入真空电镀机进行真空电镀，电镀过程中先将腔体真空度控制为小于0.02Pa，然后通入氩气气压50sccm，保持真空度0.45Pa，电流强度1A，转架方向及速率为正转12.0Hz，偏压高50V，占空比50％，时间为1分钟。随后，将基材进行正反两极轮转，并重复上述真空电镀的操作，得到一种设置有18nm银过渡层的钛基材料；
5)将步骤4)中得到的器械在50mL/L浓硫酸中活化20秒，并将样品在脉冲镀银液中进行镀银，脉冲镀银液的配方为：硝酸银25g/L，磺基水杨酸135g/L，咪唑135g/L，氢氧化钾20g/L，醋酸铵35g/L，柠檬酸铵5g/L，乙二胺10g/L，硫代硫酸钠45g/L，乙二醇12g/L；；操作工艺条件为：搅拌方式为机械及搅拌，连续过滤，镀液pH为9.5，温度为45℃，采用双脉冲电源电镀，正向平均电流+jm设置为1A，占空比20％，频率为1000Hz，反向平均电流-jm设置为0.3A，占空比30％，镀银时间为10分钟，阳极面积与阴极面积之比电流S阳：S阴>2:1，阳极采用99.99％的纯银板。最终得到设置有银涂层器械产品；
6)后处理：将步骤5)中所制得的器械依次进行钝化、干燥、灭菌、封装处理后，即得钛基医疗器械产品，其中钝化液配方：十八硫醇10g/L，辛基酚聚氧乙烯醚60g/L，十二烷基酚聚氧乙烯醚25g/L，十二烷基磺酸钠5g/L，植酸15ml/L，磷酸钠10g/L，浸泡2分钟，温度55℃浸泡3分钟。
7)相比于实施例1，本实施例中脉冲电镀的镀银时间延长，最终得到的产品涂层厚度为20.4微米，结合强度为51.2MPa，涂层银释放实验证明6个月银离子释放量为71.6％。
实施例3
1)将TC4使用回收冷脱液在室温下进行除油2min，水洗、干燥、喷砂处理后，使用冷脱2ml/L，除油粉15g/L，在室温下进行10min的二次除油，水洗，使用盐酸进行酸洗，然后使用氨水进行碱洗，最后通过水洗和干燥后得到洁净的TC4样品；
2)活化：使用氢氟酸缓蚀剂对TC4表面迅速活化2min，同时在基底表面形成转化膜层，促进后续镀层沉积的均匀性以及镀层与基底的结合强度，活化结束后进行水洗和干燥；
3)二次清洗：将样品置于真空度小于0.02Pa的真空电镀机腔内，在氩气流量为140sccm的环境下，保持腔内真空度为1Pa进行对基材进行离子清洗10min，转架方向及速率为正转12.0Hz，偏压高50V，占空比50％，时间3分钟，以进一步清除样品表面杂质；
4)正反两极轮转真空预镀：将步骤3)处理完成后的基材放入真空电镀机进行真空电镀，电镀过程中先将腔体真空度控制为小于0.02Pa，然后通入氩气气压50sccm，保持真空度0.45Pa，电流强度1A，转架方向及速率为正转12.0Hz，偏压高100V，占空比50％，时间为1分钟。随后，将基材进行正反两极轮转，并重复上述真空电镀的操作，得到一种设置有32nm银过渡层的钛基材料；
5)将步骤4)中得到的器械在50mL/L浓硫酸中活化20秒，并将样品在脉冲镀银液中进行镀银，脉冲镀银液的配方为：硝酸银25g/L，磺基水杨酸135g/L，咪唑135g/L，氢氧化钾20g/L，醋酸铵35g/L，柠檬酸铵5g/L，乙二胺10g/L，硫代硫酸钠45g/L，乙二醇12g/L；；操作工艺条件为：搅拌方式为机械及搅拌，连续过滤，镀液pH为9.5，温度为45℃，采用双脉冲电源电镀，正向平均电流+jm设置为1A，占空比20％，频率为1000Hz，反向平均电流-jm设置为0.3A，占空比30％，镀银时间为5分钟，阳极面积与阴极面积之比电流S阳：S阴>2:1，阳极采用99.99％的纯银板。最终得到设置有银涂层器械产品；
6)后处理：将步骤5)中所制得的器械依次进行钝化、干燥、灭菌、封装处理后，即得钛基医疗器械产品，其中钝化液配方：十八硫醇10g/L，辛基酚聚氧乙烯醚60g/L，十二烷基酚聚氧乙烯醚25g/L，十二烷基磺酸钠5g/L，植酸15ml/L，磷酸钠10g/L，浸泡2分钟，温度55℃浸泡3分钟。
7)相比于实施例1，本实施例中真空预镀过程中的偏压高增大，最终得到的产品涂层厚度为12.5微米，结合强度为67.3MPa，涂层银释放实验证明6个月银离子释放量为59.1％。
实施例4
1)将TC4使用回收冷脱液在室温下进行除油2min，水洗、干燥、喷砂处理后，使用冷脱2ml/L，除油粉15g/L，在室温下进行10min的二次除油，水洗，使用盐酸进行酸洗，然后使用氨水进行碱洗，最后通过水洗和干燥后得到洁净的TC4样品；
2)活化：使用氢氟酸缓蚀剂对TC4表面迅速活化2min，同时在基底表面形成转化膜层，促进后续镀层沉积的均匀性以及镀层与基底的结合强度，活化结束后进行水洗和干燥；
3)二次清洗：将样品置于真空度小于0.02Pa的真空电镀机腔内，在氩气流量为140sccm的环境下，保持腔内真空度为1Pa进行对基材进行离子清洗10min，转架方向及速率为正转12.0Hz，偏压高50V，占空比50％，时间3分钟，以进一步清除样品表面杂质；
4)正反两极轮转真空预镀：将步骤3)处理完成后的基材放入真空电镀机进行真空电镀，电镀过程中先将腔体真空度控制为小于0.02Pa，然后通入氩气气压50sccm，保持真空度0.45Pa，电流强度1A，转架方向及速率为正转12.0Hz，偏压高100V，占空比50％，时间为1分钟。随后，将基材进行正反两极轮转，并重复上述真空电镀的操作，得到一种设置有32nm银过渡层的钛基材料；
5)将步骤4)中得到的器械在50mL/L浓硫酸中活化20秒，并将样品在脉冲镀银液中进行镀银，脉冲镀银液的配方为：硝酸银30g/L，磺基水杨酸142g/L，咪唑145g/L，氢氧化钾23g/L，醋酸铵38g/L，柠檬酸铵5g/L，乙二胺10g/L，硫代硫酸钠45g/L，乙二醇12g/L；操作工艺条件为：搅拌方式为机械及搅拌，连续过滤，镀液pH为9.5，温度为45℃，采用双脉冲电源电镀，正向平均电流+jm设置为1A，占空比20％，频率为1000Hz，反向平均电流-jm设置为0.3A，占空比30％，镀银时间为5分钟，阳极面积与阴极面积之比电流S阳：S阴>2:1，阳极采用99.99％的纯银板。最终得到设置有银涂层器械产品；
6)后处理：将步骤5)中所制得的器械依次进行钝化、干燥、灭菌、封装处理后，即得钛基医疗器械产品，其中钝化液配方：十八硫醇10g/L，辛基酚聚氧乙烯醚60g/L，十二烷基酚聚氧乙烯醚25g/L，十二烷基磺酸钠5g/L，植酸15ml/L，磷酸钠10g/L，浸泡2分钟，温度55℃浸泡3分钟。
7)相比于实施例1，本实施例中脉冲镀银液的配方进行调整，最终得到的产品涂层厚度为13.2微米，结合强度为62.8MPa，涂层银释放实验证明6个月银离子释放量为61.7％。
实施例5
1)将TC4使用回收冷脱液在室温下进行除油2min，水洗、干燥、喷砂处理后，使用冷脱2ml/L，除油粉15g/L，在室温下进行10min的二次除油，水洗，使用盐酸进行酸洗，然后使用氨水进行碱洗，最后通过水洗和干燥后得到洁净的TC4样品；
2)将样品在脉冲镀银液中进行镀银，脉冲镀银液的配方为：硝酸银25g/L，磺基水杨酸135g/L，咪唑135g/L，氢氧化钾20g/L，醋酸铵35g/L，柠檬酸铵5g/L，乙二胺10g/L，硫代硫酸钠45g/L，乙二醇12g/L；操作工艺条件为：搅拌方式为机械及搅拌，连续过滤，镀液pH为9.5，温度为45℃，采用双脉冲电源电镀，正向平均电流+jm设置为1A，占空比20％，频率为1000Hz，反向平均电流-jm设置为0.3A，占空比30％，镀银时间为5分钟，阳极面积与阴极面积之比电流S阳：S阴>2:1，阳极采用99.99％的纯银板。最终得到设置有银涂层器械产品；
3)后处理：将步骤2)中所制得的器械依次进行钝化、干燥、灭菌、封装处理后，即得钛基医疗器械产品，其中钝化液配方：十八硫醇10g/L，辛基酚聚氧乙烯醚60g/L，十二烷基酚聚氧乙烯醚25g/L，十二烷基磺酸钠5g/L，植酸15ml/L，磷酸钠10g/L，浸泡2分钟，温度55℃浸泡3分钟。
4)相比于实施例1，本实施例中未进行活化和真空电镀，即未引入活化层和银过渡层，导致TC4在加工过程中极易发生氧化形成氧化层，且脉冲电镀银层与TC4之间应力较大，最终得到的产品涂层厚度为11.3微米，结合强度仅为20.1MPa，并且经过百格实验测试涂层脱落明显(图3)，24小时CCK-8实验结果表明样品毒性大，细胞存活率低于10％。
实施例6
1)将TC4使用回收冷脱液在室温下进行水洗、干燥处理。
2)活化：使用氢氟酸缓蚀剂对TC4表面迅速活化2min，同时在基底表面形成转化膜层，促进后续镀层沉积的均匀性以及镀层与基底的结合强度，活化结束后进行水洗和干燥；
3)正反两极轮转真空预镀：将步骤2)处理完成后的基材放入真空电镀机进行真空电镀，电镀过程中先将腔体真空度控制为小于0.02Pa，然后通入氩气气压50sccm，保持真空度0.45Pa，电流强度1A，转架方向及速率为正转12.0Hz，偏压高50V，占空比50％，时间为1分钟。随后，将基材进行正反两极轮转，并重复上述真空电镀的操作，得到一种设置有16nm银过渡层的钛基材料；
4)将步骤3)中得到的器械在50mL/L浓硫酸中活化20秒，并将样品在脉冲镀银液中进行镀银，脉冲镀银液的配方为：硝酸银25g/L，磺基水杨酸135g/L，咪唑135g/L，氢氧化钾20g/L，醋酸铵35g/L，柠檬酸铵5g/L，乙二胺10g/L，硫代硫酸钠45g/L，乙二醇12g/L；操作工艺条件为：搅拌方式为机械及搅拌，连续过滤，镀液pH为9.5，温度为45℃，采用双脉冲电源电镀，正向平均电流+jm设置为1A，占空比20％，频率为1000Hz，反向平均电流-jm设置为0.3A，占空比30％，镀银时间为5分钟，阳极面积与阴极面积之比电流S阳：S阴>2:1，阳极采用99.99％的纯银板。最终得到设置有银涂层器械产品；
5)后处理：将步骤4)中所制得的器械依次进行钝化、干燥、灭菌、封装处理后，即得钛基医疗器械产品，其中钝化液配方：十八硫醇10g/L，辛基酚聚氧乙烯醚60g/L，十二烷基酚聚氧乙烯醚25g/L，十二烷基磺酸钠5g/L，植酸15ml/L，磷酸钠10g/L，浸泡2分钟，温度55℃浸泡3分钟。
6)相比于实施例1，本实施例中未进行组合且完备的清洗处理，最终得到的产品涂层厚度为12.8微米，结合强度仅为24.1MPa。
实施例7
1)将TC4使用回收冷脱液在室温下进行除油2min，水洗、干燥、喷砂处理后，使用冷脱2ml/L，除油粉15g/L，在室温下进行10min的二次除油，水洗，使用盐酸进行酸洗，然后使用氨水进行碱洗，最后通过水洗和干燥后得到洁净的TC4样品；
2)活化：使用氢氟酸缓蚀剂对TC4表面迅速活化2min，同时在基底表面形成转化膜层，促进后续镀层沉积的均匀性以及镀层与基底的结合强度，活化结束后进行水洗和干燥；
3)二次清洗：将样品置于真空度小于0.02Pa的真空电镀机腔内，在氩气流量为140sccm的环境下，保持腔内真空度为1Pa进行对基材进行离子清洗10min，转架方向及速率为正转12.0Hz，偏压高50V，占空比50％，时间3分钟，以进一步清除样品表面杂质；
4)正反两极轮转真空预镀：将步骤3)处理完成后的基材放入真空电镀机进行真空电镀，电镀过程中先将腔体真空度控制为小于0.02Pa，然后通入氩气气压50sccm，保持真空度0.45Pa，电流强度1A，转架方向及速率为正转12.0Hz，偏压高50V，占空比50％，时间为1分钟。随后，将基材进行正反两极轮转，并重复上述真空电镀的操作，得到一种设置有16nm银过渡层的钛基材料；
5)将步骤4)中得到的器械在50mL/L浓硫酸中活化20秒，并将样品在脉冲镀银液中进行镀银，脉冲镀银液的配方为：硝酸银25g/L，磺基水杨酸135g/L，咪唑135g/L，氢氧化钾20g/L，醋酸铵35g/L，柠檬酸铵5g/L，乙二胺10g/L，硫代硫酸钠45g/L，乙二醇12g/L；操作工艺条件为：搅拌方式为机械及搅拌，连续过滤，镀液pH为9.5，温度为45℃，采用双脉冲电源电镀，正向平均电流+jm设置为1A，占空比20％，频率为1000Hz，反向平均电流-jm设置为0.3A，占空比30％，镀银时间为5分钟，阳极面积与阴极面积之比电流S阳：S阴>2:1，阳极采用99.99％的纯银板。最终得到设置有银涂层器械产品；
6)后处理：将步骤5)中所制得的器械依次进行干燥、灭菌、封装处理后，即得钛基医疗器械产品。
7)相比于实施例1，本实施例减少了钝化保护工艺，最终得到的产品涂层厚度为12.0微米，结合强度为59.1MPa，抑菌圈实验之后，本产品出现发黄现象(图7)。
实施例8
1)将TC4使用回收冷脱液在室温下进行除油2min，水洗、干燥处理后，使用冷脱2ml/L，除油粉15g/L，在室温下进行10min的二次除油，水洗，使用盐酸进行酸洗，然后使用氨水进行碱洗，最后通过水洗和干燥后得到洁净的TC4样品；
2)活化：使用氢氟酸缓蚀剂对TC4表面迅速活化2min，同时在基底表面形成转化膜层，促进后续镀层沉积的均匀性以及镀层与基底的结合强度，活化结束后进行水洗和干燥；
3)二次清洗：将样品置于真空度小于0.02Pa的真空电镀机腔内，在氩气流量为140sccm的环境下，保持腔内真空度为1Pa进行对基材进行离子清洗10min，转架方向及速率为正转12.0Hz，偏压高50V，占空比50％，时间3分钟，以进一步清除样品表面杂质；
4)正反两极轮转真空预镀：将步骤3)处理完成后的基材放入真空电镀机进行真空电镀，电镀过程中先将腔体真空度控制为小于0.02Pa，然后通入氩气气压50sccm，保持真空度0.45Pa，电流强度1A，转架方向及速率为正转12.0Hz，偏压高50V，占空比50％，时间为1分钟。随后，将基材进行正反两极轮转，并重复上述真空电镀的操作，得到一种设置有16nm银过渡层的钛基材料；
5)将步骤4)中得到的器械在50mL/L浓硫酸中活化20秒，并将样品在脉冲镀银液中进行镀银，脉冲镀银液的配方为：硝酸银25g/L，磺基水杨酸135g/L，咪唑135g/L，氢氧化钾20g/L，醋酸铵35g/L，柠檬酸铵5g/L，乙二胺10g/L，硫代硫酸钠45g/L，乙二醇12g/L；操作工艺条件为：搅拌方式为机械及搅拌，连续过滤，镀液pH为9.5，温度为45℃，采用双脉冲电源电镀，正向平均电流+jm设置为1A，占空比20％，频率为1000Hz，反向平均电流-jm设置为0.3A，占空比30％，镀银时间为5分钟，阳极面积与阴极面积之比电流S阳：S阴>2:1，阳极采用99.99％的纯银板。最终得到设置有银涂层器械产品；
6)后处理：将步骤5)中所制得的器械依次进行钝化、干燥、灭菌、封装处理后，即得钛基医疗器械产品，其中钝化液配方：十八硫醇10g/L，辛基酚聚氧乙烯醚60g/L，十二烷基酚聚氧乙烯醚25g/L，十二烷基磺酸钠5g/L，植酸15ml/L，磷酸钠10g/L，浸泡2分钟，温度55℃浸泡3分钟。
7)相比于实施例1，本实施例中省去喷砂工艺的处理，最终得到的产品涂层厚度为11.8微米，结合强度为41.3MPa。

Claims (8)

1. 一种钛基覆银植入式抗菌医疗器械，其特征在于，所述医疗器械为钛基材料，且在钛基材料表面上通过喷砂、活化、真空预镀、脉冲电镀和钝化的复合工艺，制备有由下而上依次为微纳结构层、转化膜层、10-2000 nm银过渡层、1-100 μm银抗菌层及钝化保护层的多层复合结构；所述的复合工艺包含以下步骤：
1）材料预处理：将所述钛基材料进行除油、水洗、干燥、喷砂、二次除油、水洗、酸洗、碱洗、水洗、干燥的预处理步骤，在基材表面构筑微纳结构；
2）活化：使用缓蚀剂对1）处理后的钛基材料表面进行活化处理，在钛基材料表面形成转化膜层；
3）二次清洗：使用真空电镀设备对活化后的样品进行真空辉光放电清洗，进一步去除其表面杂质；
4）正反两极轮转真空预镀：将步骤3）处理完成后的基材放入真空电镀机进行真空电镀银，电镀过程中先将腔体真空度控制为小于0.02Pa，然后通入氩气气压50-200sccm，保持真空度0.25-0.85Pa，电流强度0.5-5A，转架方向及速率为正转5.0-20.0Hz，偏压高20-150V，占空比50-80%，时间为1-20分钟；随后，将基材进行正反两极轮转，并重复上述真空电镀的操作，在基材表面得到银过渡层；
5）无氰脉冲复合电镀：对步骤4）完成真空电镀后的钛基材料进行活化及脉冲电镀，得到表面均匀覆膜、基材与涂层结合强度良好的钛基材料；
6）后处理：将所制得的样品依次进行钝化、干燥、灭菌、封装处理后，即得钛基覆银植入式抗菌医疗器械。
2.根据权利要求1所述的一种钛基覆银植入式抗菌医疗器械，其特征在于，所述钛基材料为Ti-6Al-4V合金、TC4钛合金，TA2工业纯钛或TA3工业纯钛。
3.根据权利要求1所述的一种钛基覆银植入式抗菌医疗器械，其特征在于，步骤1）中，所述预处理过程中的除油、水洗、干燥、喷砂、二次除油、水洗、酸洗、碱洗、水洗、干燥，其工艺参数包括如下所示：
①. 除油的除油液为冷脱液，弱酸，弱碱中的一种或几种，在室温下进行2-3min；
②. 二次除油的除油液配方为冷脱剂1-5ml/L，除油粉8-18g/L，在室温下进行5-10min；
③. 酸洗使用浓硫酸、盐酸中的一种或几种，在室温下进行1-2min；
④. 碱洗使用氨水、氢氧化钠中的一种或几种，在室温下进行1-2min。
4.根据权利要求1所述的一种钛基覆银植入式抗菌医疗器械，其特征在于，步骤2）中所述的缓蚀剂为氢氟酸和盐酸中的一种或几种，在常温下浸泡处理时间为1-2min；活化完成后对其进行水洗及干燥处理。
5.根据权利要求1所述的一种钛基覆银植入式抗菌医疗器械，其特征在于，步骤3）中所述的二次清洗工艺为真空辉光放电清洗，具体的参数为：将样品置于真空度小于0.02Pa的真空电镀机腔内，在氩气流量为100-200sccm的环境下，保持腔内真空度为1-10Pa进行对基材进行离子清洗5-20min，转架方向及速率为正转5.0-20.0Hz，偏压高50-100V占空比50-80%，时间2-10分钟。
6.根据权利要求1所述的一种钛基覆银植入式抗菌医疗器械，其特征在于，步骤4）中所述正反两极轮转的过程为：基材首先正向面对于设备腔内的阴极进行真空电镀，操作结束后将基材面对于阴极的一面进行反向，同时将基材的上下两端进行反转，再进行重复的真空电镀。
7.根据权利要求1所述的一种钛基覆银植入式抗菌医疗器械，其特征在于，步骤5）中所述的无氰脉冲复合电镀包含以下步骤：
①. 活化处理：将4）得到的样品进行活化处理，活化处理液配方为浓硫酸50mL/L，在常温下浸泡处理20-30秒；
②. 脉冲镀银：对①所得样品进行脉冲镀银，脉冲镀银液的配方为：硝酸银20-80g/L，磺基水杨酸100-260g/L，咪唑100-260g/L，氢氧化钾15-30g/L，醋酸铵20-80g/L，柠檬酸铵5-10g/L，乙二胺5-10g/L，硫代硫酸钠30-100 g/L，乙二醇5-25 g/L；操作工艺条件为：搅拌方式为机械及搅拌，连续过滤，镀液pH为9-10.5，温度为35-45℃，采用双脉冲电源电镀，正向平均电流+jm设置为1A，占空比20%，频率为1000Hz，反向平均电流-jm设置为0.3A，占空比30%，镀银时间为5-15分钟，阳极面积与阴极面积之比电流S阳：S阴>2:1，阳极采用纯度不低于99.99%的纯银板。
8. 根据权利要求1所述的一种钛基覆银植入式抗菌医疗器械，其特征在于，步骤6）中所述的钝化处理的钝化液配方：十八硫醇5-15 g/L，辛基酚聚氧乙烯醚10-85g/L，十二烷基酚聚氧乙烯醚10-50g/L，十二烷基磺酸钠5-15g/L，植酸5-15 ml/L，磷酸钠5-15g/L，温度40-60℃浸泡1-5分钟。
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