JP2005339884A - 凹型酸化膜構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質金属酸化膜の構造を、例えば規則的な立体形状に制御することができ、均一な形状を有する凹型酸化膜構造体を得ることができるようにする。
【解決手段】ガラス板などの基板１上に、酸化チタンなどの金属酸化物からなる多孔膜２が形成され、この多孔質膜２には多数の柱状凹部３、３・・・が多数突設された凹型酸化膜構造体。この凹型酸化膜構造体は、アルミニウムなどを陽極酸化処理して得られた陽極酸化被膜の微細孔中に硬化性樹脂液を充填し硬化させて樹脂型を作り、この樹脂型を基板上に形成された酸化チタンなどの微粒子からなるゾル層に突き刺し、これを加熱焼成する方法などで製造される。
【選択図】図１

Description

この発明は、酸化チタンなどの金属酸化物からなる多孔質の凹型酸化膜構造体およびその製法ならびにこの凹型酸化膜構造体を用いた色素増感太陽電池に関し、酸化膜の立体的構造を制御することができるようにしたものである。

従来から、多孔質の金属酸化膜を形成する方法として、金属酸化物微粒子を分散した分散液または金属アルコシド溶液または金属塩溶液を基板上に、スピンコート法、ブレード法、スプレー法などによって塗布し、焼成するゾルゲル法によるものが多かった。

しかしながら、このような方法で得られた酸化膜では、膜全体が一様な構造となっており、膜自体の構造を規則的な立体的形状などに制御することができない。せいぜい、金属酸化物粒子の粒径を変化させたり、ポリマー粒子を分散液や溶液に添加しておき、焼成時にポリマー粒子を熱分解して消散させて細孔を形成するなどの制御が行える程度であった。

また、これ以外の酸化膜の製法として、陽極酸化を利用するものが提案されている（特許文献１、２、３参照）。これらの発明は、しかしながら酸化膜自体の規則的な立体形状までを制御するものではない。
特開２０００−１７８７９１号公報 特開２０００−１７８７９２号公報 特開２００３−３０５７００号公報

よって、本発明における課題は、多孔質金属酸化膜の構造を、例えば規則的な立体形状に制御することができ、均一な形状を有する凹型酸化膜構造体を得ることができるようにする。また、この凹型酸化膜構造体を利用して光電変化効率の高い色素増感太陽電池を得ることにもある。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、基板上に、金属酸化物からなる多孔質膜が設けられ、この多孔質膜には多数の柱状凹部が形成されていることを特徴とする凹型酸化膜構造体である。
請求項２にかかる発明は、柱状凹部が円柱状であることを特徴とする請求項１記載の凹型酸化膜構造体である。

請求項３にかかる発明は、柱状凹部の内径が１０〜２００ｎｍで、深さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の凹型酸化膜構造体である。
請求項４にかかる発明は、基板が透明導電膜が形成されたガラス板であり、多孔質膜が透明導電膜上に設けられていることを特徴とする請求項１記載の凹型酸化膜構造体である。
請求項５にかかる発明は、請求項４に記載の凹型酸化膜構造体の多孔質膜に光増感色素を担持し、これを作用極として使用したことを特徴とする色素増感太陽電池である。

請求項６にかかる発明は、陽極酸化被膜の微細孔中に硬化性樹脂液を充填して硬化させ、ついで陽極酸化被膜を除去して樹脂型を作り、この樹脂型を、基板上に形成された金属酸化物微粒子からなるゾル層に押し付けて、樹脂型の形状をゾル層に転写したのち、これを加熱、焼成することを特徴とする凹型酸化膜構造体の製法である。

請求項７にかかる発明は、陽極酸化被膜の微細孔中に硬化性樹脂液を充填して硬化させ、ついでこのものを基板に押し当てた後、陽極酸化被膜を除去して、基板上に樹脂型を形成し、この樹脂型上に金属酸化物微粒子を分散したゾルを塗布し、ついでこれを加熱、焼成することを特徴とする凹型酸化膜構造体の製法である。

請求項８にかかる発明は、基板が、透明導電膜が形成されたガラス板であり、ゾル層が透明導電膜上に形成されていることを特徴とする請求項６または７記載の凹型酸化膜構造体の製法である。

本発明の凹型酸化膜構造体にあっては、酸化膜自体の構造が制御されたものとなり、立体的な形状の規則的な膜構造を得ることができる。
また、凹型酸化膜構造体の製法にあっては、その酸化膜自体の構造を制御することができる。
さらに、本発明の色素増感太陽電池にあっては、酸化膜の実質的な表面積を増大することが可能であり、光電変換効率の高いものを得る可能性がある。

以下、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の凹型酸化膜構造体の一例を模式的に示すものである。この例の凹型酸化膜構造体は、基板１と、この基板１の一方の表面上に設けられた金属酸化物からなる多孔質膜２と、この多孔質膜２に形成された多数の柱状凹部３、３・・・とから構成されている。

上記基板１は、この例ではＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）などの耐熱性の良好な透明導電膜１ａと、普通ガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどからなるガラス板１ｂとからなるものであるが、これに限られず、金属、ガラス、セラミックスなどからなる基板であってもよい。

上記多孔質膜２は、基板１の透明導電膜１ａ上に形成された厚さ１０μｍ以下の膜であって、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオジムなどの半導性を示す酸化物や、これ以外の酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化鉛などの金属酸化物の微粒子からなり、多孔質であってその内部に微細な連続気泡や独立気泡が存在するもので、多数の金属酸化物微粒子が空隙を介して焼成されて結合したものである。

また、上記柱状凹部３は、上記多孔質膜２の膜厚方向に沿って延びるように形成されたもので、この多孔質膜２を貫通していても、貫通していなくてもよい。この柱状凹部３の形状は、円柱状が好ましいが、これに限定されることはなく、角柱状などであってもよい。また、柱状凹部３の寸法は、内径が２０〜１００ｎｍで、深さが１０μｍ以下である。

柱状凹部３は、また、図示のように直線状のものだけではなく、その途中において折れ曲がっているもの、傾斜しているものであってもよい。
さらに、柱状凹部３の密度は、１μｍ^２当たり１５〜４００個とされ、この密度は、膜構造体全体で一様であっても、一様でなくてもよい。

このような凹型酸化膜構造体にあっては、多孔質膜２に多数の柱状凹部３、３・・・が形成されているので、表面が平坦な膜に比べて実質的な表面積が大きくなり、反応に関与する表面積が増大する。

次に、本発明の凹型酸化膜構造体の製法の一例について説明する。
まず、アルミニウム、マグネシウム、チタン、タンタル、ニオブなどの陽極酸化処理が可能な金属、すなわち弁金属（バルブメタル）からなる厚さ０．２〜２ｍｍ程度の箔を用意し、これに対して陽極酸化処理を施す。
ここでの陽極酸化処理としては、特に限定されず、従来周知の陽極酸化処理方法が採用される。

例えば、電解浴としては蓚酸浴、硫酸浴、クロム酸浴、スルファミン酸浴、リン酸浴などが用いられる。また、電解電流波としては、直流波、交流波、交直重畳波などが用いられ、電流密度が０．１〜３０Ａ／ｄｍ^２、電圧が１０〜１５０Ｖ、電解時間が１〜１２０分、電解浴温度が０〜５０℃程度とされる。陽極には上記弁金属の箔が接続され、陰極には炭素、白金などの不動態金属やこれ以外の各種金属が接続される。

この陽極酸化処理により、弁金属箔の表面には、酸化アルミニウムなどの多孔質の陽極酸化被膜が形成され、この陽極酸化被膜には無数の微細孔が形成されている。
以上の処理の際、上述の処理条件を適宜定めることにより、陽極酸化被膜の微細孔の孔径、深さ、存在密度を設定することができるため、本製法においては目的とする凹型酸化膜構造体の柱状凹部３の規則性を規定するために、処理条件の設定は重要な因子となる。本製法では、微細孔の孔径が１０〜２００ｎｍ、深さが１０μｍ以下、存在密度が１５〜４００個／１μｍ^２である微細孔が得られるように処理条件を設定する。

電解処理後の箔は、これをリン酸水溶液に浸漬して、その微細孔を拡大したり、清水で洗浄したり、真空排気処理を施したりして、微細孔内部をできるだけ空孔状態とする。
図２は、このようにして表面に陽極酸化被膜が形成された箔の状態を模式的に描いたもので、図中符号１１は金属箔、１２は陽極酸化被膜、１３は微細孔、１４はバリアー層を示す。なお、バリアー層１４は、本発明に関係しないので、その説明は省略する。

ついで、このような金属箔１１の陽極酸化被膜１２の微細孔１３の内部に硬化性樹脂液を充填する。この硬化性樹脂液としては、例えばアクリルシロップとして市販されているアクリル樹脂液、未硬化の紫外線硬化型のウレタンアクリレート樹脂液、エポキシアクリレート樹脂液、不飽和ポリエステル樹脂液、各種熱可塑性樹脂を有機溶剤で溶解した樹脂液、これら樹脂液の水性エマルジョンなどが用いられる。
これらのなかでも、未硬化の状態での粘度が低いものが充填しやすく好ましい。また、硬化に伴う体積収縮が少ないものがよい。

具体的な充填方法としては、上記硬化性樹脂液中に金属箔１１を浸漬する方法などが算用される。この際、硬化性樹脂液が陽極酸化被膜１２の表面にも付着して存在するようになされる。

ついで、微細孔１３内に充填した硬化性樹脂液および陽極酸化被膜１２表面の硬化性樹脂液を硬化または固化させる。この硬化または固化は、加熱、紫外線照射などによって行われる。
図３は、この状態を示すもので、微細孔１３中および陽極酸化被膜１２表面に硬化性樹脂液が硬化した樹脂硬化物１５が形成されている。

ついで、この状態の金属箔１１を酸、アルカリで処理し、金属箔１１および陽極酸化被膜１２を溶解、除去する。酸としては塩酸、硝酸、硫酸などが、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが用いられる。
この除去処理により、図４に示すような樹脂型１６が得られる。この樹脂型１６は、板状のベースプレート１６ａと、このベースプレート１６ａの下面から垂下する多数の柱状体１６ｂ、１６ｂ・・・とからなるもので、この柱状体１６ｂは、陽極酸化被膜１２の微細孔１３の凹形の立体形状が転写され、これが反転した凸形の立体形状を有するもので、柱状体１６ｂの存在密度も微細孔１３の存在密度と合致している。

一方、基板を用意する。この例では、得られる凹型酸化膜構造体を色素増感太陽電池の作用極として使用することを意図しているので、この基板２１には、上述と同様の透明導電膜２１ａが表面に形成されたガラス板２１ｂが用いられる。
これ以外の基板として、ガラス、金属、セラミックスなどからなるものが適宜使用できる。

この基板となるガラス板２１ｂの透明導電膜２１ａ上にゾル層２２を形成する。このゾル層２２は、金属酸化物微粒子を水、アルコールなどの分散媒中に分散してなるゾルを透明導電膜２１ａ上に塗布してなる厚さ０．２〜１０μｍの膜である。
このゾルをなす金属酸化物微粒子としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブなどの半導性を示す金属酸化物やこれ以外の酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化鉛などの粒径５〜３０ｎｍの微粒子が用いられる。

ついで、図５に示すように、このゾル層２２が形成された基板２１上に、図４に示した樹脂型１６を、その柱状体１６ｂ、１６ｂ・・・がゾル層２２に突き刺さるように重ね合わせる。
その後、この重ね合わせ物を加熱炉内で空気中、温度４００〜５００℃で、時間３０〜６０分加熱、焼成する。

この焼成により、ゾル層２２は、金属酸化物微粒子が焼成されて結合した多孔質膜２となり、樹脂型１６は、熱分解して消散し、その跡に柱状体１６ｂの凸形の立体形状が転写されて反転した凹形の立体形状の柱状凹部３が形成され、図１に示すような凹型酸化膜構造体が得られる。

次に、本発明の凹型酸化膜構造体の製法の他の例を説明する。
この例では、先に説明した例における陽極酸化被膜１２の微細孔１３および陽極酸化被膜１２の表面に硬化性樹脂液１５を充填し、付着させ、これを硬化、固化させるところまでは同様である。

ついで、図６に示すように、この状態の金属箔１１を基板２１上に重ねる。この基板２１には、先の例と同様のものが用いられ、基板２１の透明導電膜２１ａ上に予め多孔質酸化膜２８が予め形成されている。この多孔質酸化膜２８は、先の例で用いられたものと同様のゾルを塗布し、焼成して形成したものである。この基板２１の多孔質酸化膜２８上に金属箔１１の微細孔１３が向くようにして両者を重ね合わせる。

ついで、この重ね合わせ物を酸、アルカリで処理し、金属箔１１および陽極酸化被膜１２を溶解、除去する。酸としては塩酸、硝酸、硫酸などが、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが用いられる。
この除去処理により、図７に示すような構造物が得られる。この構造物は、透明導電膜２１ａとガラス板２１ｂとからなる基板２１に多孔質酸化膜２８が設けられ、この多孔質酸化膜２８上に樹脂型１６が設けられたものである。この樹脂型１６は、先の例のものと同様である。

ついで、この構造物の樹脂型１６上に、図８に示すように、金属酸化物微粒子からなるゾルを塗布し、ゾル層２９を形成する。このゾルには、先の例で用いたゾルと同様のものが用いられる。ゾルの塗布量は樹脂型１６の柱状体１６ｂの先端が埋没しない程度とされる。
この後、このものを加熱炉内で空気中、４００〜５００℃で、３０〜６０分間加熱、焼成する。

この焼成により、ゾル層２９は、金属酸化物微粒子が焼結されて結合した多孔質膜２となり、樹脂型１６は、熱分解して消散し、その跡に柱状体１６ｂの凸形の立体形状が転写されて反転した凹形の立体形状の柱状凹部３が形成され、図１に示すような凹型酸化膜構造体が得られる。この柱状凹部３の形状は、陽極酸化被膜１２の微細孔１３の形状にほぼ一致している。

このような凹型酸化膜構造体の製法によれば、陽極酸化被膜１２の微細孔１３を一種の鋳型として、一旦樹脂型１６を作製し、この樹脂型１６を用いて柱状凹部３を形成している。そして、陽極酸化被膜１２の微細孔１３の寸法、密度は、陽極酸化処理時の処理条件によって任意に制御できる。このため、その柱状凹部３の寸法、密度を制御でき、凹型酸化膜構造体の膜構造を制御することができる。

次に、本発明の色素増感太陽電池について説明する。
本発明の色素増感太陽電池は、上述の凹型酸化膜構造体のうち、その基板として透明導電膜を有するガラス板を用いた凹型酸化膜構造体をその作用極として用いたもので、その多孔質膜２が半導性の金属酸化物からなり、これに光増感色素を担持したものである。

図９は、本発明の色素増感太陽電池の一例を示すもので、図中符号３１は作用極、３２は対極、３３は電解質層を示す。
作用極３１は、厚さ０．５〜３ｍｍの普通ガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどからなるガラス板３４と、このガラス板３４の一方の表面に形成されたＦＴＯ，ＡＴＯなどからなる厚さ５０〜５００ｎｍの透明導電膜３５と、この透明導電膜３５上に設けられた厚さ０．１〜２０μｍの酸化物半導体多孔質膜３６と、この酸化物半導体多孔質膜３６に担持された光増感色素とから構成されている。

上記酸化物半導体多孔質膜３６は、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブなどの半導性を示す金属酸化物微粒子が結合されて構成され、その内部に無数の微細な空孔を有する多孔質膜で、この微細な空孔に上記光増感色素が担持されている。

そして、この作用極３１として、図１に示すような凹型酸化膜構造体のうち、基板として透明導電膜２１ａを有するガラス板２１ｂを用い、この基板２１の表面に多数の柱状凹部３、３・・・が形成され、かつ半導性を示す金属酸化物からなる多孔質膜２を有する凹型酸化膜構造体を使用し、これに光増感色素を担持したものが用いられ、その凹型酸化膜構造体の透明導電膜２１ａが透明導電膜３５に、ガラス板２１ｂがガラス板３４に、柱状凹部３、３・・形成された多孔質膜２が酸化物半導体多孔質膜３６に対応するものである。

上記光増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などの配位子を含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの金属錯体、エオシン、ローダミン、メラシアニンなどの有機色素が用いられ、これら色素の水溶液、アルコール溶液を多孔質膜２をなす酸化物の空孔に含浸し、乾燥することによって担持される。

対極３２には、金属板などの導電性基板、ガラスなどの非導電性基板に白金、金、炭素などの導電膜を蒸着、スパッタなどによって形成したもの、非導電性基板上に塩化白金酸溶液を塗布、加熱して白金膜を形成したものが用いられる。

上記電解質層３３には、ヨウ素／ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む非水溶液からなる電解液、ヨウ化銅、チオシアン銅などの無機ｐ型半導体からなる固体の電荷移送体などが用いられる。固体電荷移送体を用いたものでは、電解液の漏出、揮発の問題がない。
さらに、作用極３１と対極３２とは、その間に電解質層３３を挟んだ状態でその周囲が樹脂などで封じられて、色素増感太陽電池となっている。

このような構造の色素増感太陽電池にあっては、発電に寄与する酸化物半導体多孔質膜３６（柱状凹部３、３・・・が形成された多孔質膜体２）の実質的な表面積が増大し、その空孔の表面に付着している光増感色素の量も増大し、光電変換効率の高いものとなる。

以下、具体例を示す。
厚さ０．２ｍｍの高純アルミニウム箔をリン酸浴中で陽極酸化処理した。浴組成は、リン酸１０ｗｔ％とした。電解電圧は７０Ｖで、浴温度７℃、電解時間６０分とした。
このアルミニウム箔を５ｗｔ％リン酸水溶液中に常温で３０分浸漬し、微細孔の孔径を拡大した後、清水で洗浄し、真空乾燥した。
得られた陽極酸化被膜の微細孔を走査型電子顕微鏡で観察したところ、孔径は１８０〜２００ｎｍ、深さ０．５〜０．６μｍ、存在密度１５〜４００個／１μｍ^２であった。

一方、硬化性樹脂液として、市販のアクリルシロップを用意し、このアクリルシロップ中に処理したアルミニウム箔を浸漬し、アクリルシロップを微細孔中に充填した。この時、厚さ１ｍｍのガラス板をアルミニウム箔に重ねた。このガラス板は樹脂型の補強材として機能するものである。
ついで、アクリルシロップを重合して硬化させた。

さらに、これを１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中に常温で６時間浸漬し、アルミニウム箔の陽極酸化膜とこれ以外のアルミニウム層を溶解、除去し、アクリル樹脂からなる樹脂型を得た。この樹脂型には、上記ガラス板が補強板として接合されていた。

また、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の一方の表面に厚さ１００ｎｍのＡＴＯ膜を設けた基板を用意し、これのＡＴＯ膜上に酸化チタン微粒子（径５〜３０ｎｍ）を分散したゾルを塗布し、ゾル層を設けた。
このゾル層が乾燥しないうちに、上記樹脂型を、その柱状体がゾル層に突き刺さるように押し当てた。

このものを、加熱炉中で、空気中、４５０℃で６０分間加熱、焼成した。この焼成により、樹脂型は熱分解して消散し、ゾル層は焼結されて酸化チタン微粒子が結合し、酸化チタン微粒子からなる多孔質膜が形成し、この酸化チタン膜には、樹脂型の柱状体に起因する柱状凹部が多数形成されており、目的とする凹型酸化膜構造体が得られた。

この凹型酸化膜構造体の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。この写真から、凹型酸化膜構造体の柱状凹部の内径が１０〜２００ｎｍで、深さが１０μｍ以下で、存在密度が１５〜４００個／１μｍ^２であった。

ついで、この凹型酸化膜構造体を用いて、色素増感太陽電池を作製した。まず、凹型酸化膜構造体の酸化チタンからなる多孔質膜に光増感色素を担持した。光増感色素には、ルテニウム錯体を用い、これの０．６ｗｔ％アルコール溶液を多孔質膜上に滴下し、乾燥した。

ついで、このものを作用極とし、対極として白金を蒸着したガラス板を用い、作用極と対極とを間隔を介して重ね、周囲を樹脂で封止し、作用極と対極との間隔にヨウ素／ヨウ素イオンのレドックス対を含むプロピレンカーボネイトからなる電解液を封入し、電解質層を形成して、色素増感太陽電池とした。

本発明の凹型酸化膜構造体の作製手法は、色素増感太陽電池の作用極の作製手法として有用であるほか、これ以外の燃料電池や二次電池などの酸化膜の作製手法として使用できる。

本発明の凹型酸化膜構造体の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明の凹型酸化膜構造体の製法の一例を示す概略断面図で、陽極酸化被膜を示すものである。 本発明の凹型酸化膜構造体の製法の一例を示す概略断面図で、陽極酸化被膜の微細孔に硬化性樹脂液を充填した状態を示すものである。 本発明の凹型酸化膜構造体の製法の一例を示す概略断面図で、樹脂型を示すものである。 本発明の凹型酸化膜構造体の製法の一例を示す概略断面図で、樹脂型を基板上のゾル層に押し当てた状態を示す。 本発明の凹型酸化膜構造体の製法の他の例を示す概略断面図で、陽極酸化被膜の微細孔に硬化性樹脂液を充填し、硬化させて得られた樹脂型を基板上に重ね合わせた状態を示す。 本発明の凹型酸化膜構造体の製法の他の例を示す概略断面図で、陽極酸化被膜の微細孔に硬化性樹脂液を充填し、硬化させて得られた樹脂型を基板上に重ね合わせ、陽極酸化被膜を除去した状態を示す。 本発明の凹型酸化膜構造体の製法の他の例を示す概略断面図で、基板上の樹脂型の上にゲル層を形成した状態を示す。 本発明の色素増感太陽電池の一例を模式的に示す概略断面図である。 具体例で得られた凹型酸化膜構造体の走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１・・・基板、１ａ・・・透明導電膜、１ｂ・・・ガラス板、２・・・多孔質膜、３・・・柱状凹部、１２・・・陽極酸化被膜、１３・・・微細孔、１５・・・硬化性樹脂液、１６・・・樹脂型、２２、２８・・・ゾル層、３１・・・作用極

Claims (8)

1. 基板上に、金属酸化物からなる多孔質膜が設けられ、この多孔質膜には、多数の柱状凹部が形成されていることを特徴とする凹型酸化膜構造体。
2. 柱状凹部が円柱状であることを特徴とする請求項１記載の凹型酸化膜構造体。
3. 柱状凹部の内径が１０〜２００ｎｍで、深さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の凹型酸化膜構造体。
4. 基板が透明導電膜が形成されたガラス板であり、多孔質膜が透明導電膜上に設けられていることを特徴とする請求項１記載の凹型酸化膜構造体。
5. 請求項４に記載の凹型酸化膜構造体の多孔質膜に光増感色素を担持し、これを作用極として使用したことを特徴とする色素増感太陽電池。
6. 陽極酸化被膜の微細孔中に硬化性樹脂液を充填して硬化させ、ついで陽極酸化被膜を除去して樹脂型を作り、この樹脂型を、基板上に形成された金属酸化物微粒子からなるゾル層に押し付けて、樹脂型の形状をゾル層に転写したのち、これを加熱、焼成することを特徴とする凹型酸化膜構造体の製法。
7. 陽極酸化被膜の微細孔中に硬化性樹脂液を充填して硬化させ、ついでこのものを基板に押し当てた後、陽極酸化被膜を除去して、基板上に樹脂型を形成し、この樹脂型上に金属酸化物微粒子を分散したゾルを塗布し、ついでこれを加熱、焼成することを特徴とする凹型酸化膜構造体の製法。
8. 基板が、透明導電膜が形成されたガラス板であり、ゾル層が透明導電膜上に形成されていることを特徴とする請求項６または７記載の凹型酸化膜構造体の製法。
   
   

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