JP2011228129A

JP2011228129A - 色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材及び色素増感型太陽電池

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Publication number: JP2011228129A
Application number: JP2010097066A
Authority: JP
Inventors: Keitaro Yamaguchi; 恵太郎山口; Kazuhiro Kametani; 一広亀谷
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2011-11-10

Abstract

【課題】本発明は、低い表面抵抗でありながら、電解質に対して優れた耐食性を有するとともに、酸化物半導体に対する接着性に優れ、その表面に酸化物半導体多孔質層を確実に形成することができる色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材、および、色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材３は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材３１と、該基材３１の表面に陽極酸化処理を施すことで形成された無孔質陽極酸化皮膜３２とを有し、無孔質陽極酸化皮膜３２の膜厚が１〜５０ｎｍに規定されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材およびそれを備えた色素増感型太陽電池に関するものである。

現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。

上記のような背景から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池は、図２に示すように、透光性を有する電極基板１０１上に、二酸化チタンなどの金属酸化物半導体の多孔質層１０２を設け、この多孔質層１０２の表面に増感色素（例えばＲｕ色素）１０３を吸着させたものを負電極１０４として用い、該負電極１０４を、電解質１０５を間に挟んで正電極１０６に対峙させた構造を有している。ここで、電極基板１０１および正電極１０６としては、従来、透明ガラス基板１０１ａ、１０６ａと、該透明ガラス基板１０１ａ、１０６ａの電解質側の表面に設けられた透明導電膜（例えば、ＩＴＯ膜）１０１ｂ、１０６ｂとよりなる透明導電膜付きガラス基板が用いられている。

このような構造の色素増感型太陽電池では、負電極１０４側に太陽光を照射すると、増感色素１０３が励起され、基底状態から励起状態へと遷移する。そして、励起された色素１０３の電子は、半導体の多孔質層１０２の伝導帯へ注入され、外部回路１０７を通って正電極１０６に移動する。正電極１０６に移動した電子は、電解質１０５中のイオンによって運ばれ、増感色素１０３に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるようになっている。このような色素増感型太陽電池の発電メカニズムは、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われるメカニズムであると言われている。

ところで、前述のように、色素増感型太陽電池の電極基板１０１および正電極１０６として、従来、透明導電膜付ガラス基板が用いられている。しかし、透明導電膜付き基板を用いる太陽電池では、以下のような問題が生じている。
（１）ガラス基板および透明導電材が非常に高価であることから、太陽電池も高価なものになってしまう。
（２）透明導電膜付きガラス基板は表面抵抗が大きいため、これを電極基板や正電極として用いると電池の内部抵抗も大きくなる。このため、太陽電池を高出力化することが難しい。
（３）透明導電膜付きガラス基板は可撓性に乏しいため、その表面に、半導体微粒子を含有する塗料を塗布、焼成して多孔質層を形成する際、ロールツーロールによる連続塗布方式を用いることが難しい。このため、手間のかかる枚葉塗布を行うしかなく、太陽電池の製造コストの増大を招いてしまう。

そこで、色素増感型太陽電池の電極材として、アルミニウム板材を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。アルミニウム板材は、ガラス基板に比べて安価であり、表面抵抗も低いことから、電極材として有望である。また、可撓性を有するため、ロールツーロールによる塗料の連続塗布が可能であり、電池の製造コストの低減にも有利である。その一方、アルミニウム板材は、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ素溶液などの電解質によって腐食され易く、十分な耐久性が得られないという欠点がある。

耐食性の問題に対しては、アルミニウム板材に、クロメート処理や多孔質陽極酸化処理（アルマイト処理）等の表面処理を施すことが考えられる。
しかし、アルミニウム板材にクロメート処理や多孔質陽極酸化処理を施すと、耐食性は向上するものの、表面抵抗が著しく増加してしまい、耐食性と導電性を両立させるのが困難である。また、これらの処理を施したアルミニウム板材の表面は、金属酸化物半導体に対する接着性が低く、その表面に金属酸化物半導体の多孔質層を形成するのが難しいという問題があった。

特開２００７−８７７４４号公報

本発明は、これら問題を解決するためになされたものであり、低い表面抵抗でありながら、電解質に対して優れた耐食性を有し、また、酸化物半導体に対する接着性に優れ、その表面に酸化物半導体多孔質層を確実に形成することができる色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材を提供することを目的とする。また、高出力を得ることができ耐久性に優れるとともに安価な色素増感型太陽電池用電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。すなわち、
本発明の色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材は、対向する電極間に電解質と増感色素が介在されてなる色素増感型太陽電池における前記電極に適用されるアルミニウム材であって、前記電極が、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、該基材の表面に陽極酸化処理により形成された無孔質陽極酸化皮膜とを有してなり、前記無孔質陽極酸化皮膜の膜厚が１〜５０ｎｍとされてなることを特徴とする。
本発明において、前記無孔質陽極酸化皮膜の膜厚が２〜３０ｎｍであることを特徴としても良い。

本発明の色素増感型太陽電池は、電極基板と、該電極基板上に設けられた酸化物半導体多孔質層と、該酸化物半導体多孔質層に担持された増感色素とを有する負電極と、前記負電極の前記酸化物半導体多孔質層側と対面するように配置された対向電極と、前記負電極と前記対向電極との間に設けられた電解質とを有し、前記電極基板および対向電極の少なくともいずれかは、請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材からなることを特徴とする。

本発明の色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、該基材の表面に形成された無孔質陽極酸化皮膜とによって構成され、無孔質陽極酸化皮膜の膜厚が１〜５０ｎｍに規定されている。これにより、低い表面抵抗でありながら、色素増感型太陽電池用の電解質に対して優れた耐食性を有する。また、その表面に、半導体微粒子を含有する塗料を塗布、焼成して酸化物半導体多孔質層を形成する場合に、ロールツーロールによる連続塗布方式を用いることができ、塗料の塗布を効率よく行うことができる。また、酸化物半導体を接着性良く焼き付けることができ、酸化物半導体多孔質層を確実に形成することができる。
さらに、無孔質陽極酸化皮膜の膜厚を２〜３０ｎｍとすることにより、表面抵抗がより低減するとともに、電解質に対してより優れた耐食性を得ることができる。

また、本発明の色素増感型太陽電池は、電極基板および対向電極の少なくともいずれかが前記色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材によって構成されていることにより、内部抵抗が低く抑えられ、高出力を得ることができる。また、電解質に起因した各電極の腐食が抑制され、優れた耐久性を得ることができる。また、特に、電極基板が前記電極用アルミニウム材によって構成されている場合には、酸化物半導体多孔質層を効率よく確実に形成することができるため、製造コストの低減を図ることができる。

本発明に係る色素増感型太陽電池の一実施形態を示す模式的な縦断面図。従来の色素増感型太陽電池の代表的な構造を示す模式的な縦断面図。

以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。
まず、本発明の色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材が適用される色素増感型太陽電池について説明する。図１は、本発明の色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材が適用された色素増感型太陽電池の実施形態を示す模式的な縦断面図である。
図１に示す色素増感型太陽電池１は、負電極２と、対向電極（正電極）３とを備え、両電極２、３との間に電解質（電解質層）４が配置されて概略構成されており、太陽光などの可視光を負電極２側から照射することにより発電が行われる。本実施形態の太陽電池１では、対向電極３が本発明の電極用アルミニウム材（色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材）によって構成されている。この構成については後に詳述する。

負電極２は、透明基板２１と、該透明基板２１上に設けられたＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等よりなる透明導電膜２２とを有する電極基板２３と、該透明導電層膜２２上に設けられた半導体多孔質層（酸化物半導体多孔質層）２４とを有しており、この半導体多孔質層２４は、増感色素２５を担持している。また、図１に示されているように、増感色素２５を担持している半導体多孔質層２４が対向電極３に対面しており、電解液などの電解質４に接触している。

透明基板２１としては、透明なガラス板や、透明樹脂フィルムまたはシートが使用される。
透明樹脂フィルムまたはシートとしては、透明である限り任意のものが使用されるが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロール誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などからなるものを用いることができる。一般的には、強度や耐熱性等の見地から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に使用される。また、透明基板２１の厚みや大きさは、特に制限されず、最終的に使用される色素増感型太陽電池の用途に応じて適宜決定される。

透明導電膜２２としては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）などが代表的であるが、透過性の観点から、ＩＴＯ膜が好適であり、これらは蒸着により上記の透明基板２１上に形成され、その厚みは通常５００〜７００μｍ程度である。

半導体多孔質層２４は、色素増感型太陽電池において従来から使用されているもの、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、あるいはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３などのペロブスカイト型酸化物などにより形成され、その厚みは、通常、３〜１５μｍ程度である。
また、この半導体多孔質層２４は、増感色素２５を担持させるため、多孔質であることが必要であり、例えば、アルキメデス法による相対密度が５０〜９０％、特に５０〜７０％程度であることが好ましく、これにより、大きな表面積を確保し、有効量の色素を担持させることができる。

このような半導体多孔質層２４は、例えば上述した半導体の微粒子を、有機溶媒やキレート反応を有する有機化合物に分散させて調製したペースト、もしくは、チタンアルコキシド（例えば、テトライソプロポキシチタンなど）等のバインダー成分とともに有機溶媒中に分散させたスラリーまたはペーストを透明導電膜２２上に塗布し、６００℃以下の温度で、前述した相対密度となる程度の時間、焼成することにより容易に形成することができる。すなわち、焼成により、上記バインダー成分を含有したペーストから形成される半導体多孔質層２４は、焼成によるゲル化（脱水縮合）によって形成されたＴｉＯ_２ゲルが半導体微粒子同士を接合し、多孔質化される。
なお、上記のようなペーストの形成に用いる半導体微粒子は、多孔質化の点で、その粒径を５〜５００ｎｍの範囲、特に５〜３５０ｎｍの範囲にすることができる。

上記のようにして形成された半導体多孔質層２４に、増感色素２５を含む溶液（色素溶液）を接触させることにより、増感色素２５を吸着させる。色素溶液の接触は、通常は、ディッピングにより行われ、吸着処理時間（浸漬時間）は、通常、３０分〜２４時間程度であり、吸着後、乾燥して色素溶液の溶媒を除去することにより、表面に増感色素２５が担持された半導体多孔質層２４を得ることができる。

用いる増感色素２５は、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用され、例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体などを何ら制限なく使用することができる。特に、幅広い吸収帯を有するなどの点で、ルテニウム−トリス（２，２´−ビスピリジル−４，４´−ジカルボキシラート）、ルテニウム−シス−ジアクアービス（２，２´−ビスピリジル−４，４´−ジカルボキシラート）などのルテニウム系錯体が好適である。このような増感色素２５の色素溶液は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、３×１０^−４〜５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ程度とするのがよい。

以上のような負電極２は、酸化物半導体層２４側が対向電極３と対面するように配設され、負電極２と対向電極３との間には電解質４が収容される電解質収容空間４１が形成されている。そして、電解質収容空間４１の周囲は、電気絶縁性の樹脂等によりなる封止材によって封止されている。この実施形態では、これら各電極２、３および封止材によって電池セル１０が構成されている。

電解質収容空間４１に収容される電解質４としては、公知の太陽電池と同様、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液を使用することができる。また、この電解質溶液中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。

本発明に係る色素増感型太陽電池１では、負電極２側から可視光を照射すると、増感色素２５が励起され、基底状態から励起状態へと遷移する。そして、励起された増感色素２５の電子は、半導体多孔質層２４の伝導帯へ注入され、外部回路５を通って対向電極３に移動する。対向電極３に移動した電子は、電解質４中のイオンによって運ばれ、増感色素２５に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出される。

「対向電極（色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材）の構成」
次に、本実施形態の対向電極３の構成について説明する。
本実施形態の対向電極３は、本発明に係る電極用アルミニウム材によって構成されている。
図１に示すように、電極用アルミニウム材（対向電極）３は、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる板状の基材３１と、該基材３１の表面に陽極酸化処理を施すことで形成された無孔質陽極酸化皮膜３２とを有し、例えば、該無孔質陽極酸化皮膜３２の厚さが１〜５０ｎｍの範囲とされている。

基材３１を構成するアルミニウムまたはアルミニウム合金としては、ＪＩＳ１０００系等の純アルミニウム系、ＪＩＳ２０００系等のＡｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系、ＪＩＳ３０００系のＡｌ−Ｍｎ系、ＪＩＳ４０００系のＡｌ−Ｓｉ系、ＪＩＳ５０００系等のＡｌ−Ｍｇ系、ＪＩＳ６０００系等のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、ＪＩＳ７０００系等のＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系、ＪＩＳ８０００系などのＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系のいずれの系のものを用いても良く、また、ＡＣ１Ａ、ＡＣ２Ａ、ＡＣ３Ａ、ＡＣ４Ｂなどの鋳造合金のいずれの形態を用いても良い。
これらのアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる基材３１は、表面抵抗が低く、安価である。したがって、これを対向電極３の基材３１として用いることにより、対向電極３の表面抵抗を低くすることができ、また、その価格を安くすることができる。

基材３１の表面には、無孔質陽極酸化皮膜３２が設けられている。
ここで、本明細書中において、「無孔質陽極酸化皮膜３２」とは、基材３１の表面に陽極酸化処理を施すことで形成される、空孔率が２０％以下、好ましくは５％以下の無孔質あるいは微孔質の酸化皮膜である。
この無孔質陽極酸化皮膜３２の空孔率は、該無孔質陽極酸化皮膜３２の表面を、電子顕微鏡にて１０万倍の倍率で観察し、この観察像から計測される孔の面積の積算値を用いて算出することができる。

無孔質陽極酸化皮膜３２を形成するための陽極酸化処理は次のようにして行われる。
まず、基材３１に対して必要に応じて前処理を施す。
この前処理としては、特に限定されず、要は基材３１の表面に付着した油脂分を除去し、基材３１表面の不均質な酸化物皮膜を除去できるものであればよい。例えば、弱アルカリ性の脱脂液による脱脂処理を施したのち、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングをしたのち、硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法や、脱脂処理後に酸洗浄を行う方法などが適宜選択して用いられる。

ついで、この前処理が施された基材３１を電解質水溶液中に浸漬し、該基材３１を陽極に接続し直流電源でアノード酸化処理する陽極酸化処理を施すことにより、これら基材３１の表面に無孔質陽極酸化皮膜３２を形成する。
電解質水溶液としては、生成する無孔質陽極酸化皮膜３２を溶解しにくく、かつ無孔質の陽極酸化皮膜３２を生成する電解質であるホウ酸、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アジピン酸、酒石酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩などの群から選ばれる１種または２種以上を溶解した皮膜溶液性の低い電解質水溶液が用いられる。これらの電解質のなかでもホウ酸、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アジピン酸が好ましい。

電解質水溶液中の電解質濃度は、１〜２００ｇ／Ｌが好ましい。電解質濃度が１ｇ／Ｌより低濃度では皮膜むらが生じ易く、一方、２００ｇ／Ｌを超えると溶解し難く沈殿を生じることがあるからである。
また、電解質水溶液は、ｐＨ２〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０である。電解質水溶液のｐＨが２より小さいと陽極酸化皮膜が多孔質化する傾向が生じ、ｐＨが１１を超えると皮膜が電解液に溶解し生成率が低下するからである。

電解質水溶液の温度（電解浴温）は、３０〜９５℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲である。浴温が３０℃未満では、電解質の溶解性が低く、液抵抗による電圧ロスが大きくなるからである。一方、浴温が９５℃を超えると、沸騰を伴うことや加熱にコストを要するからである。また、浴温が４０〜６０℃であると、無孔質陽極酸化皮膜３２の含水量を少なくするのに効果的である。
この電解浴中で、基材３１は、連続あるいは断続であっても陽極となるように電源に接続されて電解される。陰極には不溶性の導電材料が用いられる。

電解電流は、上述のように直流電流が用いられ直流電解では直流密度０．２〜５Ａ／ｄｍ^２程度である。電流密度が０．２Ａ／ｄｍ^２未満では皮膜形成が長時間を要してしまう。一方、５Ａ／ｄｍ^２を超えると、皮膜やけ等の表面欠陥が生じ易くなるからである。電解電流は、０．２〜１．０Ａ／ｄｍ^２の範囲が好ましく、０．３〜０．５Ａ／ｄｍ^２の範囲がより好ましい。これらの範囲が好ましいのは、電解時、局部的な電流集中を抑制し、均一な導電性の膜を形成するためである。
電解時間は、数秒〜３０分程度で目的とする皮膜厚さと電解条件により選択して電解が行われる。
印加電圧は、直流電流では、約０．１〜４０Ｖの範囲とすることができる。これにより、膜厚が１〜５０ｎｍの無孔質陽極酸化皮膜３２、すなわち目的の無孔質陽極酸化皮膜３２を得ることができる。
無孔質陽極酸化皮膜３２の膜厚は、このような陽極酸化処理の各条件を変化させることによって制御することができる。

このような無孔質陽極酸化皮膜３２の形成工程で得られた陽極酸化皮膜は無孔質であり、その空孔率は最大でも２０％程度、通常は５％以下であり、さらには２％以下となっている。このような無孔質陽極酸化皮膜３２は、前述の電解質４に対して非常に優れた耐食性を発揮し、基材３１を電解質４から確実に保護することができる。

また、本発明では、無孔質陽極酸化皮膜３２の膜厚１〜５０ｎｍの範囲のように、薄い膜厚範囲に規定する。
無孔質陽極酸化皮膜３２はアルミニウムまたはアルミニウム合金そのものに比べて電気抵抗が高いため、これを基材３１の表面に形成すると未処理の基材に比べて表面抵抗が増大する傾向が見られるが、その膜厚が前記範囲内であれば表面抵抗が増大しても極僅かであり、電極用アルミニウム材３全体での表面抵抗は低く抑えられ、むしろ、導電性が得られることを今回初めて見出した。また、無孔質陽極酸化皮膜３２は、多孔質陽極酸化皮膜やクロメート皮膜に比べて耐食性が高いため、前記のような薄い膜厚範囲としても、基材３１を電解質４から確実に保護することができる。

このため、このような無孔質陽極酸化皮膜３２が前記膜厚範囲で設けられた電極用アルミニウム材３は、低い表面抵抗でありながら、電解質４に対して優れた耐食性を発揮する。したがって、これを太陽電池１の対向電極３として用いることにより、内部抵抗が低く、高出力が得られるとともに、耐久性に優れた太陽電池１を実現することができる。

ここで、無孔質陽極酸化皮膜３２の膜厚が５０ｎｍを超えると、電極用アルミニウム材（対向電極）３の表面抵抗が高くなり、太陽電池１を高出力化することができない。また、無孔質陽極酸化皮膜３２の膜厚が１ｎｍ未満であると、電極用アルミニウム材３の耐食性が不十分となる。そして、無孔質陽極酸化皮膜３２のより好ましい膜厚範囲は２〜３０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１５ｎｍである。
また、電極用アルミニウム材３の表面抵抗は、それが低い程電池の高出力化に有利となるため、１０Ω／□以下であるのが好ましく、１Ω／□以下であるのがより好ましく、０．１Ω／□以下であるのがさらに好ましい。

以上、本発明の色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材、色素増感型太陽電池用電池セルおよび色素増感型太陽電池の各実施形態について説明したが、各実施形態において、電極用アルミニウム材、電池セルおよび太陽電池を構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。例えば、前記実施形態では、本発明の電極用アルミニウム材を対向電極として用いているが、負電極の電極基板として用いてもよく、対向電極および電極基板の両方として用いるようにしてもよい。

本発明の電極用アルミニウム材を負電極の電極基板として用いる場合には、対向電極としては、透明導電膜付きガラス基板のような透光性を有する電極が用いられ、可視光を対向電極側から照射する構成とされる。
このような構成においても、前記実施形態と同様の効果を得ることができる。
また、この構成では、特に、電極基板が本発明の電極用アルミニウム材によって構成されていることにより、次のような効果を得ることができる。
すなわち、電極基板となる電極用アルミニウム材には、その表面に、半導体微粒子を含有する塗料を塗布、焼成することによって半導体多孔質層が形成される。ここで、この電極用アルミニウム材は可撓性を有するため、ロールツーロールによる連続塗布方式を用いることができ、塗料の塗布を効率よく行うことができる。また、酸化物半導体を接着性良く焼き付けることができ、酸化物半導体多孔質層を確実に形成することができる。このため、太陽電池１の製造コストの低減を図ることができる。

以下に、本発明の具体的実施例について説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
基材として、板状のＪＩＳ１０５０系アルミニウム合金板材（５０ｍｍ長×５０ｍｍ幅×０．３ｍｍ厚み）を準備し、弱アルカリ性溶液に浸漬することで脱脂処理を行った。
次に、基材を、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間エッチングした後、水洗し、続いて、室温下で１０％硝酸溶液中に１分間浸漬することによって中和し、水洗した。
以上のようにして前処理を行った基材を、３％ピロリン酸アンモニウム（電解質）に浸漬し、陽極酸化処理を行うことによって、基材の表面に、膜厚２ｎｍの無孔質陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化処理の条件は以下の通りである。
電解液の温度：５０℃、
電流密度：０．５Ａ／ｗｍ^２、
電圧：１．５Ｖ、
対極：カーボン板、
処理時間：３分間、
そして、処理を行った基材を、１０分間水洗した後、１２０℃で５分間の乾燥を行った。
以上の工程により、無孔質陽極酸化皮膜を有するＮｏ.１の電極試料を得た。

（実施例２〜６）
表１に示す各電解液を用い、膜厚を変えてＮｏ.２〜６の試料を作成した。同一の電解液を用いて膜厚を変えた試料は、電解電圧を変えることで膜厚を制御した。
（比較例１〜５）
比較例１は、実施例１で用いたのと同様の板材を、陽極酸化処理を行わずに、そのまま電極試料とした例である。比較例２は透明導電膜付ガラス基板を電極試料とした例である。比較例３は試料Ｎｏ.１で用いたのと同様の板材に、常法に従いクロメート処理を行うことによって電極試料を得た。比較例４は無孔質陽極酸化膜を形成する代わりに、陽極酸化処理を以下の条件で行うことによって膜厚５０ｎｍの多孔質陽極酸化膜を形成した以外は、前記Ｎｏ.１と同様にして電極試料を得た。
比較例５は陽極酸化処理の条件として、電解液に１０％硫酸を用いて膜厚１００ｎｍの多孔質陽極酸化皮膜を形成した以外は、前記比較例４と同様にして電極試料を得た。

「評価」
各実施例および各比較例で作製した電極試料について、次のようにして、皮膜の空孔率、表面抵抗および耐食性を評価した。
１．皮膜の空孔率
各実施例および比較例４、５の電極試料について、皮膜の表面を、電子顕微鏡にて１０万倍の倍率で観察し、この観察像から孔の面積の積算値を計測し、この値に基づいて空孔率を算出した。
２．耐食性
ＬｉＩ（０．１ｍｏｌ）、Ｉ_２（０．０５ｍｏｌ）、4-tert-butyl pyridine（０．５ｍｏｌ）、1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide（０．６ｍｏｌ）を、アセトニトリルに溶解した溶液を８０℃に加熱した。そして、各電極試料を、この加熱溶液中に１０００時間浸漬して表面の変化を観察し、以下の基準に従って評価した。
○：変化は認められない、
△：１〜３％未満（腐食面積率）程度の軽微な変色が認められる
×：３％（腐食面積率）以上の変色が認められる、または、孔食が１つ以上発生している

３．表面抵抗
表面抵抗の測定をＪＩＳＫ７１９４に規定の方法により測定した。
以上の評価結果を、アルミニウム合金板材の処理条件、皮膜の膜厚および空孔率と併せて表１、２に示す。

表１に示すように、Ｎｏ.１〜６の電極試料は、いずれも表面抵抗が低く、また、十分な耐食性が得られた。特に、無孔質陽極酸化皮膜の厚さが２〜３０ｎｍ、さらには３〜１５ｎｍの電極試料は、表面抵抗がより低く抑えられており、また、優れた耐食性を得ることができた。
これに対して、表２に示すように、皮膜を形成していないアルミニウム板（比較例１）は、耐食性に劣っており、透明導電膜付ガラス基板（比較例２）は、表面抵抗が高い値であった。また、リン酸クロメート処理を行ったアルミニウム板や多孔質陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム板は、比較例３、４のように薄い膜厚にすると十分な耐食性が得られず、比較例５のように膜厚を厚くすると、耐食性は向上するものの表面抵抗が高くなってしまい、導電性と耐食性を両立させることができなかった。

１・・・太陽電池（色素増感型太陽電池）、２…負電極、３…対向電極（正電極）、４…電解質（電解質層）、５…外部回路、１０…電池セル、２１…透明基板、２２…透明導電膜、２３…電極基板、２４…半導体多孔質層、２５…増感色素、３１…基材、３２…無孔質陽極酸化皮膜。

Claims

対向する電極間に電解質層と増感色素が介在されてなる色素増感型太陽電池における前記電極に適用されるアルミニウム材であって、前記電極が、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、該基材の表面に陽極酸化処理により形成された無孔質陽極酸化皮膜とを有してなり、前記無孔質陽極酸化皮膜の膜厚が１〜５０ｎｍとされてなることを特徴とする色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材。
前記無孔質陽極酸化皮膜の膜厚が２〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材。
電極基板と、該電極基板上に設けられた酸化物半導体多孔質層と、該酸化物半導体多孔質層に担持された増感色素とを有する負電極と、前記負電極の前記酸化物半導体多孔質層側と対面するように配置された対向電極と、前記負電極と前記対向電極との間に設けられた電解質とを有し、前記電極基板および対向電極の少なくともいずれかは、請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池電極用アルミニウム材からなることを特徴とする色素増感型太陽電池。